CN105293652A

CN105293652A - 一种利用菱镁矿进行水体除硼的方法

Info

Publication number: CN105293652A
Application number: CN201410255515.6A
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨; 张志敏
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: CN105293652B

Abstract

本发明涉及一种利用菱镁矿进行水体除硼的方法。所述方法包括：(1)将菱镁矿煅烧得到煅烧产物；(2)将步骤(1)所得煅烧产物与氯化铵混合，得到煅烧产物与氯化铵的混合物；(3)将步骤(2)所得混合物加入含硼水体中，加热搅拌以去除水体中的硼。本发明以菱镁矿和氯化铵为原料，原料易得、成本低；可在低温、常压及水溶液的环境中将煅烧菱镁矿中的氧化镁转化为氯化镁，增加了水体中氯化镁的含量；利用菱镁矿中的杂质氧化铁除去水体中的杂质硼，实现了两种杂质的同时脱除；除硼率大于95％，除完硼后水体中硼含量小于5ppm。

Description

一种利用菱镁矿进行水体除硼的方法

技术领域

本发明涉及一种水体除硼的方法，具体涉及一种利用菱镁矿进行水体除硼的方法。

背景技术

卤水和海水中含有大量的氯化镁资源，是电解法生产金属镁及镁合金的重要原料。然而，当卤水和海水中硼含量较高，制备得到的无水氯化镁硼含量高，严重影响后续的电解过程，大大降低电流效率。生产数据表明，在电解镁过程中，当熔盐电解质中硼或硼化物的质量百分比达0.001～0.002％时就会使阴极钝化，镁珠不易汇聚，电流效率下降5～40％。为了满足电解镁对原料的要求，必须首先对含硼水体(硼含量大于10ppm的水体)进行除硼净化。目前，水体除硼的方法有以下几种：

(1)离子交换树脂法。硼选择性树脂具有良好的除硼率，水体中的硼酸与硼特效树脂中的多羟基络合，同时释放出的氢离子可以被胺基中和，以达到除去硼的目的。张国政等人在文献(详见文献:张国政,李永强,赵蓬，唐林生.老卤的除硼实验研究.盐业与化工,2011,1:12-14)中介绍了利用除硼树脂D40对老卤除硼的效果。研究结果表明，当卤水体积为树脂体积的4倍时，脱硼率可达80％以上。该方法的缺点是树脂在反复使用、洗脱、再生过程中容易破损，造成树脂的损耗，使生产成本偏高。

(2)活性炭吸附法。闫春燕等人(详见文献:闫春燕,伊文涛,邓小川,马培华.活性炭对海水中硼的吸附研究.无机盐工艺,2007,39(3):34-36)利用活性炭吸附法吸附溶液中的微量硼。结果表明，一次除硼率可达90％以上。然而，吸附饱和的活性炭需要进行再生处理，在175～200℃温度范围内，以氢气作为吹扫气体实现再生，增加了工艺流程和成本。

(3)絮凝沉降法。通过静电吸引力，使硼酸在水体中吸附到沉降物上，沉降除去其中的硼。李爽等人(详见文献:李爽,衣守志,周磊.碱化絮凝法海水脱硼预处理的研究.天津科技大学学报,2011,26(6):38-42)通过碱化剂调节海水的pH值，利用生成的Mg(OH)₂胶体的吸附特性来脱除海水中的硼。该方法以损失海水中大量镁离子为代价除硼，氢氧化镁生成量控制较难，不适合高氯化镁水体体系除硼。

(4)加酸沉淀法。加酸沉淀法主要利用硼酸在水体中溶解度较小的性质，向其中加入盐酸或硫酸将硼转化为溶解度较小的硼酸，从而达到分离硼的目的。杨存道等人(详见文献:杨存道,贾优良,李君势.从盐湖卤水结晶硼酸的新工艺研究.化学工程,1992,20(3):22-27)利用反应结晶原理，在室温下酸化盐湖卤水直接结晶得到硼酸。然而，用该方法仅可以脱除水体中50～60％的硼，脱硼效率很低，因而通常将该方法与其它方法结合起来使用。

