CN105312052A - 废气净化催化剂，其制备方法和使用它的废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

废气净化催化剂包含：由氧化铝和氧化钇形成的载体；和负载在载体上的铂和钯。载体中的氧化钇含量为2质量％至15质量％。铂:钯含量比为1-10质量比。至少一部分铂和至少一部分钯构成固溶体。包含铂、钯和固溶体的晶体的(311)平面衍射峰以81.5°或更高存在于81.2°至82.1°的范围内，衍射峰通过X射线衍射方法使用CuKα射线确定。

Description

废气净化催化剂，其制备方法和使用它的废气净化方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂，其制备方法和使用它的废气净化方法。
背景技术
在相关技术中，已经研究了各种废气净化催化剂以净化由内燃机如柴油机或具有低比燃料消耗量的贫燃发动机排出的气体中的有害组分(例如一氧化碳(CO)和烃(HC))。作为这种废气净化催化剂，已经提出使用各种金属氧化物作为载体的废气净化催化剂。
作为这种废气净化催化剂，例如日本专利申请公开No.9-308829(JP9-308829A)公开了包含催化剂组分的柴油机废气净化催化剂，其包含：至少一种选自铂、钌、铑和钯的元素；镨和钇，其中催化剂组分负载在耐熔载体如氧化锆或氧化铝上。然而，在JP9-308829A中公开的相关技术的柴油机废气净化催化剂中，在低温下对CO或HC的氧化活性未必是足够的。
另外，日本专利申请公开No.8-266865(JP8-266865A)公开了柴油机废气净化催化剂，其包含：由耐熔无机氧化物(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛-氧化铝)形成的催化剂载体层；和负载在催化剂载体层上的铂系元素，其中钒与镧、铈、钇和钨中的至少一种的复合氧化物进一步负载在催化剂载体层上。根据JP8-266865A所述描述，可提供柴油机废气净化催化剂，其中可保持和改进氧化和分解CO等的能力，并可同时充分抑制SO3的产生。然而，目前对废气净化催化剂的要求提高，要求能够显示出足够的低温CO和HC氧化活性的废气净化催化剂。
发明内容
做出本发明以提供能够在低温下显示足够高的CO和HC氧化活性的废气净化催化剂；其制备方法；和使用它的废气净化方法。
本发明人发现低温CO和HC氧化活性可通过采用一种废气净化催化剂而充分改进，其中载体由氧化铝形成，且特定量的具有特定含量比的氧化钇、铂和钯负载于载体上，且至少一部分铂和至少一部分钯形成固溶体。
根据本发明第一方面的废气净化催化剂包含：由氧化铝和氧化钇形成的载体；和负载在载体上的铂和钯。载体中的氧化钇含量为2质量％至15质量％。铂:钯含量比为1-10质量比。至少一部分铂和至少一部分钯构成固溶体。包含铂、钯和固溶体的晶体的(311)平面衍射峰以81.5°或更高存在于81.2°至82.1°范围内，衍射峰通过X射线衍射方法使用CuKα射线确定。
根据本发明方面的废气净化催化剂可显示出足够高的低温CO和HC氧化活性的原因是不清楚的。本发明人认为原因如下。在本发明方面中，载体由氧化铝和氧化钇形成，且载体中的氧化钇含量为2质量％至15质量％。本发明人认为该载体使得活性物种(其包括铂、钯及其合金颗粒)高度分散，并防止合金颗粒(其在以上活性物种中具有最高活性)分离成铂和钯。因此，本发明人认为根据本发明方面的废气净化催化剂显示出足够高的低温CO和HC氧化活性。
在本发明方面中，活性颗粒(其包括铂、钯及其合金颗粒)高度分散。因此，反应中的活性部位数目提高，因此催化活性是足够高的。另外，由于至少一部分铂和至少一部分钯构成固溶体，在与CO、HC等的反应中的活性部位特征(每活性部位的活性)得以改进。另外，本发明人认为铂和钯为金属态，因此与CO、HC等的反应中的活性部位甚至在低温下也显示出活性。
在本发明第一方面中，载体中碱性部位的量可以为40微摩尔-CO2/g至120微摩尔-CO2/g，碱性部位的量基于二氧化碳程序升温解吸中每1g载体解吸的二氧化碳的量得到。此外，载体中酸性部位的量可以为150微摩尔-NH3/g或更多，酸性部位的量基于氨程序升温解吸中每1g载体解吸的氨的量得到。
在本发明的第一方面中，铂的负载量根据金属相对于100质量份载体可以为0.1质量份至10质量份。此外，钯的负载量根据金属相对于100质量份载体可以为0.01质量份至10质量份。
在本发明的第一方面中，铂:钯含量比可以在2-8质量比范围内。
在本发明的第一方面中，铂:钯含量比可以在2-4质量比范围内。
在本发明的第一方面中，固溶体与铂和钯的总量的含量比可以为10质量％至90质量％。
