CN105295360B - 高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法。本发明高导热阻燃尼龙复合材料包含以下重量份的组分：尼龙30‑60份、尼龙65‑10份、碳类微纳米导热填料10‑30份、金属类微纳米导热填料10‑30份、非金属非碳类微纳米导热填料10‑30份、阻燃剂5‑15份、相容剂0.5‑2份、抗氧剂0.5‑1份、润滑剂0.5‑1份、色粉0～3份。本发明高导热阻燃尼龙复合材料分散性佳、导热性能高、填充量小、密度小、加工性能佳。其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。

Description

高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉高分子材料技术领域，尤其涉及一种高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业生产和科学技术的发展，许多领域对材料的导热性能提出了较高的要求，特别是LED领域中的芯片封装和灯具设计应用，需要通过导热材料来释放LED所产生的热量。目前市场上LED照明产品采用的散热器几乎全部为金属材料或陶瓷材料，但是金属产品比重大、成型工序多(如压铸铝：需要经浇铸、压铸、打磨、抛光、镀镍、氮化的一系列工艺)、成型周期长、设备占据空间大；陶瓷产品则成型工艺更加复杂，外形单一且大规模自动化生产不易实现，成本也相对更高。与这常用的两种材料相比，采用有机导热塑料具有轻量化、设计自由度高、能耗小、污染小、大规模生产程度高等优势。
产量居工程塑料首位的尼龙，由于具有优良的力学性能和较好的电性能，又具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀及良好的加工性能等优点，被广泛地应用于汽车、电子电器、机械、电气、兵器等领域。但尼龙的导热系数一般为0.25W(m·K)-1，这限制了其在散热、导热等领域的应用，将尼龙改性制备成导热材料，进一步拓宽了尼龙的应用范围。目前，导热尼龙普遍存在导热填料与尼龙相容性和分散性欠佳、导热性能欠佳、填充量过大、密度偏大、加工性能欠佳等不足。为改善导热填料与尼龙相容性和分散性欠佳的问题，国内公开了一种尼龙，其是将尼龙溶解在溶剂中，再将导热填料加入到尼龙溶解液充分混合，然后加热除去溶剂，经粉碎得到改性的导热填料。该尼龙存在以下不足：①尼龙在溶剂溶解的过程中伴随着尼龙的降解，产生小分子物质，将会影响导热尼龙的外观和性能；②工序复杂，不利于工业化；③溶剂属于有毒或不安全物质；④导热填料为亲水的，与尼龙相容性有待提高。国内公开了另一采用原位合成的方法在导热填料如石墨烯等填料表面合成尼龙，该方法工序复杂，生产成本高，不利于工业化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法，以解决现有导热尼龙材料存在的导热填料与尼龙相容性、分散和导热性能欠佳、填充量过大、密度偏大、工序复杂等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种高导热阻燃尼龙复合材料。该高导热阻燃尼龙复合材料包含以下重量份的组分：
根据本发明的另一方面，提供一种高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：
按照上述本发明高导热阻燃尼龙复合材料的组分称取各组分原料；
将所述碳类微纳米导热填料、金属类微纳米导热填料、非金属非碳类微纳米导热填料和相容剂在80-150℃混合1-10min，然后加入尼龙6，升温至215-230℃混合1-10min，得到第一混合物；
将所述第一混合物与尼龙粉、阻燃剂、助剂和色粉混合，得到第二混合物；
将所述第二混合物于230～300℃熔融挤出。
与现有技术相比，上述本发明高导热阻燃尼龙复合材料采用碳类微纳米导热填料、金属类微纳米导热填料和非金属非碳类微纳米导热填料复配，构成复合微纳米导热填料，在尼龙基体材料中形成热量的传导网络，能降低填料的填充量；同时利用复合微纳米导热填料高导热性能、特殊形貌、纳米效应提高了导热填料与尼龙组分间的相容性，并使得该复合微纳米导热填料容易分散和加工，有效降低了复合微纳米导热填料的使用量，赋予本发明高导热阻燃尼龙复合材料高导热性能，同时密度小，性能稳定。