(5)萃取法。萃取法的原理是用含邻二羟基的且与水不相溶的有机溶剂作为萃取剂与硼酸溶液混合，使其充分接触。由于硼酸能与有机溶剂中的多羟基官能团反应形成络合物被萃取到有机相，从而达到与水相中的其它离子分离的目的。程温莹等人(详见文献:程温莹,杨建元,晏俊义.用2-乙基乙已醇从东台吉乃尔湖酸化提取母液中回收硼.海湖盐与化工,1997,27(1):34-38)用2-乙基乙已醇作萃取剂，以磺化煤油作稀释剂，在酸性条件下萃取，中性条件下用水反萃取，从而将硼从卤水体系中分离出来。唐明林等人(详见文献:唐明林,邓天龙.A1416从选硼后的母液中萃取硼酸研究.盐湖研究,1994,2(1):63-66)将A1416溶解在煤油中来萃取卤水中的硼，萃取率和反萃取率均可达90％以上。该方法存在的缺点是萃取剂造价比较高且部分溶于水，萃取剂毒性还会对环境造成污染。

卤水和海水是电解法制备金属镁及镁合金的重要原料，当其中硼含量过高时会严重影响后续的电解过程，为此需要首先对水体进行除硼处理。目前水体除硼过程存在的问题有：(1)使用大量的硼选择性树脂、有机溶剂、活性炭等较为昂贵的原料进行除硼，除硼过程中这些原料的损耗及再生费用较高；(2)除硼过程造成水体中镁离子的大量损失；(3)除硼效率低，不能达到电解对原料的要求。以上这些问题制约了水体除硼的发展。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种利用菱镁矿进行水体除硼的方法。该方法用菱镁矿和氯化铵作为原料，原料廉价、易得；以水溶液作为反应介质，在常压、低温下即可实现除硼处理；菱镁矿中的镁在低温、常压下在水溶液中转化为电解镁原料氯化镁，不仅充分利用了菱镁矿中的镁，而且增加了水体中氯化镁的含量；除硼率大于95％，除完硼后水体中硼含量小于5ppm，可以满足电解镁工业对原料的要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用菱镁矿进行水体除硼的方法，包括如下步骤：

(1)将菱镁矿煅烧得到煅烧产物；

(2)将步骤(1)所得煅烧产物与氯化铵混合，得到煅烧产物与氯化铵的混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物加入含硼水体中，并加热搅拌以除去水体中的硼。

本发明的方法中采用了氯化铵和菱镁矿，它们的作用如下：

氯化铵的作用如下：(1)一定温度下，在含硼水体环境下与菱镁矿煅烧产物中的活性氧化镁发生反应，生成氯化镁，增加了含硼水体中氯化镁的含量；(2)一定温度下，在含硼水体环境下与煅烧菱镁矿中的氧化铁发生反应，生成絮状氢氧化铁，吸附并脱除水体中的硼；(3)一定温度下，在含硼水体环境下与煅烧产物中的氧化钙发生反应，生成对电解镁有益的添加剂氯化钙；(4)可有效地提高含硼水体的沸点，进而提高氧化镁、氧化钙、氧化铁与氯化铵的反应速率与与反应限度。

菱镁矿的作用如下：(1)菱镁矿煅烧产物中的氧化镁在一定条件下可转化为氯化镁，增加了水体中氯化镁的含量(氯化镁是电解制备金属镁的主要原料)；(2)菱镁矿煅烧产物中的氧化铁在一定条件下转化为絮状氢氧化铁，吸附并脱除水体中的硼；(3)菱镁矿煅烧产物中的氧化钙在一定条件下可转化为氯化钙，增加了水体中氯化钙含量(氯化钙是电解制备金属镁的有益添加剂)。

另外，发明人还通过大量的实验进一步探索了本发明方法的反应机理，发现，当含硼水体升至一定温度并保持适当粘度时，首先煅烧菱镁矿中的氧化镁和氯化铵发生反应，生成氯化镁和氨气，增加了水体中氯化镁的含量。随后氯化铵与菱镁矿中的氧化铁及水发生反应，生成絮状氢氧化铁。絮状氢氧化铁是一种很好的絮凝吸附剂，能够很好地吸附含硼水体中的硼。另外，煅烧菱镁矿中少量的氧化钙与氯化铵在水溶液中发生反应，生成氯化钙。氯化钙可有效调节电解镁过程中电解质的物理化学性质，提高电流效率。煅烧菱镁矿中的其它杂质(例如氧化铝、氧化硅等)不与氯化铵发生反应，沉积于水体底部，通过过滤除去，不会使水体增加新的杂质。