本发明的第二方面为制备废气净化催化剂的方法。该方法包括：使用氧化铝颗粒和钇盐溶液得到由氧化铝和氧化钇形成的载体；使用第一溶液以及第二溶液与第三溶液的组合中的至少一种将铂和钯负载在载体上，第一溶液包含铂盐和钯盐，第二溶液包含铂盐，第三溶液包含钯盐；和将铂和钯负载于其上的载体在700-1000℃的温度范围内烧制，使得经烧制的载体包含2质量％至15质量％氧化钇，且烧制以后的铂:钯含量比在1-10质量比范围内。
在本发明的第二方面中，当将铂和钯负载在载体上时，可使用第二溶液与第三溶液的组合。此外，第二溶液中的铂离子浓度可以为0.0002摩尔/升至0.04摩尔/升。第三溶液中的钯离子浓度可以为0.0002摩尔/升至0.04摩尔/升。
根据本发明第三方面的废气净化方法包括通过使废气与根据本发明第一方面的废气净化催化剂接触而净化由内燃机排出的废气。
根据本发明方面，可提供能够显示出足够高的低温CO和HC氧化活性的废气净化催化剂；其制备方法；和使用它的废气净化方法。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的数字表示相同的元件，并且其中：
图1为显示本发明实施例1-3和对比例1-3中所得废气净化催化剂的50％CO氧化温度的图；
图2为显示本发明实施例1-3和对比例1-3中所得废气净化催化剂的50％HC氧化温度的图；
图3为显示本发明实施例1-3和对比例1-3中所得废气净化催化剂的贵金属(铂和钯和/或其固溶体)的粒度的图；
图4为显示本发明实施例1-3和对比例1-3中所得废气净化催化剂的碱性部位的量的图，碱性部位的量基于二氧化碳程序升温解吸中每1g载体解吸的二氧化碳的量得到；和
图5为显示本发明实施例1-3和对比例1-3中所得废气净化催化剂的酸性部位的量的图，酸性部位的量基于氨程序升温解吸中每1g载体解吸的氨的量得到。
具体实施方式
下文使用其优选实施方案详细地描述本发明。
(载体)
在根据本发明一个实施方案的废气净化催化剂中，载体由氧化铝(Al2O3)和氧化钇(Y2O3)形成，其中载体中的氧化钇含量必须为2质量％至15质量％。当氧化钇含量低于下限时，不能使作为贵金属的铂、钯及其合金颗粒高度分散。另一方面，当氧化钇含量超过上限时，难以使贵金属为金属态。从同时实现高分散性和金属化的观点看，氧化钇含量更优选为3质量％至14质量％，仍更优选为3.5质量％至12质量％。
此处，“由氧化铝和氧化钇形成的载体”表示仅包含氧化铝和氧化钇的载体，或者包含氧化铝和氧化钇作为主要组分且进一步包含在不削弱本发明的效果的范围内的其它组分的载体。作为其它组分，例如可使用可用于上述应用的载体中的各种其它金属氧化物或添加剂。当载体包含不同于氧化铝和氧化钇的组分时，载体中氧化铝和氧化钇的含量相对于100质量％的载体总质量优选为50质量％或更多，更优选80质量％或更多。当载体中氧化铝和氧化钇的含量低于下限时，不能充分达到本发明实施方案的效果。
载体中的氧化铝(Al2O3)可以为至少一种选自勃姆石氧化铝、假勃姆石氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、ρ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、假-γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝的氧化铝。从耐热性观点看，优选使用α-氧化铝、γ-氧化铝或θ-氧化铝，更优选使用具有高活性的γ-氧化铝和θ-氧化铝。
另外，用作包含在载体中的其它组分的金属氧化物不特别受限，只要是它们可用于废气净化催化剂的载体中。从载体的热稳定性和催化活性的观点看，例如可适当地使用金属氧化物、金属氧化物的混合物、金属氧化物的固溶体和金属的复合氧化物，金属包括：稀土金属，例如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)和钒(V)；碱金属；碱土金属；和过渡金属。
另外，根据本发明实施方案的废气净化催化剂的载体的形状不特别受限，并且可以为相关领域中熟知的形状，例如环形、球形、圆柱形、颗粒形状或团粒形状。从包含具有高分散性的状态的大量Pt和Pd的观点看，优选载体具有颗粒形状。当载体具有颗粒形状时，载体的平均粒度优选为0.5μm至10μm。
另外，载体的比表面积不特别受限，但优选为5m2/g至300m2/g，更优选10m2/g至200m2/g。当比表面积低于下限时，Pt和Pd的分散性降低，因此催化性能(低温下对CO和HC的氧化活性)降低。另一方面，当比表面积超过上限时，颗粒甚至在700℃或更低的低温下容易生长，这促进负载在载体上的贵金属颗粒的生长。因此，催化性能降低。比表面积可使用BET等温吸附方程式由吸附等温线计算为BET比表面积。该BET比表面积使用市售设备得到。
