CN105294744A - 含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物及其制备方法，配合物是由稀土金属，谷氨酸，咪唑和高氯酸组成，分子式为Ln(Gly)4Im·(ClO4)4(Ln:Nd,Sm,La,Ce,Pr,Ho,Eu,Er,Lu)。其制备过程如下：将稀土氧化物与高氯酸反应配制成高氯酸稀土的溶液，加入谷氨酸进行反应，用碱溶液调剂pH值后再发生，再加入咪唑反应后，放置一段时间后得到晶体。本发明工艺简便，配体选择科学，合成的稀土氨基酸单晶配合物结构明确、新颖，其单晶结构也同时为晶体数据库提供了新的基础科学依据。该配合物在分解过程能够释放出大量的能量，是一种潜在的含能材料。配合物具有较强的荧光性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种含能荧光材料稀土金属氨基酸咪唑单晶配合物，具体地说涉及稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物及其制备方法；属于材料制备技术领域。
背景技术
氨基酸是生物体内大量存在的一类生物配体，是蛋白质、酶等的基本结构单元，和人体的生理活动有密切的关系。随着稀土在农业、医学及生物分子研究应用中的不断扩大，导致稀土广泛进入环境，并通过多种途径进入生物体内。稀土有许多生物化学功能，它引起的生物效应和生物化学变化是多种多样的，它能对生物体内多种效应产生抑制作用，影响各种酶的生物活性、脂肪代谢和核酸交换，高浓度稀土会损伤线粒体膜而引起氧化链紊乱。为此，人们迫切希望了解稀土的生物作用及其在生物体内的远期效应。研究稀土与氨基酸的相互作用将为探索稀土及过渡金属在生物体内的代谢及其生物效应提供基础。
稀土-氨基酸配合物的研究由来已久，一直为人们所重视，尤其是近十年来发展迅速。稀土离子在与各种不同类型的配体配位时，呈现出丰富多彩的配位行为和晶体结构。因此稀土与氨基酸、肽、蛋白质等生物分子相互作用的研究吸引了国内外大批的科研工作者，但目前对于稀土氨基酸单晶配合物等研发还处于空白。
本世纪最重要的研究领域之一就是新材料的研发。稀土荧光材料是一种用途广泛的荧光物质。由于稀土离子的吸收系数通常比较低，导致难以发光或者发光较弱。采用具有共轭结构的有机配体与稀土离子配位，可以将光能吸收后传递给稀土离子，增加荧光的强度。有机配体通常为有机羧酸类或者比较大的共轭体系。如：CN102584872A公开了铕与β-二酮配体和对苯二甲酸制备的红色荧光材料；CN10142908A公开了吡啶三酸与铕配合物荧光材料。然而关于稀土氨基酸咪唑三元配合物荧光材料尚未见报道。
含能材料能够释放出大量的能量而被广泛应用于各类工程和军事领域。通常是一些含氮化合物，如：硝基化合物，多环化合物，叠氮类化合物。其制备过程复杂而且安全性差。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种含能荧光材料稀土氨基酸咪唑单晶配合物，解决了现有技术中还处于空白的问题。
本发明的另外一个目的在于提供一种稀土氨基酸咪唑单晶配合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种稀土氨基酸咪唑单晶配合物，是由稀土元素，谷氨酸，咪唑和高氯酸组成；其分子式为Ln(Gly)4Im·(ClO4)4(Ln:Nd,Sm,La,Ce,Pr,Ho,Eu,Er,Lu)，其晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，Z＝4。
所述的稀土元素包括钕、钐、镧、铈、镨、钬、铕、铒、镥。
稀土氨基酸咪唑单晶配合物的制备方法，包括如下步骤：
首先将稀土氧化物与高氯酸反应配制成0.1～1M的高氯酸稀土溶液，在40～80℃反应1～10h后加入谷氨酸，摩尔比稀土：谷氨酸＝1:1～1:8，用碱溶液调剂pH＝4～8值后再在40～80℃反应1～10h，再加入咪唑，摩尔比稀土：咪唑＝1:0.2～1:4，在40～80℃反应1～10h后，放置一段时间得到晶体。
所述的高氯酸稀土溶液的配制方法包括下述步骤，称取稀土氧化物10.00g，加入体积比1:1的高氯酸水溶液40～50mL，过滤掉不溶物，定容至250mL，再用滴定法标定高氯酸稀土溶液的浓度为0.1～1M。
所述的高氯酸稀土溶液的浓度优选为0.4～0.6M。
所述的稀土、谷氨酸、咪唑制备过程中的投料摩尔比优选为，稀土:谷氨酸:咪唑＝1:2～6:0.5～2。
所述的反应温度优选为50～70℃.