上述方法中，步骤(1)所述菱镁矿中氧化镁的含量为20～48％，三氧化二铁的含量为0.1～9.0％。

上述方法中，步骤(1)所述煅烧条件为650～850℃加热0.2～4.0h；优选地，所述煅烧条件为700～800℃加热0.5～3.0h。

根据本发明的某些实施方案，所述煅烧温度650～850℃，例如为650℃、670℃、690℃、710℃、730℃、750℃、770℃、790℃、810℃、830℃、850℃。

所述煅烧时间0.2～4.0h，例如为0.2h、0.7h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.0h。

上述方法中，步骤(2)中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，以重量份计的氯化铵的加料量为其中，z为校正因子，无量纲，z值范围在0.90至10.50；m_MgO为1.00重量份的煅烧产物中氧化镁的重量份；m_CaO为1.00重量份的煅烧产物中氧化钙的重量份；为1.00重量份的煅烧产物中三氧化二铁的重量份。

上述方法中，步骤(3)中所述含硼水体为硼含量为10～350ppm的水溶液；优选地，所述含硼水体为硼含量为20～200ppm的卤水或海水。

上述方法中，步骤(3)中，以含硼水体的加料量为1.00重量份计，混合物的加料量为0.002～0.15重量份；优选地，混合物的加料量为0.005～0.10重量份。

根据本发明的某些实施方案，以含硼水体的加料量为1.00重量份计，所述混合物的加料量0.002～0.15重量份，例如为0.002重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.10重量份、0.15重量份。

上述方法中，步骤(3)中加热搅拌条件为50～150℃搅拌0.1～4.5h；优选地，加热搅拌条件为65～90℃搅拌0.5～3.0h。

根据本发明的某些实施方案，所述搅拌温度50～150℃，例如为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。

根据本发明的某些实施方案，所述搅拌时间0.1～4.5h例如为0.1h、0.6h、1.1h、1.6h、2.1h、2.6h、3.1h、3.6h、4.1h、4.5h。

上述方法中，步骤(3)中反应得到的氨气进行回收。

对于本发明中所采用原料(如卤水、海水、菱镁矿、氯化铵等)没有具体限制。卤水可以为盐湖卤水、地下卤水或工业生产排放卤水，对卤水的化学成分无具体限制；菱镁矿可以为天然矿山的原矿或普通商购产品，对菱镁矿的品味和粒径均没有具体限制。

本发明中，术语“校正因子”是指在本发明利用菱镁矿水体除硼的过程中，为了调整氧化镁、氧化钙、氧化铁与氯化铵的反应速率和反应限度而引入的修正系数。

本发明所述的一种利用菱镁矿进行水体除硼的方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将菱镁矿在650～850℃下0.2～4.0h得到煅烧产物；所述菱镁矿中氧化镁的含量为20～48％，三氧化二铁的含量为0.1～9.0％；

(2)将步骤(1)所得煅烧产物与氯化铵混合，得到煅烧产物与氯化铵的混合物；以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，以重量份计的氯化铵的加料量为其中，z为0.90～10.50，m_MgO为1.00重量份的煅烧产物中氧化镁的重量份，m_CaO为1.00重量份的煅烧产物中氧化钙的重量份，为1.00重量份的煅烧产物中三氧化二铁的重量份。

(3)将步骤(2)所得混合物加入含硼水体中，在50～150℃下加热搅拌0.1～4.5h以去除水体的硼，并将反应得到的氨气进行回收；以含硼水体的加料量为1.00重量份计，混合物的加料量为0.002～0.15重量份。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