另外，制备载体的方法不特别受限，可适当地采用熟知的方法。另外，作为这种载体，可使用市售产品。
(铂和钯)
接着，在根据本发明实施方案的废气净化催化剂中，铂(Pt)和钯(Pd)负载在载体上。铂(Pt)的负载量根据金属相对于100质量份载体优选为0.1质量份至10质量份。当铂的负载量低于下限时，不能得到足够高的低温CO和HC氧化活性。另一方面，当铂的负载量超过上限时，可能发生铂的烧结，且铂的分散程度降低，这从贵金属的使用效率和成本的观点看是不利的。另外，从催化性能和成本的观点看，铂的负载量更优选为0.5质量份至6质量份。负载在载体上的铂的粒度(平均粒度)优选为1nm至100nm(更优选2nm至50nm)。当铂的粒度低于下限时，难以使铂为金属态。另一方面，当铂的粒度超过上限时，活性部位的量明显降低。
钯(Pd)的负载量根据金属相对于100质量份载体优选为0.01质量份至10质量份。当钯的负载量低于下限时，不能充分得到高的低温CO和HC氧化活性。另一方面，当钯的负载量超过上限时，从贵金属的使用效率和成本的观点看存在不利效果。另外，从催化性能和成本的观点看，钯的负载量更优选为0.1质量份至6质量份。该钯可作为氧化物负载。负载在载体上的钯的粒度(平均粒度)优选为1nm至100nm(更优选2nm至50nm)。当粒度低于下限时，活性部位特征(单位活性部位的活性)降低。另一方面，当粒度超过上限时，活性部位的量明显降低。
另外，钯负载在载体上的状态不特别受限，但优选钯比铂更接近载体地负载。通过钯比铂更接近载体地负载，以高效率形成铂和钯的高活性合金，且铂和钯的合金颗粒不可能生长。
在根据本发明实施方案的废气净化催化剂中，铂与钯的含量比(质量比；[铂]:[钯])必须为1:1-10:1。当铂的含量比低于下限时(即当钯的含量比超过上限时)，不能充分得到高的低温CO和HC氧化活性。另一方面，当铂的含量比超过上限时(即当钯的含量比低于下限时)，难以形成能够得到高活性并抑制颗粒生长的铂和钯的合金。从形成铂和钯的合金的观点看，铂与钯的含量比优选在2:1-8:1范围内，更优选在2:1-4:1范围内。
在根据本发明实施方案的废气净化催化剂中，至少一部分铂和至少一部分钯必须形成固溶体。通过将铂和钯调整为固溶体状态，改进在与CO、HC等的反应中的活性部位特征(每活性部位的活性)。这类固溶体可例如通过在700℃或更高温度下在铂和钯负载于其上的催化剂上进行热处理而制备。另外，固溶体的存在可通过使用与用于测量铂和钯的粒度的X射线衍射测量相同的方法测量得自包含铂、钯及其固溶体的晶体的(311)平面的峰以得到晶格常数而验证。另外，当X射线衍射测量在固溶体上进行时，铂和钯的固溶体的量可根据Vegard法则由晶格常数的变化得到。如上所述得到的铂和钯的固溶体的量相对于铂和钯的总量优选为10质量％至90质量％。在其中固溶体的量低于下限或超过上限的情况下，不能充分改进在与CO、HC等的反应中的活性部位特征(每活性部位的活性)。由于与上述相同的原因，固溶体的粒度(平均粒度)优选为1nm至100nm(更优选2nm至50nm)。
在根据本发明实施方案的废气净化催化剂中，得自包含铂、钯以及铂和钯的固溶体的晶体的(311)平面的衍射峰必须以81.5°或更高存在于81.2°至82.1°范围内。衍射峰通过X射线衍射方法使用CuKα射线确定。通过衍射峰以81.5°或更高存在，可充分形成铂和钯的固溶体。当不充分地形成铂和钯的固溶体时，衍射峰以低于81.5°存在。
在根据本发明实施方案的废气净化催化剂中，载体中碱性部位的量为40微摩尔-CO2/g至120微摩尔-CO2/g，碱性部位的量基于二氧化碳程序升温解吸中每1g载体解吸的二氧化碳的量得到，且载体中酸性部位的量为150微摩尔-NH3/g或更多，酸性部位的量基于氨程序升温解吸中每1g载体解吸的氨的量得到。当碱性部位的量低于下限时，难以使贵金属高度分散。另一方面，当碱性部位的量超过上限时，难以使贵金属为金属态。从同时实现贵金属的高分散性和金属化的观点看，载体中碱性部位的量优选为60微摩尔-CO2/g至100微摩尔-CO2/g。另外，当载体中酸性部位的量低于下限时，难以使贵金属为金属态。从同时实现贵金属的高分散性和金属化的观点看，载体中酸性部位的量优选为150微摩尔-NH3/g至250微摩尔-NH3/g。
作为测量碱性部位的量的方法，可采用以下二氧化碳(CO2)程序升温解吸。即，首先将包含O2和N2的气体(或者包含O2和He的气体)在约600℃下供入催化剂载体中。接着将温度降至约100℃，并将包含CO2和N2的气体(或者包含CO2和He的气体)供入催化剂载体中，使得CO2吸附在载体上。接着将N2气体(或者包含He的气体)供入载体中，同时以10℃/min的升温速率将温度提高至约600℃，使得CO2从载体中解吸，并测量解吸的CO2的量。为测量气体浓度，可使用市售的催化剂评估装置(例如由BestSokki，Ltd.生产的“CATA-5000”，和由HoribaLtd.生产的“MEXA-4300FT”)。得到如上所述测量的每1g催化剂载体解吸的CO2的量作为根据本发明实施方案的碱性部位的量。
