CN105315418A

CN105315418A - 二硫化钨改性酚醛树脂及其制备方法

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Publication number: CN105315418A
Application number: CN201510781447.1A
Authority: CN
Inventors: 寿国军; 张安阳
Original assignee: Zhejiang Yuetuo New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Yuetuo New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2015-11-14
Filing date: 2015-11-14
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2035-11-14
Also published as: CN105315418B

Abstract

本发明属于高分子聚合物技术领域，具体而言，特别涉及一种二硫化钨改性酚醛树脂及其制备方法，其原料质量份数包括100重量份的酚，60～80重量份的甲醛水溶液，质量百分比浓度为35％～40％，0.2～5重量份的催化剂，0.1～10重量份的二硫化钨，通过二硫化钨改性酚醛树脂，提高了其耐腐蚀性、耐磨性、润滑性以及表面光洁度，完全可以用作耐高温摩擦材料。

Description

二硫化钨改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物技术领域，具体而言，特别涉及一种二硫化钨改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是指由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂的作用下合成得到的缩聚物，其中，以苯酚和甲醛缩聚制得的酚醛树脂最为重要，应用最广，同时酚醛树脂也是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有一百多年的历史。酚醛树脂具有卓越的黏附性、优良的耐热性、独特的抗烧蚀性和良好的阻燃性，因而广泛的应用于飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面。但酚醛树脂自身具有一定的缺点，脆性大、在某些应用领域耐磨性不足等，在一定程度上限制了其更广泛的应用。近年来，人们通过不同的复合工艺、在树脂中掺杂金属、化合物和纳米颗粒等方法不断开发出新的改性酚醛树脂。目前已有报道用桐油、腰果壳油、硼酸、双马来酰胺、钼等进行改性。但这些改性有的价格过高，有的性能变化不显著。

并且，目前在制备改性酚栓树脂工艺上大多存在工艺复杂、成本高等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有耐腐蚀性、耐磨性、高润滑性等诸多优点的二硫化钨改性酚醛树脂；

另外，本发明的目的还在于提供一种工艺简单、成本低等诸多优点的制备上述二硫化钨改性酚醛树脂的方法。

为达到上述目的，本发明按以下组分(重量份数)进行反应：100重量份的酚，60～80重量份的甲醛水溶液，质量百分比浓度为35％～40％，0.2～5重量份的催化剂，0.1～10重量份的二硫化钨。

本发明使用的酚类化合物为苯酚、腰果酚或二者混合物，催化剂为硫酸、草酸、醋酸锌、醋酸钴、对甲苯磺酸和磷酸中的至少一种，其中硫酸、草酸、磷酸可以直接采用市售的分析纯或化学纯产品，也可以经过稀释后使用。

一种二硫化钨改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将100重量份的酚、60～80份重量份的质量百分浓度为35％～45％的甲醛水溶液和0.2～5重量份的催化剂加入到反应器中，混合物机械搅拌，升温至85℃；

步骤二：边搅拌边加入0.1～10重量份的二硫化钨，通过超声波处理器使其剥离分散形成溶液，溶液中二硫化钨的浓度为0.15～9mg/ml；溶液温度保持在85℃～95℃之间，超声反应1～3小时，停止超声。

步骤三：补加甲醛和催化剂，控制温度在85℃～95℃之间，保温1.5～3小时，停止加热，用NaOH水溶液调节pH为中性，强力搅拌2～20min。

步骤四：抽真空，脱水，当溶液温度达到120℃～180℃，出料，即为二硫化钨改性酚醛树脂。

在述的二硫化钨改性酚醛树脂的制备方法中，所述的酚为苯酚和/或腰果酚，所述催化剂为硫酸、草酸、醋酸锌、醋酸钴、对甲苯磺酸和磷酸中的至少一种。

在述的二硫化钨改性酚醛树脂的制备方法中，在步骤三中，补加的甲醛和催化剂的重量份数不大于步骤一中甲醛和催化剂的重量份数。

本发明中二硫化钨的加入方式有三种，第一种方式是将其与甲醛在四口烧瓶中超声均匀分散；第二种方式是直接和其他物料一起加入反应；第三种方式是在真空脱水前加入。

本发明中可以使用功率可调大小的超声波装置，既可以促进改性物质在基体树脂中的分散，也可以促进反应的进行。

本发明还提供了一种根据上述的方法制备的二硫化钨改性酚醛树脂。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明工艺过程简单易行，生产周期短，适用于绝大多数现有酚醛树脂或改性酚醛树脂生产工艺。

2.本发明使用超声波装置，使得二硫化钨能够均匀分散、原位插层、剥离，在基体树脂中能够达到纳米级别分散。最后通过超声波可以促进反应进行，缩短生产工艺时间，有利于节约成本。

3.所得到的二硫化钨改性酚醛树脂，具有优异的耐腐蚀性、耐磨性、润滑性以及表面光洁度。

4.所得的三组分改性酚醛树脂应用前景非常广阔，可用于高性能的耐磨材料，覆膜砂，研磨材料及耐高温磨具领域。

具体实施方式

由下面的实施例进一步详细说明本发明。但是，这些实例不构成对本发明范围的限制。

实施条例1

1)在装有机械搅拌、冷凝器、超声波装置和温度计的四口烧瓶中加入300g苯酚，160g37％的甲醛水溶液，1.5g草酸，油浴加热至85℃，边搅拌边加入1g二硫化钨，超声反应3小时。

