CN105283585A

CN105283585A - 糖类电解脱羧方法

Info

Publication number: CN105283585A
Application number: CN201480014118.8A
Authority: CN
Inventors: 乔纳森·A·斯戴普利; 大卫·J·詹德斯
Original assignee: Dynamic Food Ingredients Corp
Current assignee: DFI American limited liability company
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: WO2014164523A1; RU2686850C2; KR101813636B1; CA2904963C; EP2971254A4; DK2971254T3; BR112015022205A2; US20160024668A1; JP6336029B2; AU2014249310A1; US9702047B2; HK1220497A1; BR112015022205B1; EP2971254A1; JP2016517474A; AU2014249310B2; CA2904963A1; KR20150132255A; CN105283585B; RU2015139733A

Abstract

本发明公开了一种利用阳离子膜对分隔式电化学池中的糖类酸脱羧的方法。改进的方法比传统方法具有更高的成本效益且更环保。

Description

糖类电解脱羧方法

较早提交申请的引用

本申请要求根据美国法典第35条119(e)款于2013年3月12日提交的申请号为61/777,890的名称为“糖类电解脱羧方法”的美国临时专利申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及糖类酸电解脱羧方法以及电解产生碱金属或氢氧化铵溶液的方法。

背景技术

如在美国专利公开2009/7598374、2011/7955489以及US2011/0180418中，在木糖醇和赤藓糖醇的生产中已经使用糖类酸的电解脱羧。例如，2011/7955489描述了在特定中和范围—碱金属阳离子与阿糖酸的比例，电解脱羧含水D-阿糖酸或L-阿糖酸以得到赤藓糖。其中，溶液中阿糖酸的中和是通过利用阳离子交换树脂和电渗析将碱金属阿糖酸盐转化成质子化形式。此外，它们描述了将非中和的阿糖酸加入至反应溶液以在反应过程中取代在阳极消耗的阿糖酸。

可以许多不同构造建造电解池。然而，所有先前公开的糖类酸电解脱羧的示例都是在单个隔室池中进行以维持特定中和水平。过少的中和导致导电性和反应效率显著降低，过多的中和可导致反应效率低和产物的不稳定性。此外，无机阴离子的存在对电极寿命、反应效率和下游产物纯化效率不利。因此，加入非试剂酸来控制反应物中和度是不理想的。

由于糖酸经常作为碱金属盐来生产，因此需要经济有效的方法来维持糖酸中和而无需利用阳离子交换树脂、电渗析或通过加入非中和的糖酸来进一步转化糖类酸的碱金属盐。

发明内容

本发明包括使糖类酸电解脱羧同时电解产生碱金属氢氧化物溶液或氢氧化铵溶液的经济有效的方法。本发明提供了一种通过以下方式使糖类酸脱羧方法，即提供包含糖类酸的溶液；在两隔室电化学池的阳极隔室中使糖类酸电解脱羧；以及在阴极隔室中生成碱金属氢氧化物溶液或氢氧化铵溶液。隔室通过阳离子交换膜分隔。随着反应进行，对于脱羧的糖类酸的每一个分子或进化氧分子，大约两个碱金属离子跨越阳离子膜迁移并从阳极电解液移出至阴极电解液，从而维持电荷平衡。

在第一个实施方案中，维持足够高的阴极电解液的碱金属氢氧化物浓度并选择阳离子膜以诱导氢氧根离子跨越阳离子膜从阴极电解液至阳极电解液的返迁移。在本实施方案中，碱金属氢氧化物生产的电流效率小于100％、优选小于90％，更优选小于75％。在具体实施方案中，糖类酸是阿糖酸。

在第二个实施方案中，将碱金属氢氧化物加入至阳极电解液以维持合适的中和。优选地，为了维持糖类酸中和的优选水平，将在阴极隔室中产生的碱金属氢氧化物加入至糖类脱羧的阳极电解液。在具体实施方案中，糖类酸是阿糖酸。

在第三个实施方案中，在阳极表面发生糖类酸的脱羧以得到醛糖，其中钠与糖类酸的比例通过同时循环经过两套电解池的反应物溶液来维持，其中一套池是带有阳离子膜的分隔式池，另一套池是非分隔式池。在具体实施方案中，糖类酸是阿糖酸。