作为测量酸性部位的量的方法，可采用以下氨(NH3)程序升温解吸。即首先将包含O2和N2的气体(或者包含O2和He的气体)在约600℃下供入催化剂载体中。接着将温度降至约100℃，并将包含NH3和N2的气体(或者包含NH3和He的气体)供入催化剂载体中，使得NH3吸附在载体上。接着将N2气体(或者包含He的气体)供入载体中，同时以10℃/min的升温速率将温度提高至约600℃，使得NH3从载体中解吸，并测量解吸的NH3的量。为测量气体浓度，可使用市售的催化剂评估装置(例如由BestSokki，Ltd.生产的“CATA-5000”，和由HoribaLtd.生产的“MEXA-4300FT”)。得到如上所述测量的每1g催化剂载体解吸的NH3的量作为根据本发明实施方案的酸性部位的量。
根据本发明实施方案的废气净化催化剂的形式不特别受限。例如，废气净化催化剂可采用蜂窝状整体催化剂或团粒型团粒催化剂的形式。另外，废气净化催化剂可采用其中粉状催化剂置于它所在的目标位置上的形式。制备具有上述形式的废气净化催化剂的方法不特别受限，并可适当地使用熟知的方法。例如，可适当地采用将催化剂形成团粒形状以得到团粒型废气净化催化剂的方法，或者将催化剂基质用催化剂涂覆以得到具有其中催化剂基质被催化剂涂覆(固定)的形式的废气净化催化剂的方法。催化剂基质不特别受限。例如催化剂基质可根据所得废气净化催化剂的用途等适当地选择，优选采用整体基质、团粒型基质、片形基质等。另外，催化剂基质的材料不特别受限。例如，优选采用由陶瓷如堇青石、碳化硅或莫来石形成的基质，或者由金属如包含铬和铝的不锈钢形成的基质。另外，根据本发明实施方案的废气净化催化剂可与其它催化剂组合使用。其它催化剂不特别受限，可适当地使用熟知的催化剂(例如氧化催化剂、NOx还原催化剂或NOx储存还原催化剂(NSR催化剂))。
[制备废气净化催化剂的方法]
接着，描述制备根据本发明实施方案的废气净化催化剂的方法。制备根据本发明实施方案的废气净化催化剂的方法包括：使用氧化铝颗粒和钇盐溶液得到由氧化铝和氧化钇形成的载体的步骤(载体制备步骤)；使用铂盐和钯盐的溶液使铂和钯负载在载体上的步骤(活性金属负载步骤)；和通过将铂和钯负载于其上的载体在700-1000℃的温度范围内烧制而得到根据本发明实施方案的废气净化催化剂的步骤(烧制步骤)。使用该方法，可制备能够显示出足够高的低温CO和HC氧化活性的根据本发明实施方案的废气净化催化剂。铂盐和钯盐的溶液可认为是：包含铂盐和钯盐的溶液；和/或包含铂盐的溶液和包含钯盐的溶液的组合。
在制备根据本发明实施方案的废气净化催化剂的方法中，首先使用氧化铝颗粒和钇盐溶液得到由氧化铝和氧化钇形成的载体(载体制备步骤)。
用于根据本发明实施方案的方法的载体制备步骤中的氧化铝颗粒不特别受限。氧化铝颗粒可以为通过熟知的氧化铝制备方法得到的氧化铝或者市售的氧化铝。氧化铝制备方法的实例包括通过将氨水加入待中和的硝酸铝溶液中并得到沉淀物，将沉淀物在约500-1200℃下烧制约0.5小时至10小时，并将烧制的沉淀物干粉化而得到氧化铝的方法。
另外，氧化铝颗粒的粒度(平均粒度)优选为0.5μm至100μm，更优选1μm至10μm。当氧化铝颗粒的平均粒度低于下限时，载体颗粒可能生长。另一方面，当氧化铝颗粒的平均粒度超过上限时，贵金属不能以高分散性负载。另外，氧化铝颗粒的比表面积优选为5m2/g至300m2/g，更优选10m2/g至200m2/g。当比表面积低于下限时，活性金属的分散程度降低，且难以得到足够的活性。另一方面，当比表面积超过上限时，载体颗粒可能生长。
接着，用于根据本发明实施方案的方法的载体制备步骤中的钇盐溶液不特别受限，其实例包括钇盐或其配合物如钇(Y)的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氟化物或氯化物)、乙酸盐、碳酸盐或柠檬酸盐的溶液。在这些中，从均匀负载在载体上的观点看，优选钇(Y)的硝酸盐或柠檬酸配合物的溶液。另外，溶剂不特别受限，其实例包括水(优选纯水，例如离子交换水或蒸馏水)。钇盐溶液的浓度不特别受限，且钇(Y)离子浓度优选为0.01摩尔/升至1.0摩尔/升。
另外，使用氧化铝颗粒和钇盐溶液得到由氧化铝和氧化钇形成的载体的方法不特别受限。例如，可适当地采用熟知的方法，熟知的方法包括：将氧化铝颗粒用钇盐溶液浸渍的方法；和将钇盐溶液吸附在待负载于其上的氧化铝颗粒上的方法。另外，当钇盐溶液与氧化铝颗粒接触时，在钇盐溶液中负载在氧化铝颗粒上的钇的负载量根据金属优选为0.02mol/g至0.25mol/g，更优选0.03mol/g至0.20mol/g([水溶液中钇的摩尔数]/[氧化铝颗粒的质量])。当钇的负载量低于下限时，贵金属的分散性降低。当钇的负载量超过上限时，贵金属的金属化是困难的。
