CN105304947A - 含n,n’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液及其制备方法。该含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液含1mmol/L的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂和ZnO饱和的6mol/L的KOH。称取上述N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂，溶解于含饱和ZnO的KOH溶液中，充分混合，即制得含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液；所述N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂的结构式为。

Description

含 N,N ’ - 二 [2-(1,3- 四甘醇甲醚基 ) 丙基 ] 苝二酰亚胺的电解液及其制备方法

技术领域

本发明属于电池电解液制备技术领域，特别涉及一种含有N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂碱性锌镍电池电解液及其制备方法。

背景技术

碱性锌电极在充放电过程中，会出现自腐蚀、枝晶、形变和钝化等问题，其发生原理为：自腐蚀是锌电极在碱性溶液中无数腐蚀微电池作用的结果；锌电极在充放电过程中，产生锌酸盐不在锌电极上沉积，而是在电解液的周围和隔膜上进行沉积，形成枝晶；电池充放电过程中，由于活性物质在电极表面的重新分布，造成锌形变；在高阳极极化作用下，锌电极的表面形成了致密的氧化锌层，使锌电极钝化。过去常用汞在锌表面的汞齐化作用，解决上述问题。但由于汞是剧毒的，因此无汞电池的研制迫在眉睫。对于寻找性能优异的代汞缓蚀添加剂，前人做了大量的工作。表面活性剂应用于电池电解液添加剂，获得了良好的效果，引起了人们广泛的关注。与传统的表面活性剂相比，双子表面活性剂结构中具有二个憎水基和二个亲水基团，由于其特殊结构，吸附性能力增强，使得双子表面活性剂在锌电极表面更易形成一层牢固的保护膜，同时减慢锌离子的沉积速率，抑制枝晶生长，改善电池的充放电性能。本专利提供了一种含有N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂碱性锌镍电池电解液及制备方法，利用红外光谱、核磁共振氢谱对N,N^’-2-(1,3^’-四甘醇甲醚基)丙基苝二酰亚胺双子表面活性剂结构进行了表征与确认，同时还研究了双子表面活性剂在水溶液中的表面张力，表面活性参数、热力学性质，通过测试模拟碱性锌镍电池的充放电曲线，评价了N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂作为电池电解液添加剂，对改善碱性锌镍电池的充放电性能的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液及其制备方法。

本发明的含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液含1mmol/L的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂和ZnO饱和的6mol/L的KOH。

所述N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂的结构式为：

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制备上述含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液的具体步骤为：

(1)称取61.10g四甘醇单甲醚与6.11g钠放在三口烧瓶中，在氮气保护、温度100℃的油浴中，回流反应6~8h，称取8.99g环氧氯丙烷逐滴加入上述反应液中，搅拌、50℃下，反应16h，当反应液冷却至室温时，产物先用适量蒸馏水处理后再用二氯甲烷萃取出来，收集有机层，用无水Na₂SO₄干燥，然后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷溶剂，最后将旋蒸残留物精馏得到4-仲醇化合物48.70g。

(2)称取15.12g步骤(1)制得的4-仲醇化合物、9.34g 对苯磺酰氯、0.843g 4-二甲氨基吡啶于250mL单口烧瓶中，再滴加30mL除过水的吡啶，通氮气，在室温反应22h，停止反应后，向反应液中加入0℃的3mol/L盐酸溶液40mL，转入分液漏斗中，用20mL乙醚萃取5次，收集有机层，再分别用20mL饱和NaHCO₃和20mL饱和食盐水各洗一次，用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得油状的黄色有机物，即为磺化产物，磺化产物通过柱层析法分离提纯，吸附剂为200~300目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为5:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合物，以TLC点板为依据，收集含目标产物的洗脱液，用旋转蒸发仪旋蒸除有机溶剂，得到磺化产物6.82 g。

(3)将步骤(2)制得的磺化产物与4.40gNaN₃置于100mL单口烧瓶中，再滴加40mL除过水的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护、温度100℃的油浴中、回流条件下反应24h，反应停止后，向反应液中加入20mL蒸馏水，转入分液漏斗中，用20mL乙醚萃取5次，收集有机层，再用20mL饱和食盐水洗一次，用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得油状的黄色有机物2.40g，即为叠氮化物。

