CN105294410B - 从狭叶金粟兰中分离纯化的一对苯基不饱和三元醇异构体化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从药用植物狭叶金粟兰(Chloranthus angustifolius)中分离纯化的一对苯基不饱和三元醇光学异构体化合物，该二种化合物是先用乙醇浸提狭叶金粟兰，经石油醚、乙酸乙酯萃取后，乙酸乙酯层再经小孔吸附树脂、C‑18 ODS反相色谱柱层析分离、葡聚糖凝胶柱层析分离纯化，最后经半制备液相分离得到高纯度的化合物(–)5‑对甲氧基苯基‑4(E)‑烯‑1,2,3‑三羟基戊烷和(+)5‑对甲氧基苯基‑4(E)‑烯‑1,2,3‑三羟基戊烷。所得化合物纯度高，纯化过程中所使用的小孔吸附树脂、C‑18 ODS、葡聚糖凝胶都可以重复利用；并且经抗病毒活性筛选实验证实，该二种化合物具有良好的抗单纯疱疹病毒2型(HSV‑2)活性，可应用于制备抗疱疹病毒药物或活性先导物。

Description

从狭叶金粟兰中分离纯化的一对苯基不饱和三元醇异构体化 合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种从狭叶金粟兰中分离纯化的一对苯基不饱和三元醇旋光异构体化合物，同时还涉及该两种化合物的制备方法，以及其在抑制单纯疱疹病毒2型(HSV-2)中的应用。
背景技术
金粟兰科植物在我国分布有3个属16个种，10种为我国特有植物，其中狭叶金粟兰(Chloranthus angustifolius)即为该科植物金粟兰属(Chloranthus)我国特有种。该科植物大部分均可做药用，多具有抗菌消炎，散瘀活血的功效。现代药理活性研究表明该科植物多具有抗肿瘤、抗菌、增强免疫、抗病毒、抗溃疡、镇痛、抗血小板集聚、收缩子宫等活性。目前从金粟兰科植物中共分离得到化合物约200个，类型包括萜类及聚合物、黄酮及黄酮苷、香豆素、酰胺、有机酸、甾体及甾体皂苷等。然而，已有所涉抗病毒研究均集中于对该科植物中特征性成分(倍半萜聚合物)的抗HIV病毒、乙肝病毒和流感病毒的研究。
疱疹病毒主要侵犯外胚层来源的组织，包括皮肤、粘膜和神经组织。感染部位和引起的疾病多种多样，并有潜伏感染的趋向，严重威胁人类健康。其中单纯疱疹病毒2型(HSV-2)是生殖器疱疹的主要病原，一旦感染，患者将终身携带这种病毒并周期性地出现生殖器疱疹性损伤，HSV-2感染还会增加HIV-1传播的风险，且目前没有针对HSV-2的有效疫苗问世。在抗疱疹病毒药物治疗中，阿昔洛韦(ACV)是目前公认的首选药物，同时许多中医药汤剂、酊剂也有治疗作用。最近研究表明：中成药金粟兰搽剂和金粟兰酊剂外敷配合红外线照射治疗带状疱疹，能减轻疼痛，促进疱疹吸收，缩短病程(中国中医急症2014，23(7)：1335-1336；湖北科技学院学报(医学版)2015，29(2)：128-129)。然而，金粟兰中起抗疱疹病毒的活性成分基础国内外尚无研究报道。
本发明在对我国特有植物狭叶金粟兰进行化学成分分离鉴定及活性筛选研究中发现，该植物所含的一对苯基不饱和三元醇的旋光异构体具有良好的抗HSV-2病毒活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种一对苯基不饱和三元醇的旋光异构体，同时提供从狭叶金粟兰中分离纯化的该对苯基不饱和三元醇的旋光异构体的方法，以及该两种化合物在抗单纯疱疹病毒2型(HSV-2)中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：具有下述式(1)和式(2)所示的一对旋光异构体化合物，
其中，式(1)：(–)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷的旋光值为负；式(2)：(+)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷的旋光值为正。
本发明同时提供上述异构体化合物的制备方法，步骤如下：
A.取狭叶金粟兰地上部分洗净、风干、粉碎，按1g狭叶金粟兰粉加5-10ml95％体积浓度的乙醇的比例，于狭叶金粟兰粉中加入乙醇在室温下浸提3次，每次浸提3-7天，过滤，合并滤液，减压浓缩回收乙醇后，得到膏状乙醇浸提物；其中，狭叶金粟兰粉的粒度≤20目。