上述高导热阻燃尼龙复合材料制备方法先采用相容剂对复合微纳米导热填料进行改性，使高活性的微纳米导热填料由亲水变成亲油，提高与尼龙的相容性；接着熔融的尼龙对复合微纳米导热填料的表面进行包覆，进一步提高与尼龙的相容性，最后熔融挤出后，使得复合微纳米导热填料能够在尼龙基材中高度分散，并形成导热网络，有效降低了复合微纳米导热填料的添加量，提高了高导热阻燃尼龙复合材料的导热性能，降低了其密度。另外，该方法工艺简单，条件易控，容易实现工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下文中的重量份可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。
本发明实施例提供一种具有分散性佳、导热性能高、填充量小、密度小、加工性能佳等优点的高导热阻燃尼龙复合材料。在一实施例中，该高导热阻燃尼龙复合材料包含以下重量份的组分：
其中，尼龙作为基料组分，在一实施例中，该尼龙可以选用尼龙6、尼龙66、尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612、尼龙1010、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13、尼龙6I、尼龙9T中的至少一种。
在一些具体实施例中，该尼龙的含量可以是30份、32份、35份、36份、40份、42份、45份、46份、50份、53份、55份、57份、60份等重量份。
在另一些具体实施例中，上述尼龙6的含量可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份等重量份。
上述碳类微纳米导热填料、金属类微纳米导热填料和非金属非碳类微纳米导热填料构成复合微纳米导热填料，该复合微纳米导热填料不仅能与尼龙组分间具有高的相容性，增强其在尼龙组分中的分散性，而且还能降低其添加量，并提高本发明实施例高导热阻燃尼龙复合材料导热性，降低本发明实施例高导热阻燃尼龙复合材料的密度。
因此，在一实施例中，该碳类微纳米导热填料为碳纳米管、石墨烯、微纳米鳞片石墨、微纳米膨胀石墨中的至少一种。在进一步实施例中，该碳纳米管的直径为2-200nm。在另一实施例中，该石墨烯径厚比为1000-9000。在又一实施例中，微纳米鳞片石墨和/或微纳米膨胀石墨的粒径为10nm-20μm。
在一些具体实施例中，上述碳类微纳米导热填料的含量可以是10份、12份、15份、18份、20份、23份、25份、27份、30份等重量份。
在一实施例中，上述金属类微纳米导热填料选用微纳米金属纤维、微纳米金属片、纤维状微纳米金属复合物、片状微纳米金属复合物中的至少一种。
在具体实施例中，上述金属类微纳米导热填料中的金属可以为银、铝、铜、金、镍、锡、合金中的至少一种。
在另一实施例中，上述微纳米金属复合物为通过负载、包覆、电镀、化学镀等方式将金属结合在纤维状微纳米矿物或片状微纳米矿物的表面形成的复合物，其中，所述微纳米矿物包括微纳米钛酸钾晶须或纤维、氧微纳米化钛晶须或纤维、微纳米氧化锌晶须或纤维、微纳米氧化铝晶须或纤维、微纳米氧化镁晶须或纤维、微纳米碳化硅晶须或纤维、凹凸棒石、蒙脱土、微纳米滑石粉、微纳米云母粉中的至少一种。
在具体实施例中，控制所述纤维状微纳米矿物的直径为2nm-500nm，长径比为10-1000。在另一些具体实施例中，控制所述片状微纳米矿物的径厚比为200-9000；在又一些具体实施例中，控制所述微纳米金属复合物中金属与微纳米矿物的质量比为0.3-10。
在一些具体实施例中，上述金属类微纳米导热填料的含量可以是10份、12份、15份、18份、20份、23份、25份、27份、30份等重量份。
在一实施例中，上述非金属非碳类微纳米导热填料选用微纳米氮化硼、微纳米碳化硅晶须或纤维、微纳米氮化硅晶须或纤维、微纳米氮化铝晶须或纤维、微纳米氧化铝晶须或纤维、微纳米氧化镁晶须或纤维中的至少一种。
在进一步实施例中，所述非金属非碳类微纳米导热填料的直径控制为2nm-500nm，长径比为10-1000。
在一些具体实施例中，上述非金属非碳类微纳米导热填料的含量可以是10份、12份、15份、18份、20份、23份、25份、27份、30份等重量份。
通过将上述复合微纳米导热填料中各组分的种类和形状进行选用和控制，发挥各组分填料之间的增效作用，提高其与尼龙的相容性和分散性佳，有利于提高本发明实施例高导热阻燃尼龙复合材料导热性能；利用复合微纳米导热填料具有的特殊形貌，如纤维状和片状结构有利于形成热量的传导网络，能降低填料的填充量；通过上述多种导热填料的复配，不仅可以有效协同提高导热性能和力学性能，提升加工性能，还可实现导热、颜色、绝缘等性能可调。