接着，在制备根据本发明实施方案的废气净化催化剂的方法中，使用例如铂盐溶液和铂盐钯盐的溶液将铂(Pt)和钯(Pd)负载在载体制备步骤中得到的载体上(活性金属负载步骤)。
用于根据本发明实施方案的方法的活性金属负载步骤中的铂盐溶液和钯盐溶液不特别受限。铂盐的实例包括铂(Pt)的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐和二硝基二胺盐及其配合物。在这些中，从容易负载和高分散性的观点看，优选铂的二硝基二胺盐。钯盐不特别受限，其实例包括钯(Pd)的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐和二硝基二胺盐及其配合物。在这些中，从容易负载和高分散性的观点看，优选钯的硝酸盐或二硝基二胺盐。另外，溶剂不特别受限，其实例包括铂盐和钯盐可离子化溶于其中的溶剂，例如水(优选纯水如离子交换水或蒸馏水)。铂盐溶液和钯盐溶液的浓度不特别受限，且铂离子浓度和钯离子浓度各自优选为0.0002摩尔/升至0.04摩尔/升。
另外，使用铂盐溶液和钯盐溶液将铂(Pt)和钯(Pd)负载在载体上的方法不特别受限，可适当地采用熟知的方法，熟知的方法包括：将载体用铂盐溶液和钯盐溶液浸渍的方法；和将铂盐溶液和钯盐溶液吸附在待负载于其上的载体上的方法。另外，当铂盐溶液和钯盐溶液负载在载体上时，负载在氧化铝颗粒上的铂和钯的负载量根据金属相对于100质量份载体优选为0.1质量份至20质量份，更优选0.5质量份至12质量份。当铂和钯的负载量各自低于下限时，不能充分得到高的低温CO和HC氧化活性。另一方面，当铂的负载量或钯的负载量超过上限时，从贵金属的使用效率和成本的观点看存在不利的效果。从催化性能和成本的观点看，铂的负载量根据金属相对于100质量份载体优选为0.1质量份至10质量份，更优选0.5质量份至6质量份。从催化性能和成本的观点看，钯的负载量根据金属相对于100质量份载体优选为0.01质量份至10质量份，更优选0.1质量份至6质量份。
接着，在制备根据本发明实施方案的废气净化催化剂的方法中，根据本发明实施方案的废气净化催化剂通过将铂和钯负载于其上的载体(活性金属负载的载体)在700-1000℃的温度范围内烧制而得到(烧制步骤)，其中载体在活性金属负载步骤中得到。
在制备根据本发明实施方案的废气净化催化剂的方法的烧制步骤中，优选将铂和钯负载于其上的载体(活性金属负载的载体)在700-1000℃的温度范围内烧制。当烧制温度低于下限时，不能形成负载于废气净化催化剂上的铂和钯的固溶体，因此不能显示出足够高的低温CO和HC氧化活性。另一方面，当烧制温度超过上限时，难以以高分散性将固溶体负载在载体上。从形成固溶体和得到高分散性的观点看，烧制温度优选为750-900℃，更优选750-850℃。另外，烧制(加热)时间优选为3小时至20小时，更优选4小时至15小时，但这取决于烧制温度而变化。另外，烧制步骤中的气氛不特别受限，但优选为空气或惰性气体如氮气(N2)。
[废气净化方法]
接着描述根据本发明一个实施方案的废气净化方法。根据本发明实施方案的废气净化方法包括：通过使废气与根据本发明实施方案的废气净化催化剂接触而净化由内燃机排出的废气。
在根据本发明实施方案的废气净化方法中，使废气与废气净化催化剂接触的方法不特别受限，可适当地使用熟知的方法。例如可采用方法，所述方法包括：通过将废气净化催化剂置于由内燃机排出的气体流过的废气管道内而使由内燃机排出的废气与根据本发明的废气净化催化剂接触。
用于根据本发明实施方案的废气净化方法中的根据本发明实施方案的废气净化催化剂显示出足够高的低温CO和HC氧化活性。因此，通过使由内燃机如柴油机排出的废气与根据本发明实施方案的废气净化催化剂接触，可充分地净化废气中的CO和HC。就这点而言，根据本发明实施方案的废气净化方法可适用作例如净化由内燃机如柴油机排出的废气中的CO和HC的方法。
下文使用实施例和对比例更详细地描述本发明的实施方案，但本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