反应时间优选为3～7h。
所述的调节pH值优选为5～7。
总之，本发明公开的方法有以下优点：工艺简便，成本低，能量密度大，配体选择科学，合成的稀土氨基酸单晶配合物结构明确、新颖，其单晶结构也同时为晶体数据库提供了新的基础科学依据，该配合物在分解过程能够释放出大量的能量，是一种潜在的含能材料。荧光光谱谱图结果表明该配合物具有较强的荧光性质。
附图说明
图1为按照本发明制备方法制得的稀土氨基酸咪唑单晶之单胞结构图。
图2为按照本发明制备方法制得的稀土氨基酸咪唑单晶之堆积结构图。
图3为按照本发明制备方法制得的钕谷氨酸咪唑单晶之DSC图。
图4为按照本发明制备方法制得的钕谷氨酸咪唑单晶荧光光谱图。
图5为按照本发明制备方法制得的钐谷氨酸咪唑单晶荧光光谱图。
具体实施方式
一种稀土氨基酸咪唑单晶配合物，是由稀土元素，谷氨酸，咪唑和高氯酸组成；其分子式为Ln(Gly)4Im·(ClO4)4(Ln:Nd,Sm,La,Ce,Pr,Ho,Eu,Er,Lu)，其晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，Z＝4。
所述的稀土元素包括钕、钐、镧、铈、镨、钬、铕、铒、镥。
实施例1
高氯酸钕溶液的配制：称取氧化钕10.00g，加入体积比1:1的高氯酸45mL，过滤掉不溶物，定容至250mL，用标定好的EDTA标准溶液标定其浓度；高氯酸钕溶液的浓度为0.5M。
配合物的制备：将上述高氯酸钕溶液在60℃反应5h后，以摩尔比钕：谷氨酸＝1:4加入谷氨酸，用碱溶液调剂pH＝5值后在60℃反应3h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑＝1:1，在60℃反应3h后，放置一段时间后得到晶体。
配合物的测定：取上述得到的配合物单晶，采用以下方法测定其晶胞，配合物的晶体学数据用BrukerSmart-1000CCD单晶衍射仪进行收集，采用MoKa射线，波长为0.071073nm，室温下收集数据。所有计算均使用SHELXTL-97程序完成，配合物的晶体学数据见表1和表2。其晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数是Z＝4。
热效应测定：对所得到的单晶样品测定其热力学性质，如图3所示，在450K到700K之间，有三个剧烈的放热峰，其热值达到2608kJ/mol，是一种潜在的含能材料。
荧光光谱：如图4所示，该晶体在386、395、412和428nm处均能够产生比较强的荧光。
实施例2
将氧化钐代替氧化钕，其它步骤同实施例1。配合物的晶体学数据见表1和表2。其晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数是 Z＝4。
荧光光谱：如图5所示，在晶体在387nm左右能够产生比较强的荧光。
实施例3
将氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钬、氧化铕、氧化铒、氧化镥代替氧化钕，其它步骤同实施例1，得到相应的稀土氨基酸咪唑单晶配合物。其晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，Z＝4。
实施例3
首先将氧化钕与高氯酸反应配制成1M的高氯酸钕溶液，在80℃反应1h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸＝1:8，用碱溶液调剂pH＝8值后在80℃反应1h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑＝1:4，在80℃反应1h后，放置一段时间得到晶体。其它步骤同实施例1。
实施例4
首先将氧化钕与高氯酸反应配制成0.2M的高氯酸钕溶液，在50℃反应7h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸＝1:7，用碱溶液调剂pH＝5值后在70℃反应3h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑＝1:0.5，在60℃反应4h后，放置一段时间得到晶体。其它步骤同实施例1。
实施例5
首先将氧化钕与高氯酸反应配制成0.5M的高氯酸钕溶液，在70℃反应5h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸＝1:2，用碱溶液调剂pH＝8值后在50℃反应7h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑＝1:1，在50℃反应6h后，放置一段时间得到晶体。其它步骤同实施例1。