上述相容剂和润滑剂能增强各组分的分散性，从而对本发明高导热阻燃尼龙复合材料导热性、机械性能有正向促进作用，因此，在一实施例中，上述相容剂选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸、月桂酸中的至少一种。在一些具体实施例中，上述阻燃剂的含量可以是5份、6份、8份、10份、11份、12份、13份、14份、15份等重量份。
一实施例中，上述润滑剂选用硅类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚四氟乙烯中的至少一种。
上述阻燃剂、抗氧剂和色粉在本发在一些具体实施例中，上述润滑剂的含量可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等重量份。明实施例高导热阻燃尼龙复合材料中发挥各自的作用，如赋予本发明实施例高导热阻燃尼龙复合材料的阻燃性能、抗氧化和耐老化性能以及根据需要调节本发明实施例高导热阻燃尼龙复合材料所呈现的颜色等。因此，在一实施例中，上述阻燃剂选用卤锑型阻燃剂和无卤阻燃剂中的至少一种。在一些具体实施例中，上述阻燃剂的含量可以是5份、6份、8份、10份、11份、12份、13份、14份、15份等重量份。
在一实施例中，上述抗氧化剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧剂中的至少一种。在一些具体实施例中，上述抗氧化剂的含量可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等重量份。
上述色粉可以是本领领域常用的色粉，可以根据实际生产中对颜色的需要而灵活选用。其含量也可以根据实际生产的需要对其含量灵活控制。
因此，上述本发明实施例高导热阻燃尼龙复合材料采用碳类微纳米导热填料、金属类微纳米导热填料和非金属非碳类微纳米导热填料复配，构成复合微纳米导热填料，在尼龙基体材料中形成热量的传导网络，能降低填料的填充量；同时提高了导热填料与尼龙组分间的相容性，并使得该复合微纳米导热填料容易分散和加工，有效降低了复合微纳米导热填料的使用量，赋予本发明高导热阻燃尼龙复合材料高导热性能，同时密度小，性能稳定。
相应地，在上文所述的高导热阻燃尼龙复合材料的基础上，本发明实施例还提供了高导热阻燃尼龙复合材料的一种制备方法。在一实施例中，该高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S01：按照上文所述的本发明实施例高导热阻燃尼龙复合材料的组分称取各组分原料；
步骤S02：将步骤S01称取的所述碳类微纳米导热填料、金属类微纳米导热填料、非金属非碳类微纳米导热填料和相容剂在80-150℃混合1-10min，然后加入尼龙6，升温至215-230℃混合1-10min，得到第一混合物；
步骤S03：将步骤S02中配制的所述第一混合物与尼龙粉、阻燃剂、助剂和色粉混合，得到第二混合物；
步骤S04：将所述第二混合物于230～300℃熔融挤出。
具体地，上述步骤S01中的高导热阻燃尼龙复合材料组分的种类和含量均如上文中的高导热阻燃尼龙复合材料所述，为了节约篇幅，在此不赘述。在一实施例中，将称取的尼龙和尼龙6原料的粒径控制为20-800目。如可以将尼龙和尼龙6原料经机械粉粹处理。
上述步骤S02将微纳米导热填料于相容剂先混合处理，是为了对微纳米导热填料进行表面处理，使高活性的微纳米导热填料由亲水变成亲油，提高与尼龙的相容性，接着熔融的尼龙对微纳米导热填料的表面进行包覆，进一步提高与尼龙的相容性。该步骤S02的混合处理可以采用常规的混合方式处理，如搅拌等方式。
上述步骤S03中的混合处理是为了将相应的加工助剂如阻燃剂、助剂和色粉与第一混合物进行混合均匀。该步骤S03的混合处理可以采用常规的混合方式处理，如搅拌等方式。
上述步骤S04中的熔融挤出处理可以采用双螺杆挤出进行。
进一步地，在上述步骤步骤S04中熔融挤出处理后，还包括对熔融挤出成型的高导热阻燃尼龙复合材料进行拉条、水冷和切粒等步骤。
因此，上述高导热阻燃尼龙复合材料制备方法先采用相容剂对复合微纳米导热填料进行改性，接着熔融的尼龙对复合微纳米导热填料的表面进行包覆，能有效提高复合微纳米导热填料与尼龙的相容性，经熔融挤出后，使得复合微纳米导热填料能够在尼龙基材中高度分散，并形成导热网络，有效降低了复合微纳米导热填料的添加量，提高了高导热阻燃尼龙复合材料的导热性能，降低了其密度。另外，该方法工艺简单，条件易控，容易实现工业化生产。
