CN105297137B - 一种从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法 - Google Patents
一种从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，可以实现锡纳米线/微米线直径和长度的可控制备，属于金属纳米材料制备领域。该方法通过硅/锡薄膜的制备、高温存放等，即可制备出直径和长度可控的单晶锡纳米线/微米线。该方法可以通过调节薄膜的晶粒尺寸来实现不同直径锡纳米线/微米线的制备，其直径范围为10nm～10μm；通过调节存放条件来实现不同长度锡纳米线/微米线的制备，长度范围为100nm～1mm。本发明制备过程简单，优于纳米线制备的常用化学方法，省去了模板的制备和溶解等工艺过程，为锡纳米线/微米线的可控制备提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，可以实现锡纳米线/微米线直径和长度的可控制备。
背景技术
锡纳米线为一维纳米材料，在化学传感器、锂离子电池、发光二极管等领域具有广泛的应用。尤其是单晶锡纳米线的电子传输特性更加优异，可以大幅度提高其性能，并且能够表现出超导特性。因此，实现单晶锡纳米线批量、可控的制备对其应用具有十分重要的意义。
目前，制备金属锡纳米线的方法很多，大部分都基于模板法。采用电化学沉积、溶胶凝胶、化学气相沉积等都能够通过模板法制备出锡纳米线。模板法能够很好地调控锡纳米线的形貌，并且能够得到取向一致的锡纳米线阵列，但制备工艺复杂，后处理比较烦琐，制备出的锡纳米线一般为多晶锡纳米线。Luo B采用模板法成功制备出单晶锡纳米线(Nanoscale,2010；2:1661)，但制备工艺较复杂，制备时间长。
锡晶须是在压应力条件下自发生长的单晶锡纳米线/微米线，并且主要沿[100]、[001]和[101]等低指数晶体方向生长。纯锡或锡基镀层以及某些锡合金表面都能够生长锡晶须。研究者也尝试采用锡晶须生长的方法制备单晶锡纳米线/微米线。如：刘胜等报道了一种利用锡晶须的生长制备锡纳米线的方法(中国专利申请：201210068606.X)，但也需要模板制备。Xiao X在锡硅复合薄膜上成功制备出锡纳米线，并且能够在一定范围内实现直径的可控制备(Appl.Phys.Lett.2010；97:141904)，操作简单；但是需要采用磁控溅射制备锡硅复合薄膜，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，通过薄膜内部热失配产生压应力，进而诱发单晶锡纳米线/微米线的生长，解决了现有方法的工艺复杂、成本较高等问题。
本发明的技术方案是：
一种从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，其特征在于：该方法首先在硅基板上制备厚度为10nm～200μm的多晶锡薄膜，获得硅/锡复合薄膜，然后将硅/锡复合薄膜在高温条件下存放，即在多晶锡薄膜表面生长出所述单晶锡纳米线/微米线；通过控制硅/锡复合薄膜内部的压应力变化，能够控制所生长的单晶锡纳米线/微米线的长度、密度及生长速度，通过控制所述多晶锡薄膜中锡的晶粒尺寸，能够控制所生长的单晶锡纳米线/微米线的直径。所制备的锡纳米线/微米线为单晶，其直径尺寸范围为10nm～10μm，长度范围为100nm～1mm，生长密度为10～1000根/mm2，生长速度为0.1～100nm/s。
所述硅/锡复合薄膜内部的压应力变化是通过调控所述硅/锡复合薄膜的存放温度条件和/或存放时间来控制，进而获得所需长度、密度及生长速度的单晶锡纳米线/微米线。
所述硅/锡复合薄膜的存放温度条件为恒温或循环方式，恒温的温度区间在30～200℃之间，温度越高，锡纳米线/微米线的生长速度越快；循环方式按照“升温-降温-升温”的方式往复循环，温度范围为-40～200℃,通过调节循环的周数能够控制锡纳米线/微米线的长度和生长密度，循环的周数越多，锡纳米线/微米线的生长密度越大、长度越短。