在第四个实施方案中，糖类酸反应物由合适的糖类起始材料通过碱氧化而得到。优选地，在随后糖类酸反应物的碱氧化中使用阴极隔室中产生的碱金属氢氧化物。例如，D-阿糖酸可通过在碱性水溶液中用氧气氧化D-葡萄糖来制备；L-阿糖酸可通过在碱性水溶液中用氧气和铂族金属催化剂氧化L-阿拉伯糖来制备；甲基α-D-葡糖苷酸可通过在碱性水溶液中利用氧气和铂族金属催化剂氧化甲基α-D-葡萄糖来制备；D-葡萄糖酸盐可通过在碱性水溶液中用氧气和铂族金属催化剂氧化D-葡萄糖来制备。

本发明的详细描述

定义

如本文中所使用，术语“糖类酸”是指任何醛糖酸、糖醛酸或醛糖二酸。

“醛糖酸”是指包含通式HOCH₂[CH(OH)]NC(＝O)OH(其中n是任意整数，包括1-20，但优选1-12，更优选4-7)的任何聚羟基酸化合物及其衍生物、类似物和盐。例如，醛糖酸可以来源于通过氧化醛基(例如，D-葡糖酸)得到的醛糖。

“糖醛酸”是指包含通式O＝CH[CH(OH)]_nC(＝O)OH(其中n是任意整数，包括1-20，但优选1-12，更优选4-7)的任何聚羟基酸化合物及其衍生物、类似物和盐。例如，糖醛酸可以通过氧化伯醇基(例如，D-葡糖醛酸)来源于醛糖。

“醛糖二酸”是指包含通式HO(O＝)C[CH(OH)]_nC(＝O)OH(其中n是任意整数，包括1-20，但优选1-12，更优选4-7)的任何聚羟基酸化合物及其衍生物、类似物和盐。例如，醛糖二酸可以来源于通过氧化醛基和伯醇基(例如，D-葡糖二酸)得到的醛糖。

如本文中所使用的“阿糖酸”是指具有化学式C₅H₁₀O₆的醛糖酸糖类，其包括任何立体异构体、衍生物、类似物及其盐。除非另有说明，本文中列举“阿糖酸”旨在包括但不限于分子：D-(-)-阿糖酸、L(+)-阿糖酸、D(-)-阿糖酸、D-阿糖酸、L-阿糖酸、D(-)-阿糖酸和内消旋阿糖酸。阿糖酸也称为阿拉伯糖酸和树胶糖酸。

“葡糖酸”是指具有化学式C₆H₁₂O₇的醛糖酸糖类，其包括衍生物、类似物及其盐。除非另有说明，本文中列举“葡糖酸”旨在是指D-葡糖酸、D-(-)-葡糖酸和D(-)-葡糖酸。

“D-葡糖醛酸”是指具有化学式C₆H₁₂O₇的糖醛酸糖类，其包括衍生物、类似物及其盐。除非另有说明，本文中列举“D-葡糖醛酸”旨在包括但不限于分子：D-(-)-葡糖醛酸、D-葡糖醛酸、(α)-D葡糖醛酸、(β)-D-葡糖醛酸和(α,β)-D-葡糖醛酸。

“甲基-D-葡萄苷酸”是指具有化学式C₇H₁₂O₇的糖醛酸糖类，其包括衍生物、类似物及其盐。除非另有说明，本文中列举“甲基-D-葡萄苷酸”旨在包括但不限于分子：1-O-甲基-(α)-D-吡喃葡糖苷糖酸、1-O-甲基-(β)-D-吡喃葡糖苷糖酸和1-O-甲基-(α,β)-D-吡喃葡糖苷糖酸。

“D-半乳糖醛酸”是指具有化学式C₆H₁₀O₇的糖醛酸糖类，其包括衍生物、类似物及其盐。除非另有说明，本文中列举“D-半乳糖醛酸”旨在包括但不限于分子：D-(-)-D-半乳糖醛酸、D-半乳糖醛酸、(α)-D-半乳糖醛酸、(β)-D-半乳糖醛酸和(α，β)-D-半乳糖醛酸。