B.按1g乙醇浸提物加40-80ml水的比例，将乙醇浸提物加水分散后，常温下，先用等体积的石油醚萃取3次以去除色素，每次萃取3-5小时，再用等体积的乙酸乙酯萃取3次，每次萃取3-5小时，合并乙酸乙酯萃取层，减压回收乙酸乙酯，干燥，得乙酸乙酯浸膏；其中，石油醚和乙酸乙酯皆为分析纯；
C.将乙酸乙酯浸膏用小孔吸附树脂去除色素，并将收集到的洗脱液浓缩，得浓缩物；
其中，将乙酸乙酯浸膏用小孔吸附树脂除去色素是将乙酸乙酯浸膏用甲醇溶解为饱和溶液后经小孔吸附树脂吸附至饱和，先用水洗脱至无色，再用85％体积浓度的甲醇洗脱4-8个柱体积，收集洗脱液；其中，甲醇为分析纯。
上述小孔吸附树脂只要是能用于去除乙酸乙酯膏色素的皆可，如MCI GEL CHP20P 37-75um或SMB MCI GEL 50-70um等。
D、将浓缩物用C-18ODS反相色谱柱进行层析分离，以体积比为3:7→7:3的甲醇与水的混合液进行梯度洗脱，收集甲醇与水的体积比为4:6时的洗脱液，经薄层色谱检测，合并在UV 254nm下的紫外显色组分；其中，甲醇为分析纯。
E.将该组分用葡聚糖凝胶柱(Sephadex LH-20)柱层析进行分离纯化，经薄层色谱检测，合并主点馏分并减压浓缩，得淡黄色膏状物；其中，采用葡聚糖凝胶柱柱层析分离纯化时的洗脱剂为甲醇，该甲醇为分析纯。
F.将该膏状物用甲醇溶解后经半制备液相色谱分离，得到单体化合物1和单体化合物2。
上述采用半制备液相色谱分离时，所用色谱柱为YMC-Pack ODS-A column(250mm×10mm I.D.；S-5μm,12nm)，洗脱剂为36％体积浓度的MeOH-H2O，流速为3mL/min，检测波长为254nm；在保留时间tR＝18.0min收集到单体化合物1，在保留时间tR＝28.0min收集到单体化合物2。
经高分辨质谱(HRESIMS)、旋光([a])、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)和核磁共振波谱(1H-NMR、13C-NMR、HSQC、HMBC和1H,1H-COSY)的数据对化合物进行结构鉴定，确证所得单体化合物1为(–)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷，单体化合物2为(+)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷。
本发明采用MTT法结合Reed-Muench法分别测定、计算上述二种化合物对单纯疱疹病毒1型(HSV-1)和单纯疱疹病毒2型(HSV-2)的半数抑制浓度(IC50)和选择指数SI。发现该二种化合物对单纯疱疹病毒2型(HSV-2)有较好的抑制活性。因此，本发明还提供上述二种单体化合物在抑制单纯疱疹病毒2型(HSV-2)中的应用，以及在制备抗疱疹病毒药物中的应用，该疱疹病毒为单纯疱疹病毒2型。
如此，本发明从狭叶金粟兰中得到两个能抑制单纯疱疹病毒2型(HSV-2)的活性成分，使得利用狭叶金粟兰中活性成分比利用中成药金粟兰植物酊剂、擦剂治疗疱疹更加高效、可控；本方法操作简便，且使用的填料小孔吸附树脂、C-18ODS、葡聚糖凝胶等都可以重复使用，成本低，污染小。且本发明的二种化合物结构新颖，具有良好疱疹病毒2型(HSV-2)抑制活性，能应用于制备抗疱疹病毒药物或活性先导物。
附图说明
图1是本发明单体化合物1和2等量混合后的HPLC检测图。
其中，1表示单体化合物1，2表示单体化合物2。
具体实施方式
实施例1
1.化合物的制备