(4)称取2.90g LiAlH₄于250mL三口瓶中，加入30mL除过水的乙醚，三口瓶的一侧瓶口用玻塞塞上，一侧套上温度计、中间瓶口装上恒压漏斗，将步骤(3)制得的叠氮化物与70mL除过水的乙醚置于恒压漏斗内，逐滴滴加，通氮气，在0℃冰水浴中反应11h，停止反应后，向反应液中依次滴加2.90mL蒸馏水、2.90mL质量百分比浓度为15%的NaOH水溶液和8.70mL蒸馏水，最后再加入过量的无水硫酸钠搅拌半小时后，过滤除去沉淀物氢氧化铝，得到的滤液，用20mL乙酸乙酯萃取5次，收集有机层，用无水Na₂SO₄干燥，用旋转蒸发仪旋蒸除有机溶剂，得油状的黄色有机物，即为伯胺产物，伯胺产物通过柱层析法分离提纯，吸附剂为200~300目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为2:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，得到伯胺1.26g。

(5)称取0.65g苝二酐、0.50g醋酸锌、1.26g步骤(4)制得的伯胺于250mL烧瓶中，加入40mL除过水的吡啶，氮气保护、140℃的油浴，在回流条件下反应48h。反应停止后，过滤得滤液，再把滤液用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得粗产品，粗产品通过柱层析法分离提纯，吸附剂为200~300目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为30:1的二氯甲烷和甲醇混合物，得到暗红色的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂1.62g，产率为90.80%，熔点为131~132℃。

(6)称取步骤(5)制得的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂，溶解于6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液中，使N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂在溶液中的浓度为1mmol/L，充分混合，即制得含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液。

本发明的含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液的最大放电容量为38mAh，效果良好，所含的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂能有效抑制锌电极的腐蚀及枝晶的生成。

附图说明

图1为本发明制备含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液的工艺流程图。

图2为本发明实施例中不同温度下N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂的γ～-lgc曲线，由图可知，N,N^’-2-(1,3^’-四甘醇甲醚基)丙基苝二酰亚胺双子表面活性剂临界胶束浓度（CMC）为4 mmol L⁻¹。随温度的升高，双子表面活性剂CMC浓度基本不变。

图3为本发明实施例中含N,N^’-2-(1,3^’-四甘醇甲醚基)丙基苝二酰亚胺双子表面活性剂（记为4-PDI）的电解液组装的碱性锌镍电池的充放电曲线。

图4为本发明实施例中未添加双子表面活性剂空白对照组电池的充放电曲线。

由图3和图4中首次充放电曲线的测试结果可知，凃膏式锌电极和镍电极组成的碱性电池充电平台在1.53~1.88V左右，放电平台在1.68~1.84V附近，充放电之间电位差值较小，可见电池具有较好可逆性能。在同等条件下，添加双子表面活性剂电解液与未添加双子表面活性剂空白组对比，添加双子表面活性剂后，碱性锌镍电池具有较长的放电时间，表明合成的双子表面活性剂对锌电极在碱性条件下的腐蚀、枝晶、变形、锌迁移，有较好的抑制作用，并且该涂膏式锌电极具有较高的放电容量，含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂电池放电时间最长为96min，放电电压为1.87V。

图5为本发明实施例中含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂（记为4-PDI）的电解液组装的碱性锌镍电池与空白对照电池多次充放电曲线图。从图中可见，在模拟碱性锌镍电池的30次充放电过程中，电池的电容量相对稳定。添加双子表面活性剂电解液与未添加双子表面活性剂空白组对比，添加双子表面活性剂后，电池容量增加，这表明含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂对锌电极的腐蚀，枝晶，钝化等有较好的抑制作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例：

(1)称取61.10g四甘醇单甲醚与6.11g钠放在三口烧瓶中，在氮气保护、温度100℃的油浴中，回流反应7h，称取8.99g环氧氯丙烷逐滴加入上述反应液中，搅拌、50℃下，反应16h，当反应液冷却至室温时，产物先用适量蒸馏水处理后再用二氯甲烷萃取出来，收集有机层，用无水Na₂SO₄干燥，然后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷溶剂，最后将旋蒸残留物精馏得到4-仲醇化合物48.70g。