所述硅/锡复合薄膜存放在真空、气体保护或大气条件下，存放时间为5分钟～1年，存放时间越长，制备得到的单晶锡纳米线/微米线的长度越长。
所述多晶锡薄膜中锡的晶粒尺寸决定锡纳米线/微米线的直径尺寸；所述多晶锡薄膜中锡的晶粒尺寸通过其制备工艺控制。
所述多晶锡薄膜采用磁控溅射、电子束辅助沉积、电镀或化学镀等工艺制备，通过选择制备工艺及调整工艺参数获得所需要规格的多晶锡薄膜。
所述硅基板为单晶硅或多晶硅。
所述硅/锡复合薄膜还可包括金属层(Ti层或Al层，厚度1～10nm)，金属层制备在硅基板与多晶锡薄膜之间，以增强多晶锡薄膜和硅基板的结合力。
本发明中利用锡晶须生长的方法在硅/锡薄膜表面可控制备锡纳米线/微米线，与目前广泛采用的模板法相比，具有以下优点：
1、本发明突破了制备锡纳米线/微米线的传统化学方法，通过制备特定的硅/锡复合薄膜，控制存放条件，可以在短时间内实现大量单晶锡纳米线/微米线的制备，工艺简单，成本低廉；
2、本发明通过调节薄膜中锡的晶粒尺寸来实现锡纳米线/微米线直径的控制，可控性强，直径范围为10nm～10μm，通过调节实验存放条件实现单晶锡纳米线/微米线长度的控制，可控范围广，其范围为100nm～1mm。
3、本发明利用晶须生长的方法制备锡纳米线/微米线的方法操作工艺简单，避免了传统模板法复杂的工艺过程，是一种简单、有效的制备单晶锡纳米线/微米线的方法。
附图说明
图1为实施例1中硅基板上150nm厚锡薄膜表面生长的一根单晶锡纳米线。
图2为实施例1中锡薄膜表面生长的一根单晶锡纳米线及其透射电子衍射谱；其中：(a)单晶锡纳米线；(b)透射电子衍射谱。
图3为实施例2中硅基板上500nm厚锡薄膜在120℃存储条件下表面生长的单晶锡微米线。
图4为实施例3中硅基板上500nm厚锡薄膜在热循环6周条件下生长的锡微米线。
图5为实施例3中硅基板上500nm厚锡薄膜热循环36周条件下生长的锡微米线。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明是从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，通过硅/锡薄膜的制备、高温存放等过程，调节存放条件在薄膜表面制备出直径和长度可控的单晶锡纳米线/微米线。具体步骤如下：
(1)在硅基板上制备多晶锡薄膜，获得硅/锡复合薄膜；
(2)将得到的硅/锡复合薄膜在高温条件下存放一定时间，其表面就会生长出大量的单晶锡纳米线/微米线。
本发明中，所用的材料结构为硅/锡复合薄膜，硅基板可以为单晶或多晶硅。
本发明中，为了增强基板和锡薄膜的结合强度，可以预先在硅基板上制备一定厚度金属层，可以为Ti、Al等。
本发明中，锡薄膜可以采用磁控溅射、电子束辅助沉积、电镀、化学镀等方法制备，不同的制备方法及参数制备得到的薄膜的晶粒尺寸不同，薄膜的厚度在10nm～200μm之间。
本发明中，薄膜中锡的晶粒尺寸决定了锡纳米线/微米线的直径尺寸。因此，可以通过控制薄膜中锡的晶粒尺寸来实现对锡纳米线/微米线直径的可控制备，制备得到的单晶锡纳米线/微米线的直径尺寸范围为10nm～10μm。
本发明中，硅/锡薄膜存放的温度条件为30～200℃之间，温度越高，硅基板和锡薄膜之间产生的热失配应力越大，锡纳米线/微米线的生长速度越快。
本发明中，硅/锡薄膜在高温存放的时间最短可以为5分钟，最长可以达1年，可以通过控制薄膜结构在高温存放的时间来制备不同长度的锡纳米线/微米线，制备得到的单晶锡纳米线/微米线的长度范围为100nm～1mm。
本发明中，硅/锡薄膜存放的温度条件亦可以是热循环条件，温度区间可以在-40～200℃之间，热循环的周数越多，锡纳米线/微米线的数量越多，长度越短。
本发明中，硅/锡薄膜存放的环境条件可以为真空、气体保护或大气条件。
实施例1
(1)真空条件下，采用磁控溅射在单晶硅基板上制备一层厚度为5nm的钛层，然后溅射一层150nm厚的锡薄膜，锡薄膜的晶粒尺寸约为500nm；