(1)以菱镁矿和氯化铵为原料，原料易得、成本低；

(2)以水溶液作为反应介质，避开了有机溶剂和强酸性环境，在常压、低温下即可实现水体除硼处理；

(3)菱镁矿中的镁在低温、常压下在水溶液中转化为电解镁原料氯化镁，增加了水体中氯化镁的含量，氯化镁为电解制备金属镁的主要原料；

(4)利用菱镁矿中对电解金属镁有害的杂质氧化铁除去水体中的杂质硼，实现了两种杂质的同时脱除；

(5)将菱镁矿中少量氧化钙转化为对电解镁过程有益的氯化钙，节省了后续电解过程中氯化钙添加剂的加入环节；

(6)除硼率大于95％，除完硼后水体中硼含量小于5ppm，可以满足电解镁工业对原料的要求。

附图说明

图1为根据本发明方法利用菱镁矿水体除硼的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

本发明实施例是根据下列方法对菱镁矿水体除硼过程进行测试的：

1.硼含量的测定。测定方法详见国标：GB/T5750.5-2006《生活饮用水检验方法无机非金属指标》。

2.铁含量的测定。测试方法见标准：HG/T3539-2003《工业循环冷却水中铁含量的测定-邻菲啰啉分光光度法》。

3.氧化镁转化率的测定。滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定氧化镁的转化率，具体操作如下：将反应一段时间的浸出液用六张Φ90mm的定量滤纸(杭州特种纸业有限公司)反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有氧化镁颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1:100的硫酸(分析纯，纯度95.98％；厂家：北京北化精细化学品有限责任公司)，在电炉上将烧杯加热煮沸并静置五分钟使氧化镁反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镁离子的含量，进而通过计算转化为该段时间内煅烧氧化镁的转化率。

4.除硼温度测定及控制。用带加热装置的电磁搅拌器(厂家：金坛市医疗仪器厂，型号：JJ-1)对水溶液进行加热和温度控制，温度的浮动在±1℃范围。

实施例1

将菱镁矿(含氧化镁43％，氧化钙0.5％，氧化铁0.7％)在650℃下煅烧3.0h，得到煅烧产物。取煅烧产物11.60g与12.28g氯化铵混匀后加入477.6g卤水(含硼150ppm，含铁7ppm)中，并在50℃下搅拌4.5h。在该实施例中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为1.06重量份；以含硼卤水的加料量为1.00重量份计，煅烧产物和氯化铵混合物的加料量为0.05重量份。

根据上述测量方法对菱镁矿水体除硼过程进行表征，其结果如下：经过除硼处理后卤水中硼含量为5ppm，除硼率为96.7％；经过除硼处理后卤水中铁含量为2ppm；煅烧菱镁矿中氧化镁的转化率为98.3％。

实施例2

将菱镁矿(含氧化镁47％，氧化钙0.2％，氧化铁0.5％)在750℃下煅烧1.5h，得到煅烧产物。取煅烧产物11.60g与81.24g氯化铵混匀后加入618.9g卤水(含硼150ppm，含铁7ppm)中，并在80℃下搅拌2.0h。在该实施例中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为7.00重量份；以含硼卤水的加料量为1.00重量份计，煅烧产物和氯化铵混合物的加料量为0.15重量份。

根据上述测量方法对菱镁矿水体除硼过程进行表征，其结果如下：经过除硼处理后卤水中硼含量为3.8ppm，除硼率为97.5％；经过除硼处理后卤水中铁含量为3ppm；煅烧菱镁矿中氧化镁的转化率为97.6％。

实施例3

将菱镁矿(含氧化镁37％，氧化钙0.9％，氧化铁6.8％)在800℃下煅烧0.5h，得到煅烧产物。取煅烧产物11.60g与139.5g氯化铵混匀后加入1515.0g卤水(含硼150ppm，含铁7ppm)中，并在125℃下搅拌1.0h。在该实施例中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为12.03重量份；以含硼卤水的加料量为1.00重量份计，煅烧产物和氯化铵混合物的加料量为0.10重量份。

根据上述测量方法对菱镁矿水体除硼过程进行表征，其结果如下：经过除硼处理后卤水中硼含量为4.2ppm，除硼率为97.2％；经过除硼处理后卤水中铁含量为2ppm；煅烧菱镁矿中氧化镁的转化率为98.6％。

实施例4

将菱镁矿(含氧化镁20％，氧化钙2.6％，氧化铁9.0％)在850℃下煅烧0.1h，得到煅烧产物。取煅烧产物11.60g与8.01g氯化铵混匀后加入9805.0g卤水(含硼150ppm，含铁7ppm)中，并在150℃下搅拌0.1h。在该实施例中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.69重量份；以含硼卤水的加料量为1.00重量份计，煅烧产物和氯化铵混合物的加料量为0.002重量份。