(2)称取15.12g步骤(1)制得的4-仲醇化合物、9.34g 对苯磺酰氯、0.843g 4-二甲氨基吡啶于250mL单口烧瓶中，再滴加30mL除过水的吡啶，通氮气，在室温反应22h，停止反应后，向反应液中加入0℃的3mol/L盐酸溶液40mL，转入分液漏斗中，用20mL乙醚萃取5次，收集有机层，再分别用20mL饱和NaHCO₃和20mL饱和食盐水各洗一次，用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得油状的黄色有机物，即为磺化产物，磺化产物通过柱层析法分离提纯，吸附剂为250目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为5:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合物，以TLC点板为依据，收集含目标产物的洗脱液，用旋转蒸发仪旋蒸除有机溶剂，得到磺化产物6.82 g。

(3)将步骤(2)制得的磺化产物与4.40gNaN₃置于100mL单口烧瓶中，再滴加40mL除过水的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护、温度100℃的油浴中、回流条件下反应24h，反应停止后，向反应液中加入20mL蒸馏水，转入分液漏斗中，用20mL乙醚萃取5次，收集有机层，再用20mL饱和食盐水洗一次，用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得油状的黄色有机物2.40g，即为叠氮化物。

(4)称取2.90g LiAlH₄于250mL三口瓶中，加入30mL除过水的乙醚，三口瓶的一侧瓶口用玻塞塞上，一侧套上温度计、中间瓶口装上恒压漏斗，将步骤(3)制得的叠氮化物与70mL除过水的乙醚置于恒压漏斗内，逐滴滴加，通氮气，在0℃冰水浴中反应11h，停止反应后，向反应液中依次滴加2.90mL蒸馏水、2.90mL质量百分比浓度为15%的NaOH水溶液和8.70mL蒸馏水，最后再加入过量的无水硫酸钠搅拌半小时后，过滤除去沉淀物氢氧化铝，得到的滤液，用20mL乙酸乙酯萃取5次，收集有机层，用无水Na₂SO₄干燥，用旋转蒸发仪旋蒸除有机溶剂，得油状的黄色有机物，即为伯胺产物，伯胺产物通过柱层析法分离提纯，吸附剂为250目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为2:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，得到伯胺1.26g。

(5)称取0.65g苝二酐、0.50g醋酸锌、1.26g步骤(4)制得的伯胺于250mL烧瓶中，加入40mL除过水的吡啶，氮气保护、140℃的油浴，在回流条件下反应48h。反应停止后，过滤得滤液，再把滤液用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得粗产品，粗产品通过柱层析法分离提纯，吸附剂为250目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为30:1的二氯甲烷和甲醇混合物，得到暗红色的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂1.62g，产率为90.80%，熔点为131~132℃。

(6)称取步骤(5)制得的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂，溶解于6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液中，使N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂在溶液中的浓度为1mmol/L，充分混合，即制得含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液。

经红外光谱、核磁共振氢谱表征，上述N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂的结构式为：

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对本实施例制备的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂水溶液通过表面张力方法测定了其临界胶束浓度，如图2所示。具体方法为用表面张力（γ）与浓度（c）的对数作γ～-lgc曲线图，当表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点浓度即为临界胶束浓度（CMC）。

对本实施例制备的碱性锌镍电池电解液进行性能测评，与空白实验对比，具体如下：首先制备涂膏式锌电极、配好含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液，组装好碱性锌镍电池。实验分为二组进行，涂膏式锌电极作为负极（面积为1×3cm），为尽可能避免镍正极给实验造成影响，每组镍正极采用的面积完全一致，正、负极的面积比为1:3，且用水化纤维素膜隔开，避免实验过程中正负极接触。实验中空白组为60mLZnO饱和的6mol/LKOH溶液，另一组为浓度为1mmol/L的双子表面活性剂的60mLZnO饱和的6mol/LKOH电解液。充电时间为2h，充电电流设定为30mA，放电电流为15mA，放电终止电压为1V，先进行1次充放电循环，用放电电压对放电时间作图，得电池充放电曲线。再接着循环30次，得电池多次冲放电曲线，如图3和图4所示。用放电容量对充放电循环次数作图，得多次充放电容量变化曲线，如图5所示。