以下结合具体优选实施例对上述高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法进行详细阐述。下述各实施例中高导热阻燃尼龙复合材料所含的组分均在上文所述高导热阻燃尼龙复合材料各组的种类和含量范围内选用。
实施例1
一种高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该高导热阻燃尼龙复合材料按照如下方法制备：
S11：将5KG鳞片石墨、30KG镀银凹凸棒石(银与凹凸棒石质量比为0.3)、30KG氮化铝纤维和2KG铝酸酯偶联剂在80混合10min，然后加入10KG尼龙6粉，升温至215混合10min，得到第一混合物；
S12：将第一混合物与30KG尼龙6粉、3.5KG十溴二苯乙烷，1.5KG三氧化二锑、0.5KG抗氧剂1098、0.5KG抗氧剂627、1KG润滑剂硅酮粉和色粉混合，得到第二混合物；
S13：将所述第二混合物在230-250℃下熔融挤出，经拉条、水冷和切粒，得到高导热阻燃微纳米尼龙。
实施例2
一种高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该高导热阻燃尼龙复合材料按照如下方法制备：
S21：将30KG膨胀石墨、10KG镀铜云母粉(铜与云母粉质量比为10)、10KG氮化硅晶须和0.5KG硬脂酸在150℃混合1min，然后加入5KG尼龙6粉，升温至230℃混合1min，得到第一混合物；
S22：将第一混合物与60KG尼龙9T粉、12KG溴化聚苯乙烯，3KG三氧化二锑、0.1KG抗氧剂1010、0.1KG抗氧剂168、0.1KG润滑剂PETS和色粉混合，得到第二混合物；
S23：将所述第二混合物在260-300℃下熔融挤出，经拉条、水冷和切粒，得到高导热阻燃微纳米尼龙。
实施例3
一种高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该高导热阻燃尼龙复合材料按照如下方法制备：
S31：将10KG石墨烯、5KG粒径200nm铝片、10KG粒径10μm铝片、10KG氧化铝纤维和1KG钛酸酯偶联剂在110℃混合5min，然后加入6KG尼龙6粉，升温至220℃混合5min，得到第一混合物；
S32：将第一混合物与55KG尼龙66粉、10KG磷氮系阻燃剂、0.2KG抗氧剂1098、0.2KG抗氧剂627、0.5KG润滑剂YY503和色粉混合，得到第二混合物；
S33：将所述第二混合物在250-280℃下熔融挤出，经拉条、水冷和切粒，得到高导热阻燃微纳米尼龙。
实施例4
一种高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该高导热阻燃尼龙复合材料按照如下方法制备：
S41：将15KG碳纳米管、15KG纳米银纤维、15KG氮化硼和0.8KG硅烷偶联剂在120℃混合3min，然后加入6KG尼龙6粉，升温至220℃混合5min，得到第一混合物；
S42：将第一混合物与60KG尼龙12粉、12KG二乙基次膦酸铝、0.2KG抗氧剂1098、0.2KG抗氧剂627、0.5KG润滑剂PETS和色粉混合，得到第二混合物；
S43：将所述第二混合物在250-280℃下熔融挤出，经拉条、水冷和切粒，得到高导热阻燃微纳米尼龙。
对比例1
将石墨烯更换为100目石墨，将铝片更换为200目铝粉，将氧化铝纤维更换为200目氧化铝粉，其他与实施例3相同。
对比例2
不对导热填料进行处理，其他与实施例3相同。
相关性能测试
将上述实施例1-4和对比例1-2提供的高导热阻燃尼龙复合材料进行导热和阻燃测试结果如表1所示。
表1 实施例和对比例导热和阻燃测试结果
从表1可以看出，本发明实施例高导热阻燃尼龙复合材料采用碳类微纳米导热填料、金属类微纳米导热填料和非金属非碳类微纳米导热填料复配，并对复配微纳米导热填料的形貌和粒径大小控制，使其在尼龙基体材料中形成热量的传导网络，能降低填料的填充量，同时提高了导热填料与尼龙组分间的相容性，有效降低了复合微纳米导热填料的使用量，赋予本发明高导热阻燃尼龙复合材料高导热性能。另外，由表1可知，微纳米导热填料的形貌和粒径大小对导热性能影响较大，另外，在制备过程中，对微纳米导热填料的处理也大幅度影响着导热性能。
以上是对本发明实施例所提供的高导热阻燃尼龙复合材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高导热阻燃尼龙复合材料，其特征在于：由以下重量份的组分组成：
尼龙 30-60份
尼龙6 5-10份
碳类微纳米导热填料 10-30份