(2)将得到的硅/锡薄膜放置在120℃的真空干燥箱中保温1小时，其表面即有大量直径为500nm左右的锡纳米线长出，图1为其中一根纳米线，直径约为500nm。图2为该条件下另一根锡纳米线及其透射电子衍射谱，电子衍射谱说明该锡纳米线为单晶。
实施例2
(1)真空条件下，采用磁控溅射在单晶硅基板上制备一层厚度为5nm的铝层，然后溅射一层500nm厚的锡薄膜，锡薄膜的晶粒尺寸约为1μm；
(2)将得到的硅/锡薄膜放置在120℃的真空干燥箱中保温2小时，其表面即有大量直径为1μm左右的微米线长出，如图3所示，锡纳米线的长度为100μm左右，直径约为1μm。
实施例3
(1)真空条件下，采用磁控溅射在单晶硅基板上制备一层厚度为2nm的钛层，然后溅射一层500nm厚的锡薄膜，锡薄膜的晶粒尺寸约为1μm；
(2)将得到的硅/锡薄膜存放在-45～120℃的温度循环箱中，分别热循环6周和36周，其表面即有大量直径为1μm左右的微米线长出。如图4所示，热循环6周，锡微米线的平均长度约为1.5μm，直径约为1μm，生长密度为90根/mm2。如图5所示，热循环36周，锡微米线的平均长度约为10μm，直径约为1μm，生长密度为700根/mm2。
上述结果表明，本发明避免了传统化学法中复杂的制备工艺，并且可以实现单晶锡纳米线/微米线的可控制备，为制备单晶锡纳米线/微米器件提供了便利。
以上提供的实施例仅仅是解释说明的方式，不应认为是对本发明的范围限制，任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，其特征在于：该方法首先在硅基板上制备厚度为10nm～200μm的多晶锡薄膜，获得硅/锡复合薄膜，然后将硅/锡复合薄膜在高温条件下存放，即在多晶锡薄膜表面生长出所述单晶锡纳米线/微米线；通过控制硅/锡复合薄膜内部的压应力变化，能够控制所生长的单晶锡纳米线/微米线的长度、密度及生长速度，通过控制所述多晶锡薄膜中锡的晶粒尺寸，能够控制所生长的单晶锡纳米线/微米线的直径；
所述单晶锡纳米线/微米线为单晶，其直径尺寸范围为10nm～10μm，长度范围为100nm～1mm，生长密度为10～1000根/mm2，生长速度为0.1～100nm/s；
所述硅/锡复合薄膜内部的压应力变化是通过调控所述硅/锡复合薄膜的存放温度条件和/或存放时间来控制，进而获得所需长度、密度及生长速度的单晶锡纳米线/微米线；
所述硅/锡复合薄膜的存放温度条件为循环方式，循环方式按照“升温-降温-升温”的方式往复循环，温度范围为-40～200℃,通过调节循环的周数能够控制锡纳米线/微米线的长度和生长密度，循环的周数越多，锡纳米线/微米线的生长密度越大、长度越短；
所述硅/锡复合薄膜存放在真空、气体保护或大气条件下，存放时间为5分钟～1年，存放时间越长，制备得到的单晶锡纳米线/微米线的长度越长；
所述多晶锡薄膜中锡的晶粒尺寸决定锡纳米线/微米线的直径尺寸；所述多晶锡薄膜中锡的晶粒尺寸通过其制备工艺控制。
2.根据权利要求1所述的从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，其特征在于：所述多晶锡薄膜采用磁控溅射、电子束辅助沉积、电镀或化学镀工艺制备，通过选择制备工艺及调整工艺参数获得所需要规格的多晶锡薄膜。
3.根据权利要求1所述的从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，其特征在于：所述硅基板为单晶硅或多晶硅。
4.根据权利要求1所述的从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，其特征在于：所述硅/锡复合薄膜还包括金属层，金属层制备在硅基板与多晶锡薄膜之间，以增强多晶锡薄膜和硅基板的结合力。
5.根据权利要求4所述的从薄膜表面可控制备单晶锡纳米线/微米线的方法，其特征在于：所述金属层为Ti层或Al层，其厚度为1～10nm。
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