首先，为制备钇盐溶液，将34.6g(0.18摩尔)柠檬酸(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.生产；特级)溶于34g离子交换水中，向其中加入20.3g(0.06摩尔)乙酸钇四水合物(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.生产)，并将所得溶液在室温(25℃)下搅拌约6小时。因此，制备乙酸钇配合物水溶液。接着，使用所得乙酸钇配合物水溶液将钇以相当于0.05摩尔钇的负载量负载在150g氧化铝粉末(MI307，由W.R.Grace&Co.-Conn.生产)上。使用旋转式蒸发器将氧化铝粉末干燥并在空气中在800℃的温度下烧制5小时。因此，得到氧化钇表面改性的氧化铝载体。
接着，使用硝酸二硝基二胺铂水溶液(0.014摩尔/升)和硝酸钯水溶液(0.0063摩尔/升)将铂和钯浸渍并负载在所得氧化钇表面改性的氧化铝载体上，使得相对于150g氧化铝粉末，铂的负载量为5.4g且钯的负载量为1.35g。接着将载体在空气中在550℃下烧制2小时，然后在空气中在750℃下进一步烧制5小时。因此得到废气净化催化剂(粉末)。
(实施例2)
氧化钇表面改性的氧化铝载体通过与实施例1相同的程序制备，不同的是使用乙酸钇配合物水溶液将钇以相当于0.10摩尔钇的负载量负载在氧化铝粉末上。使用所得氧化钇表面改性的氧化铝载体，通过与实施例1相同的程序得到废气净化催化剂。
(实施例3)
氧化钇表面改性的氧化铝载体通过与实施例1相同的程序制备，不同的是使用乙酸钇配合物水溶液将钇以相当于0.20摩尔钇的负载量负载在氧化铝粉末上。使用所得氧化钇表面改性的氧化铝载体，通过与实施例1相同的程序得到废气净化催化剂。
(对比例1)
使用硝酸二硝基二胺铂溶液和硝酸钯溶液，将铂和钯负载在150g氧化铝粉末(MI307，由W.R.Grace&Co.-Conn.生产)上使得铂和钯的负载量如表1所示。接着，将载体在空气中在550℃下烧制2小时，然后在空气中在750℃下进一步烧制5小时。因此得到对比催化剂。
(对比例2)
首先将34.6g(0.18摩尔)柠檬酸(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.生产；特级)溶于34g离子交换水中，向其中加入20.3g(0.06摩尔)乙酸钇四水合物(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.生产)，并将所得溶液在室温(25℃)下搅拌约6小时。因此制备乙酸钇配合物水溶液。接着，使用所得乙酸钇配合物水溶液，将钇以相当于0.10摩尔钇的负载量负载在150g氧化铝粉末(MI307，由W.R.Grace&Co.-Conn.生产)上。使用旋转式蒸发器将氧化铝粉末干燥并在空气中在800℃的温度下烧制5小时。因此，得到氧化钇表面改性的氧化铝载体。接着，使用硝酸二硝基二胺铂水溶液(0.014摩尔/升)和硝酸钯水溶液(0.0063摩尔/升)，将铂和钯浸渍并负载在所得氧化钇表面改性的氧化铝载体上使得相对于150g氧化铝粉末，铂的负载量为5.4g且钯的负载量为1.35g。接着，将载体在空气中在550℃下烧制2小时，然后在空气中在550℃下进一步烧制5小时。因此得到对比催化剂。
(对比例3)
氧化钇表面改性的氧化铝载体通过与实施例1相同的程序制备，不同的是使用乙酸钇配合物水溶液将钇以相当于0.30摩尔钇的负载量负载在氧化铝粉末上。使用所得氧化钇表面改性的氧化铝载体，通过与实施例1相同的程序得到对比催化剂。
关于实施例1-3中所得废气净化催化剂和对比例1-3中所得对比催化剂，载体中的氧化钇含量(质量％)、每100g氧化铝的铂和钯负载量(g),和铂:钯含量比显示于表1中。
[表1]
[实施例1-3和对比例1-3中所得催化剂的性能评估]
<活性评估试验>
关于实施例1-3中所得废气净化催化剂和对比例1-3中所得对比催化剂，测量各催化剂的氧化性能。
在该氧化性能测量试验中，首先使用固定床流动反应器，进行以下处理(预处理)，其中：将具有15mm内径的石英反应管用包含1g氧化铝粉末的催化剂填充；将流入催化剂中的输入气体的温度以10℃/min的升温速率提高至300℃，同时将包含CO2(10体积％)、O2(10体积％)、CO(800ppm)、C3H6(400ppmC)、NO(100ppm)、H2O(5体积％)和N2(余量)的模拟气体以10L/min的流速供入催化剂中；和将石英反应管在300℃下加热5分钟，然后冷却直至催化剂的床温度(流入催化剂中的输入气体的温度)为100℃。
接着，在预处理以后，将流入催化剂中的输入气体的温度以10℃/min的升温速率从100℃提高至300℃，同时将模拟气体以10L/min的流速供入催化剂中。在该温度提高期间，使用连续气体分析仪测量由催化剂排放的气体(在与催化剂接触以后从石英反应管中排出的气体)的CO浓度，并由模拟气体中的CO浓度和排放气体中的CO浓度计算CO转化(氧化)率。此时，CO转化(氧化)率达到50％时的温度作为50％CO氧化温度(℃)得到。同样，HC(C3H6)转化(氧化)率达到50％时的温度作为50％HC氧化温度(℃)得到。图1为显示实施例1-3和对比例1-3中所得废气净化催化剂的50％CO氧化温度的图。另外，图2为显示实施例1-3和对比例1-3中所得废气净化催化剂的50％HC氧化温度的图。