2)加入65g甲醛，0.9g草酸，升温至95℃反应2小时。

3)用NaOH水溶液调节PH至中性，强力搅拌10min后进行真空脱水，真空度在0.07～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料。

4)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例2

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入300g苯酚、1.5g草酸，油浴加热至85℃，并辅以强烈搅拌。

2)在装有机械搅拌、超声波装置、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入160g甲醛、1g二硫化钨，强烈机械搅拌并超声至二硫化钨分散均匀。

3)将步骤2中得到二硫化钨和甲醛均匀混合物加入步骤1得到的混合体系中，85℃反应3小时。

4)加入65g甲醛，0.9g草酸，升温至95℃反应2小时。

5)用NaOH水溶液调节PH至中性，强力搅拌10min后进行真空脱水，真空度在0.07～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料。

6)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例3

1)在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入300g苯酚、160g甲醛、1.5g草酸，油浴加热至85℃，强烈搅拌反应3小时。

2)在装有机械搅拌、超声波装置、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入65g甲醛、1g二硫化钨，强烈机械搅拌并超声1h至二硫化钨分散均匀。

3)将步骤2中得到二硫化钨和甲醛均匀混合物加入步骤1得到的混合体系中，升温至95℃反应2小时。

4)用NaOH水溶液调节PH至中性，强力搅拌10min后进行真空脱水，真空度在0.07～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料。

5)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例4

1)在装有机械搅拌、冷凝器、超声波装置和温度计的四口烧瓶中加入300g苯酚，160g的甲醛水溶液，1.5g草酸，油浴加热至85℃，反应3小时。

2)加入65g甲醛，0.9g草酸，升温至95℃反应2小时。

3)用NaOH水溶液调节PH至中性，强力搅拌10min，加入1g二硫化钨，超声分散1h后进行真空脱水，真空度在0.07～0.09MPa，当温度达到140～170℃时出料。

4)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例5

1)在装有机械搅拌、冷凝器、超声波装置和温度计的四口烧瓶中加入300g苯酚，160g的甲醛水溶液，1.5g草酸，油浴加热至85℃，边搅拌边加2.5g二硫化钨，超声反应3小时。

2)加入65g甲醛，0.9g草酸，升温至95℃反应2小时。

4)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例6

1)在装有机械搅拌、冷凝器、超声波装置和温度计的四口烧瓶中加入300g苯酚，160g的甲醛水溶液，1.5g草酸，油浴加热至85℃，边搅拌边加入4.5g二硫化钨，超声反应3小时。

2)加入65g甲醛，0.9g草酸，升温至95℃反应2小时。

4)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例7

1)在装有机械搅拌、冷凝器、超声波装置和温度计的四口烧瓶中加入300g苯酚，160g的甲醛水溶液，1.5g醋酸锌，油浴加热至85℃，边搅拌边加1g二硫化钨，超声反应3小时。

2)加入65g甲醛，0.9g醋酸锌，升温至95℃反应2小时。

4)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。

实施条例8

1)在装有机械搅拌、冷凝器、超声波装置和温度计的四口烧瓶中加入300g苯酚，130g的甲醛水溶液，1.5g草酸，油浴加热至85℃，边搅拌边加入1g二硫化钨，超声反应3小时。

2)加入95g甲醛水溶液，0.9g草酸，升温至95℃反应2小时。

4)得到的热塑性酚醛树脂用粉碎机粉碎至粒度为200～400目。凝胶化时间实验

凝胶化时间指的是树脂从熔融到交联这段反应时间，它是材料加工过程中的一个重要参数。合适的凝胶化时间即能保证树脂在出模前固化完成，又能在固化前有足够的时间充满模腔、与增强材料较好的粘结。凝胶化时间越短，说明酚醛树脂固化越快。纯酚醛树脂和改性酚醛树脂的凝胶化时间对比如表1所示。从表可以看出改性后的酚醛树脂凝胶化时间缩短，从而使得固化时间缩短。

软化点实验

软化点是酚醛树脂在使用中另一个重要的指标，是分子热运动的一种体现，链段活动能力越强，软化点温度就越低。纯酚醛树脂和三组分改性酚醛树脂的软化点对比如表1所示。从表中可以看出三组分改性酚醛树脂的软化点比普通的纯酚醛树脂要高。摩擦试验

磨损率是酚醛树脂耐磨性的一个重要指标。是指单位时间内单位载荷下材料的磨损量，磨损率越小，耐磨性性越好。纯酚醛树脂和二硫化钨改性酚醛树脂的磨损率对比如表1所示。

表1酚醛树脂的相关性能指标

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种二硫化钨改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二：边搅拌边加入0.1～10重量份的二硫化钨，通过超声波处理器使其剥离分散形成溶液，溶液中二硫化钨的浓度为0.15～9mg/ml；溶液温度保持在85℃～95℃之间，超声反应1～3小时，停止超声；

步骤三：补加甲醛和催化剂，控制温度在85℃～95℃之间，保温1.5～3小时，停止加热，用NaOH水溶液调节pH为中性，强力搅拌2～20min；

2.根据权利要求1所述的二硫化钨改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的酚为苯酚和/或腰果酚，所述催化剂为硫酸、草酸、醋酸锌、醋酸钴、对甲苯磺酸和磷酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的二硫化钨改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在步骤三中，补加的甲醛和催化剂的重量份数不大于步骤一中甲醛和催化剂的重量份数。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法制得的二硫化钨改性酚醛树脂。