金属类微纳米导热填料 10-30份
非金属非碳类微纳米导热填料 10-30份
阻燃剂 5-15份
相容剂 0.5-2份
抗氧剂 0.5-1份
润滑剂 0.5-1份
色粉 0~3份；
其中，所述金属类微纳米导热填料为微纳米金属复合物；
所述金属类微纳米导热填料中的金属为银、铝、铜、金、镍、锡中的至少一种；所述微纳米金属复合物为通过负载、包覆、电镀、化学镀的方式将所述金属结合在纤维状微纳米矿物或片状微纳米矿物的表面形成的复合物，其中，所述微纳米矿物为微纳米钛酸钾晶须或纤维、微纳米氧化钛晶须或纤维、微纳米氧化锌晶须或纤维、微纳米氧化铝晶须或纤维、微纳米氧化镁晶须或纤维、微纳米碳化硅晶须或纤维、凹凸棒石、蒙脱土、微纳米滑石粉、微纳米云母粉中的至少一种；
所述纤维状微纳米矿物的直径为2nm-500nm，长径比为10-1000；所述片状微纳米矿物的径厚比为200-9000；所述微纳米金属复合物中金属与微纳米矿物的质量比为0.3-10；
所述尼龙选用尼龙6、尼龙66、尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612、尼龙1010、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13、尼龙6I、尼龙9T中的至少一种；
所述高导热阻燃尼龙复合材料采用如下的方法制备：
将所述碳类微纳米导热填料、金属类微纳米导热填料、非金属非碳类微纳米导热填料和相容剂在80-150℃混合1-10min，然后加入5~10份尼龙6，升温至215-230 ℃混合1-10min，得到第一混合物；
将所述第一混合物与30~60份尼龙、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和色粉混合，得到第二混合物；
将所述第二混合物于230~300℃熔融挤出。
2.如权利要求1所述的高导热阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述碳类微纳米导热填料选用碳纳米管、石墨烯、微纳米鳞片石墨、微纳米膨胀石墨中的至少一种。
3.如权利要求2所述的高导热阻燃尼龙复合材料，其特征在于；所述碳纳米管的直径为2-200nm，所述石墨烯径厚比为1000-9000，所述微纳米鳞片石墨和/或微纳米膨胀石墨的粒径为10nm-20μm。
4.如权利要求1所述的高导热阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述非金属非碳类微纳米导热填料选用微纳米氮化硼、微纳米碳化硅晶须或纤维、微纳米氮化硅晶须或纤维、微纳米氮化铝晶须或纤维、微纳米氧化铝晶须或纤维、微纳米氧化镁晶须或纤维中的至少一种。
5.如权利要求1或4所述的高导热阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述非金属非碳类微纳米导热填料的直径为2nm-500nm，长径比为10-1000。
6.如权利要求1-4任一所述的高导热阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述阻燃剂选用卤锑型阻燃剂和无卤阻燃剂中的至少一种；和/或
所述相容剂选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸、月桂酸中的至少一种；和/或
所述抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧剂中的至少一种；和/或
所述润滑剂选用硅类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚四氟乙烯中的至少一种。
7.一种高导热阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照权利要求1-6任一所述的高导热阻燃尼龙复合材料的组分称取各组分原料；
将所述碳类微纳米导热填料、金属类微纳米导热填料、非金属非碳类微纳米导热填料和相容剂在80-150℃混合1-10min，然后加入尼龙6，升温至215-230℃混合1-10min，得到第一混合物；
将所述第一混合物与尼龙、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和色粉混合，得到第二混合物；
将所述第二混合物于230~300℃熔融挤出。
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