如从表1以及图1和2中所示结果中清楚地看出，证明实施例1-3的废气净化催化剂显示出在50％CO氧化温度和50％HC氧化温度下的高CO氧化活性和高HC氧化活性。证明实施例1和2的废气净化催化剂显示出比对比例1-3的那些更高的CO氧化活性和更高的HC氧化活性。证明实施例3的废气净化催化剂显示出比对比例更高的HC氧化活性并显示出高CO氧化活性和HC氧化活性。
<铂和钯的固溶体状态的测量：X射线衍射测量>
关于实施例1-3中所得废气净化催化剂和对比例1-3中所得对比催化剂，使用粉末X-射线衍射仪(由RigakuCorporation生产的“RINT-TTR”)在0.01°的扫描步长、2/3°的发散狭缝、8mm的接收狭缝、CuKα射线、40kV、40mA和10°/min的扫描速度的条件下测量X射线衍射(XRD)图。另外，测定得自铂、钯及其固溶体的(311)晶面的存在于81.2°至82.1°范围内的衍射峰(2θ)值。所得结果显示于表1中。
接着，关于实施例1-3中所得废气净化催化剂和对比例1-3中所得对比催化剂，通过根据Scherrer方程式由得自(311)晶面的衍射峰的半峰全宽计算而测量贵金属(铂和钯和/或其固溶体)的粒度(平均粒度)。所得结果显示于图3中。
如从表1和图3的结果中清楚地看出，证明实施例1-3中所得废气净化催化剂的贵金属(铂和钯和/或其固溶体)的粒度小于或等于对比例1和3的那些。
另一方面，对比例2的对比催化剂具有最小的贵金属粒度。然而，如表1所示，证明在对比例2的催化剂中，得自(311)晶面的衍射峰低于81.5°，且铂与钯之间的固溶度是低的。
因此，证明实施例1-3的废气净化催化剂的CO氧化活性和HC氧化活性是高的，因为铂与钯之间的固溶度是高的且其粒度为小的。
另外，由实施例1-3的废气净化催化剂的性能评估试验结果证明，当载体中的氧化钇含量在2重量％至15重量％范围内时，以及当得自(311)晶面的衍射峰为81.5°或更高时，可得到具有高的低温CO和HC氧化活性的废气净化催化剂。
<碱性部位的量和酸性部位的量的测量>
关于实施例1-3中所得废气净化催化剂和对比例1-3中所得对比催化剂，测量碱性部位的量和酸性部位的量。
在测量碱性部位的量的方法中，首先制备1g载体作为测量试样。接着，使用程序升温解吸设备(TP5000，由HemmiSlideRuleCo.，Ltd.生产)，将温度以40℃/min的升温速率提高至600℃，同时将表2所示用于预处理的模拟气体供入测量试样中。接着，在气体温度达到600℃以后，将气体温度保持在600℃下20分钟，同时将用于预处理的模拟气体供入测量试样中，使得模拟气体与测量试样接触。接着，停止用于预处理的模拟气体的供应，供入N2气体30分钟，并将测量试样冷却至100℃。接着，供入表2所示用于CO2吸附的模拟气体，使得CO2在100℃下吸附在测量试样上10分钟。接着，在100℃下进行清洗10分钟，同时供入表2所示用于CO2解吸的模拟气体。接着将表2所示用于CO2解吸的模拟气体供入测量试样中，同时以10℃/min的升温速率使温度从100℃的初始温度提高至600℃。因此，CO2从载体中解吸(CO2解吸)。在CO2解吸中，从开始加热用于CO2解吸的模拟气体直至气体温度达到600℃，测量排放气体中的CO2的量(CO2程序升温解吸)。图4显示实施例1-3中所得废气净化催化剂和对比例1-3中所得对比催化剂的碱性部位的量，碱性部位的量基于二氧化碳程序升温解吸中每1g载体解吸的二氧化碳的量得到。
[表2]
O2(体积％) CO2(体积％) N2 流速(mL/min)
预处理 10 0.0 余量 20
CO2吸附 0.0 1.8 余量 20
CO2解吸 0.0 0.0 余量 20
接着，在测量酸性部位的量的方法中，首先制备1g载体作为测量试样。接着，如上所述，使用程序升温解吸设备(TP5000，由HemmiSlideRuleCo.，Ltd.生产)，将温度以40℃/min的升温速率提高至600℃，同时将表3所示用于预处理的模拟气体供入测量试样中。接着，在气体温度达到600℃以后，将气体温度保持在600℃下20分钟，同时将用于预处理的模拟气体供入测量试样中，使得模拟气体与测量试样接触。接着，停止用于预处理的模拟气体的供应，供入N2气体30分钟，并将测量试样冷却至100℃。接着，供入表3所示用于NH3吸附的模拟气体，使得NH3在100℃下吸附在测量试样上20分钟。接着，在100℃下进行清洗10分钟，同时供入表3所示用于NH3解吸的模拟气体。接着将表3所示用于NH3解吸的模拟气体供入测量试样中，同时以10℃/min的升温速率使温度从100℃的初始温度提高至600℃。因此，NH3从载体中解吸(NH3解吸)。在NH3解吸中，从开始加热用于NH3解吸的模拟气体直至气体温度达到600℃，测量排放气体中的NH3的量(NH3程序升温解吸)。图5显示实施例1-3中所得废气净化催化剂和对比例1-3中所得对比催化剂的酸性部位的量，酸性部位的量基于氨程序升温解吸中每1g载体解吸的氨的量得到。