取5kg风干粉碎过的狭叶金粟兰地上部分，用40L 95％体积浓度的乙醇于室温下浸提3次，每次5天，过滤，合并滤液，减压浓缩回收乙醇后，得到膏状乙醇浸提物500g；将乙醇浸膏用30L水分散后，室温下先用等体积的石油醚萃取3次(每次4小时)以去除色素，再用等体积的乙酸乙酯萃取3次，每次萃取4h，合并乙酸乙酯萃取层，减压回收溶剂，得乙酸乙酯浸膏120g；将乙酸乙酯浸膏用甲醇溶解为饱和溶液，上已处理好的小孔吸附树脂(MCI GELCHP 20P37-75um)，依次用水、85％体积浓度的甲醇洗脱，收集洗脱液、浓缩；取85％甲醇洗脱部分5g用C-18ODS反相柱进行分离，以甲醇/水(3:7→7:3，v/v)进行梯度洗脱，每个浓度收集10瓶，每瓶120mL，取在UV 254nm下的紫外显色组分即甲醇:水＝4:6(v/v)洗脱部分第1-3瓶，利用葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱层析分离纯化(甲醇洗脱)，经薄层色谱检测，合并主点馏分并减压浓缩，得淡黄色膏状物，将该膏状物用甲醇溶解后经半制备液相色谱分离(洗脱剂为36％体积浓度的MeOH-H2O，流速3mL/min，检测波长254nm，色谱柱型号为YMC-Pack ODS-A column(250mm×10mm I.D.；S-5μm,12nm))，在保留时间tR＝18.0min收集到35mg单体化合物1，在保留时间tR＝28.0min收集到40mg单体化合物2。经HPLC检测纯度为98％以上，见图1。
2.化合物的结构鉴定
单体化合物1，片状晶体，易溶于甲醇，旋光值(c 0.6,MeOH)；紫外吸收UV(MeOH)λmax(logε)240(3.7)nm；红外吸收IR(KBr)υmax 3285(br),2930,1605,1510,1439,1245,1076cm–1；高分辨质谱(HRESIMS)m/z:247.0932[M+Na]+结合1H和13C NMR谱数据(表1)确定分子式为C12H16O4；红外光谱中3285cm-1吸收值，表明结构中有羟基，而1605cm-1和1510cm-1值则有芳香环存在。进一步分析化合物的氢谱和碳谱，表明结构中含有1个甲氧基，3个羟基取代饱和碳，和一个反式双键。另外，一对邻位偶合且积分各自为2H的芳轻质子组的出现，表明结构中含有1个特征性对位取代的苯环。上述片段信息进一步结合二维谱的分析，首先通过HSQC归属碳氢对应关系，H-H COSY谱图中H-1与H-2、H-4和H-5有明显相关，结合HMBC谱图中H-1与C-2和C-3、H-5与C-3和C-4相关，表明结构中具有一个(E)1,2,3-三羟基-4-戊烯基片段。进一步的HMBC谱图分析发现上述片段的反式双键端与苯环碳相连，结合已知苯环为对取代，如此,剩余的甲氧基必然连接在苯环的对位。据此,该化合物结构最终鉴定为：(–)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷。
单体化合物2，白色粉末，易溶于甲醇，旋光值(c 0.9,MeOH)；紫外吸收UV(MeOH)λmax(logε)240(3.6)nm；红外吸收IR(KBr)υmax 33286(br),2929,1605,1510,1440,1243,1075cm–1；高分辨质谱HRESIMS m/z:247.0932[M+Na]+；1H和13C NMR数据见表1。通过对比化合物1和2的上述理化性质和光谱数据，发现二者仅在存在状态(化合物1为片状晶体、化合物2为白色粉末)、旋光值(化合物1为负值、化合物2为正值)和液相色谱保留时间上明显不同，其余测试数据基本一致。因此根据旋光值的为一正一负，确定化合物1和2为一对旋光异构体。化合物2的结构鉴定为：(+)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷。
表1 单体化合物1和2的1H、13C NMR数据(MeOD,400MHz)
注：括号外数值代表化学位移，括号中字母d、dd、s、m代表质子耦合类型，J代表耦合常数。
上述单体化合物1和2的结构式分别如下:
实施例2
测试项目：化合物1和2抗单纯疱疹病毒2型(HSV-2)活性筛选。
测试原理：以Vero(非洲绿猴肾)细胞为病毒宿主，测定样品抑制单纯疱疹病毒2型引起Vero细胞病变程度。
测试材料和方法：
1、病毒株：HSV-2(SAV)，购自ATCC。
2、样品处理：样品临用前用DMSO配成母液，检测时用培养液稀释成500μg/mL后再作3倍稀释，共8个稀释度。
3、阳性对照药：无环鸟苷(ACV)，由湖北科益制药厂生产。