Claims (3)

1.一种含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液，其特征在于该含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液含1mmol/L的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂和ZnO饱和的6mol/L的KOH；

所述N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂的结构式为：

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2.根据权利要求1所述的含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)称取61.10g四甘醇单甲醚与6.11g钠放在三口烧瓶中，在氮气保护、温度100℃的油浴中，回流反应6~8h，称取8.99g环氧氯丙烷逐滴加入上述反应液中，搅拌、50℃下，反应16h，当反应液冷却至室温时，产物先用适量蒸馏水处理后再用二氯甲烷萃取出来，收集有机层，用无水Na₂SO₄干燥，然后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除去二氯甲烷溶剂，最后将旋蒸残留物精馏得到4-仲醇化合物48.70g；

(2)称取15.12g步骤(1)制得的4-仲醇化合物、9.34g 对苯磺酰氯、0.843g 4-二甲氨基吡啶于250mL单口烧瓶中，再滴加30mL除过水的吡啶，通氮气，在室温反应22h，停止反应后，向反应液中加入0℃的3mol/L盐酸溶液40mL，转入分液漏斗中，用20mL乙醚萃取5次，收集有机层，再分别用20mL饱和NaHCO₃和20mL饱和食盐水各洗一次，用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得油状的黄色有机物，即为磺化产物，磺化产物通过柱层析法分离提纯，吸附剂为200~300目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为5:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合物，以TLC点板为依据，收集含目标产物的洗脱液，用旋转蒸发仪旋蒸除有机溶剂，得到磺化产物6.82 g；

(3)将步骤(2)制得的磺化产物与4.40gNaN₃置于100mL单口烧瓶中，再滴加40mL除过水的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护、温度100℃的油浴中、回流条件下反应24h，反应停止后，向反应液中加入20mL蒸馏水，转入分液漏斗中，用20mL乙醚萃取5次，收集有机层，再用20mL饱和食盐水洗一次，用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得油状的黄色有机物2.40g，即为叠氮化物；

(4)称取2.90g LiAlH₄于250mL三口瓶中，加入30mL除过水的乙醚，三口瓶的一侧瓶口用玻塞塞上，一侧套上温度计、中间瓶口装上恒压漏斗，将步骤(3)制得的叠氮化物与70mL除过水的乙醚置于恒压漏斗内，逐滴滴加，通氮气，在0℃冰水浴中反应11h，停止反应后，向反应液中依次滴加2.90mL蒸馏水、2.90mL质量百分比浓度为15%的NaOH水溶液和8.70mL蒸馏水，最后再加入过量的无水硫酸钠搅拌半小时后，过滤除去沉淀物氢氧化铝，得到的滤液，用20mL乙酸乙酯萃取5次，收集有机层，用无水Na₂SO₄干燥，用旋转蒸发仪旋蒸除有机溶剂，得油状的黄色有机物，即为伯胺产物，伯胺产物通过柱层析法分离提纯，吸附剂为200~300目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为2:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，得到伯胺1.26g；

(5)称取0.65g苝二酐、0.50g醋酸锌、1.26g步骤(4)制得的伯胺于250mL烧瓶中，加入40mL除过水的吡啶，氮气保护、140℃的油浴，在回流条件下反应48h。

3.反应停止后，过滤得滤液，再把滤液用无水Na₂SO₄干燥，最后有机相用旋转蒸发仪旋蒸除残留有机溶剂，得粗产品，粗产品通过柱层析法分离提纯，吸附剂为200~300目的中性氧化铝，洗脱剂为体积比为30:1的二氯甲烷和甲醇混合物，得到暗红色的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂1.62g，产率为90.80%，熔点为131~132℃；

(6)称取步骤(5)制得的N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂，溶解于6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液中，使N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活剂在溶液中的浓度为1mmol/L，充分混合，即制得含N,N^’-二[2-(1,3-四甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺的电解液。