[表3]
O2(体积％) NH3(体积％) N2 流速(mL/min)
预处理 10 0.0 余量 20
NH3吸附 0.0 1.0 余量 20
NH3解吸 0.0 0.0 余量 20
由图4和5中所示结果中清楚地看出，证明在实施例1-3的废气净化催化剂中，通过将载体中碱性部位的量和酸性部位的量调整为合适的，可同时实现贵金属(铂、钯及其固溶体)的高分散性和金属化，并可显示出较高的CO氧化活性和较高的HC氧化活性。
一般而言，氧化钇具有比氧化铝更高的碱度。因此，预期载体中的氧化钇含量越高，碱性部位的量越多。在实施例1-3的废气净化催化剂中，载体中的氧化钇含量为2质量％至15质量％；因此，碱性部位的量比其中载体不包含氧化钇的对比例1的对比催化剂更多，且碱性部位的量比其中载体中的氧化钇含量高于15重量％的对比例3的对比催化剂更少。另一方面，在实施例1-3的废气净化催化剂中，酸性部位的量比对比例1的对比催化剂更多。
如从表1和图1-5所示实施例1-3的结果与对比例1-3的结果对比清楚地看出，证明实施例1-3的废气净化催化剂显示出足够高的低温CO和HC氧化活性。
如上所述，根据本发明的实施方案，可制备能够显示出足够高的低温CO和HC氧化活性的废气净化催化剂。这样，根据本发明实施方案的废气净化催化剂可显示出足够高的低温CO和HC氧化活性。因此，通过使由内燃机如柴油机排出的废气与根据本发明实施方案的废气净化催化剂接触，可将废气中的CO和HC充分净化。从这一观点看，根据本发明实施方案的废气净化方法可适当地用作例如净化由内燃机如柴油机排出的废气中的CO和HC的方法。因此，根据本发明实施方案的废气净化催化剂，其制备方法和使用它的废气净化方法分别特别用作例如用于净化由内燃机如柴油机排出的废气中的CO和HC的废气净化催化剂，其制备方法和使用它的废气净化方法。

Claims (9)

1.废气净化催化剂，其特征是包含：
由氧化铝和氧化钇形成的载体；和
负载在载体上的铂和钯，其中：
载体中的氧化钇含量为2质量％至15质量％，
铂:钯含量比在1-10质量比范围内，
至少一部分铂和至少一部分钯构成固溶体，且
包含铂、钯和固溶体的晶体的(311)平面衍射峰以81.5°或更高存在于81.2°至82.1°的范围内，衍射峰通过X射线衍射方法使用CuKα射线确定。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中：
载体中碱性部位的量为40微摩尔-CO2/g至120微摩尔-CO2/g，碱性部位的量基于二氧化碳程序升温解吸中每1g载体解吸的二氧化碳的量得到，且
载体中酸性部位的量为150微摩尔-NH3/g或更多，酸性部位的量基于氨程序升温解吸中每1g载体解吸的氨的量得到。
3.根据权利要求1或2的废气净化催化剂，其中：
铂的负载量根据金属相对于100质量份载体为0.1质量份至10质量份，且
钯的负载量根据金属相对于100质量份载体为0.01质量份至10质量份。
4.根据权利要求1-3中任一项的废气净化催化剂，其中铂:钯含量比在2-8质量比范围内。
5.根据权利要求4的废气净化催化剂，其中铂:钯含量比在2-4质量比范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的废气净化催化剂，其中固溶体与铂和钯的总量的含量比为10质量％至90质量％。
7.废气净化方法，其特征是包括通过使废气与根据权利要求1-6中任一项的废气净化催化剂接触而净化由内燃机排出的废气。
8.制备废气净化催化剂的方法，所述方法的特征是包括：
使用氧化铝颗粒和钇盐溶液得到由氧化铝和氧化钇形成的载体；
使用第一溶液以及第二溶液与第三溶液的组合中的至少一种将铂和钯负载在载体上，第一溶液包含铂盐和钯盐，第二溶液包含铂盐，第三溶液包含钯盐；和
将铂和钯负载于其上的载体在700-1000℃的温度范围内烧制使得经烧制的载体包含2质量％至15质量％氧化钇，且烧制以后的铂:钯含量比在1-10质量比范围内。
9.根据权利要求8的方法，其中：
当将铂和钯负载在载体上时，使用第二溶液与第三溶液的组合，
第二溶液中的铂离子浓度为0.0002摩尔/升至0.04摩尔/升，且
第三溶液中的钯离子浓度为0.0002摩尔/升至0.04摩尔/升。
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