4、测试方法：Vero细胞种96孔培养板，24小时后感染疱疹病毒2型10-4，吸附2小时，弃病毒液，加入含有不同稀释度样品及阳性对照药的维持液，同时设细胞对照孔和病毒对照孔，待病毒对照组病变程度(CPE)达4+时观察各组细胞病变程度(CPE)，用Reed-Muench法分别计算样品对单纯疱疹病毒2型(HSV-2)的半数抑制浓度(IC 50)。实验表明，化合物1对单纯疱疹病毒2型(HSV-2)IC50值为0.744mM，选择指数SI为3.0，化合物2对单纯疱疹病毒2型(HSV-2)IC50值为0.248mM，选择指数SI为7.0，化合物1和2显示了良好的抑制疱疹病毒的活性。可见，本发明所述的一对苯基不饱和三元醇的旋光异构体可用于开发抗单纯疱疹病毒2型的药物或作为活性先导物。

Claims (8)

1.具有下述式(1)和式(2)所示的一对旋光异构体化合物，
其中，式(1)：(–)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷的旋光值为负；式(2)：(+)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷的旋光值为正。
2.制备权利要求1所述异构体化合物的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
A.取狭叶金粟兰地上部分洗净、风干、粉碎，按1g狭叶金粟兰粉加5-10ml95％体积浓度的乙醇的比例，于狭叶金粟兰粉中加入乙醇在室温下浸提3次，每次浸提3-7天，过滤，合并滤液，减压浓缩回收乙醇后，得到膏状乙醇浸提物；
B.按1g乙醇浸提物加40-80ml水的比例，将乙醇浸提物加水分散，常温下，先用等体积的石油醚萃取3次以去除色素，再用等体积的乙酸乙酯萃取3次，每次萃取3-5小时，合并乙酸乙酯萃取层，减压回收乙酸乙酯，干燥，得乙酸乙酯浸膏；其中，石油醚和乙酸乙酯皆为分析纯；
C.将乙酸乙酯浸膏用小孔吸附树脂去除色素，并将收集到的洗脱液浓缩，得浓缩物；
D、将浓缩物用C-18ODS反相色谱柱进行层析分离，以体积比为3:7→7:3的甲醇与水的混合液进行梯度洗脱，收集甲醇与水的体积比为4:6时的洗脱液，经薄层色谱检测，合并在UV 254nm下的紫外显色组分；
E.将该组分用葡聚糖凝胶柱柱层析分离纯化，经薄层色谱检测，合并主点馏分并减压浓缩，得淡黄色膏状物；
F.将该膏状物用甲醇溶解后经半制备液相色谱分离，得到单体化合物(–)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷和(+)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中狭叶金粟兰粉碎后的粒度≤20目。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤C中将乙酸乙酯浸膏用小孔吸附树脂除去色素是将乙酸乙酯浸膏用甲醇溶解为饱和溶液后经小孔吸附树脂吸附至饱和，先用水洗脱至无色，再用85％体积浓度的甲醇洗脱4-8个柱体积，收集洗脱液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述小孔吸附树脂为MCI GEL CHP20P 37-75um或SMB MCI GEL 50-70um。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤E中采用葡聚糖凝胶柱柱层析分离纯化时的洗脱剂为甲醇。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤F中采用半制备液相色谱分离时的色谱柱为YMC-Pack ODS-A column，洗脱剂为36％体积浓度的MeOH-H2O，流速为3mL/min，检测波长为254nm。
8.如权利要求1所述的单体化合物((–)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷和(+)5-对甲氧基苯基-4(E)-烯-1,2,3-三羟基戊烷在制备抗单纯疱疹病毒2型药物中的应用。
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