根据上述测量方法对菱镁矿水体除硼过程进行表征，其结果如下：经过除硼处理后卤水中硼含量为3.9ppm，除硼率为97.4％；经过除硼处理后卤水中铁含量为4ppm；煅烧菱镁矿中氧化镁的转化率为98.8％。

实施例5

将菱镁矿(含氧化镁48％，氧化钙0.2％，氧化铁0.1％)在850℃下煅烧0.1h，得到煅烧产物。取煅烧产物11.60g与8.01g氯化铵混匀后加入9805.0g卤水(含硼150ppm，含铁7ppm)中，并在150℃下搅拌0.1h。在该实施例中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.69重量份；以含硼卤水的加料量为1.00重量份计，煅烧产物和氯化铵混合物的加料量为0.002重量份。

根据上述测量方法对菱镁矿水体除硼过程进行表征，其结果如下：经过除硼处理后卤水中硼含量为3.1ppm，除硼率为97.9％；经过除硼处理后卤水中铁含量为1.8ppm；煅烧菱镁矿中氧化镁的转化率为97.4％。

实施例6

将菱镁矿(含氧化镁44％，氧化钙0.2％，氧化铁2.1％)在750℃下煅烧1.5h，得到煅烧产物。取煅烧产物11.60g与14.21g氯化铵混匀后加入516.2g卤水(含硼350ppm，含铁18ppm)中，并在130℃下搅拌0.5h。在该实施例中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为1.23重量份；以含硼海水的加料量为1.00重量份计，煅烧产物和氯化铵混合物的加料量为0.05重量份。

根据上述测量方法对菱镁矿水体除硼过程进行表征，其结果如下：经过除硼处理后卤水中硼含量为5ppm，除硼率为98.5％；经过除硼处理后卤水中铁含量为6ppm；煅烧菱镁矿中氧化镁的转化率为96.8％。

实施例7

将菱镁矿(含氧化镁44％，氧化钙0.2％，氧化铁2.1％)在750℃下煅烧1.5h，得到煅烧产物。取煅烧产物11.60g与14.21g氯化铵混匀后加入516.2g海水(含硼10ppm，含铁9ppm)中，并在130℃下搅拌0.5h。在该实施例中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为1.23重量份；以含硼海水的加料量为1.00重量份计，煅烧产物和氯化铵混合物的加料量为0.05重量份。

根据上述测量方法对菱镁矿水体除硼过程进行表征，其结果如下：经过除硼处理后海水中硼含量为0.4ppm，除硼率为96.0％；经过除硼处理后海水中铁含量为2ppm；煅烧菱镁矿中氧化镁的转化率为96.7％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种利用菱镁矿进行水体除硼的方法，包括如下步骤：

(1)将菱镁矿煅烧得到煅烧产物；

(3)将步骤(2)所得混合物加入含硼水体中，加热搅拌以去除水体中的硼。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述菱镁矿中氧化镁的含量为20～48％，三氧化二铁的含量为0.1～9.0％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧条件为在650～850℃下加热0.2～4.0h；优选地，所述煅烧条件为在700～800℃下加热0.5～3.0h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以煅烧产物的加料量为1.00重量份计，以重量份计的氯化铵的加料量为其中，z为0.90～10.50，m_MgO为1.00重量份的煅烧产物中氧化镁的重量份，m_CaO为1.00重量份的煅烧产物中氧化钙的重量份，为1.00重量份的煅烧产物中三氧化二铁的重量份。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述含硼水体为硼含量为10～350ppm的水溶液；优选地，含硼水体为硼含量为20～200ppm的卤水或海水。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，以含硼水体的加料量为1.00重量份计，混合物的加料量为0.002～0.15重量份；优选地，混合物的加料量为0.005～0.10重量份。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热搅拌条件为在50～150℃下搅拌0.1～4.5h；优选地，所述加热搅拌条件为在65～90℃下搅拌0.5～3.0h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，将步骤(3)中反应得到的氨气进行回收。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(3)将步骤(2)所得混合物加入含硼水体中，在50～150℃下加热搅拌0.1～4.5h以去除水体中的硼，并将反应得到的氨气进行回收；以含硼水体的加料量为1.00重量份计，混合物的加料量为0.002～0.15重量份。