实施例6
首先将氧化钕与高氯酸反应配制成0.8M的高氯酸钕溶液，在60℃反应6h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸＝1:1，用碱溶液调剂pH＝6值后在60℃反应6h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑＝1:2，在70℃反应5h后，放置一段时间得到晶体。
实施例7
首先将稀土氧化物与高氯酸反应配制成0.1M的高氯酸稀土溶液，在40℃反应10h后加入谷氨酸，摩尔比稀土钐：谷氨酸＝1:1，用碱溶液调剂pH＝4值后再在40℃反应10h，再加入咪唑，摩尔比稀土钐：咪唑＝1:0.2，在40℃反应10h后，放置一段时间得到晶体。其它步骤同实施例1。
实施例8
所述的高氯酸稀土溶液的配制方法包括下述步骤，称取稀土氧化物10.00g，加入体积比1:1的高氯酸水溶液40mL，过滤掉不溶物，定容至250mL，再用滴定法标定高氯酸稀土溶液的浓度0.4M。
所述的稀土、谷氨酸、咪唑制备过程中的投料摩尔比为，稀土:谷氨酸:咪唑＝1:2:0.5。其它步骤同实施例1。
实施例8
所述的高氯酸稀土溶液的配制方法包括下述步骤，称取稀土氧化物10.00g，加入体积比1:1的高氯酸水溶液50mL，过滤掉不溶物，定容至250mL，再用滴定法标定高氯酸稀土溶液的浓度为0.6M。
所述的稀土、谷氨酸、咪唑制备过程中的投料摩尔比为，稀土:谷氨酸:咪唑＝1:6:2。其它步骤同实施例1。
以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
表1配合物的晶胞及测量参数
表2配合物的选择性键长键角
Claims (9)
1.含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物，其特征在于由稀土元素，谷氨酸，咪唑和高氯酸组成；其分子式为Ln(Gly)4Im·(ClO4)4(Ln:Nd,Sm,La,Ce,Pr,Ho,Eu,Er,Lu)，其晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，Z=4。
2.根据权利要求1所述的含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物，其特征在于所述的稀土元素包括钕、钐、镧、铈、镨、钬、铕、铒、镥。
3.根据权利要求1所述的含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
首先将稀土氧化物与高氯酸反应配制成0.1~1M的高氯酸稀土溶液，在40~80℃反应1~10h后加入谷氨酸，摩尔比稀土：谷氨酸=1:1~1:8，用碱溶液调剂pH=4~8值后再在40~80℃反应1~10h，再加入咪唑，摩尔比稀土：咪唑=1:0.2~1:4，在40~80℃反应1~10h后，放置一段时间得到晶体。
4.根据权利要求3所述的含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于所述的高氯酸稀土溶液的配制方法包括下述步骤，称取稀土氧化物10.00g，加入体积比1:1的高氯酸水溶液40~50mL，过滤掉不溶物，定容至250mL，再用滴定法标定高氯酸稀土溶液的浓度为0.1~1M。
5.根据权利要求3所述的含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于所述的高氯酸稀土溶液的浓度优选为0.4~0.6M。
6.根据权利要求2所述的含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于所述的稀土、谷氨酸、咪唑制备过程中的投料摩尔比优选为，稀土:谷氨酸:咪唑=1:2~6:0.5~2。
7.根据权利要求2所述的含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于所述的反应温度为50~70℃。
8.根据权利要求2所述的含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于所述的配合物反应时间为3~7h。
9.根据权利要求2所述的含能荧光材料稀土-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于所述的配合物的制备过程中调节pH值为5~7。
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