“赤藓糖”是指具有化学式C₄H₈O₄的醛糖(丁糖)糖类，其包括任意立体异构体、衍生物、类似物及其盐。除非另有说明，本文中列举“赤藓糖”旨在包括但不限于分子：D-(-)-赤藓糖、L(+)-赤藓糖、D(-)-赤藓糖、D-赤藓糖、L-赤藓糖、D(-)-赤藓糖和内消旋赤藓糖。下面提供D-赤藓糖结构(1)的费歇尔投影式(FischerProjection)。

如本文所使用的“脱羧”是指通过化学反应或物理方法去除羧基(-COOH)。脱羧反应的典型产物可包括二氧化碳(CO₂)或甲酸。

术语“电化学”是指可在电导体(电极)和离子导体(电解质)的界面发生的化学反应。电化学反应可在两种导电材料(或单种导电材料的两个部分)之间产生电势或者可通过施加外部电压来引起。在一般情况下，电化学处理在空间中氧化反应和还原反应分开的情况。

如本文中所使用的术语“电解”是指导致一个或多个化学键的断裂的电化学氧化或还原反应。如本文中所使用的电解反应描述发生作为与阴极或阳极相互作用产物的反应。

如本文中所使用，“衍生物”是指与母体化合物在结构上相似并从母体化合物(实际或理论上)衍生的化学化合物的化学或生物修饰版本。衍生物可以具有或可以不具有不同于母体化合物的化学或物理性质。例如，衍生物与母体化合物相比可以是更亲水的或其可以具有改变的反应性。衍生(即，修饰)可涉及分子(例如，官能团的变化)内部的一个或多个部分的取代，其为了所期望的目的基本上不改变分子的功能。术语“衍生物”也用于描述所有溶剂化物，例如水合物或加成物(例如，与醇的加合物)、活性代谢物和母体化合物的盐。可以制备的盐的类型取决于化合物内部分的性质。例如，羧酸基团等酸性基团可形成例如，碱金属盐或碱土金属盐(例如，钠盐、钾盐、镁盐和钙盐，与氨和生理上可耐受的有机胺，例如三乙胺、乙醇胺或三-(2-羟乙基)胺形成季铵离子盐和酸加成盐)。例如，碱性基团与无机酸如盐酸、硫酸或磷酸，或与有机羧酸和磺酸如乙酸、柠檬酸、苯甲酸、马来酸、富马酸、酒石酸酸、甲磺酸或对甲苯磺酸可形成酸加成盐。同时含有碱性基团和酸性基团，例如除了碱性氮原子外的羧基基团的化合物可以作为两性离子。盐可以通过本领域技术人员公知的常规方法，例如通过在溶剂或稀释剂中将化合物与无机酸或有机酸或碱结合或通过阳离子交换或阴离子交换从其它盐获得。

如本文中所使用，“类似物”是指与其他化学化合物在结构上相似但是在组成上略有不同(一个原子被不同元素原子替换或在特定官能团存在的情况下)的化学化合物，但是可以或可以不衍生于母体化合物。“衍生物”与“类似物”区别在于母体化合物可以是生成“衍生物”的起始材料，而母体化合物可能不一定用作生成“类似物”的起始原材料。

除非另有说明，本文所叙述的任何浓度范围、百分比范围或比例范围将被理解为包括浓度、百分比或如整数的十分之一和百分之一等处于其范围和分数内的任何整数的比例。另外，除非另有说明，本文所叙述的如聚合物亚单位、大小或厚度等与任何物理特征相关的任何数值范围将被理解为包括所叙述的范围内的任何整数。应理解，上述所使用的和本文其它地方提及的术语“一(a)”和“一种(an)”是指所列举的组分的“一种或多种”。例如，“一种”聚合物是指一种聚合物或含两种或多种聚合物的混合物。如本文中所使用的术语“大约”是指出于相关目的或作用的非实质性差异。

电解脱羧

下面描述电化学池中的糖类酸的电解脱羧方法。可在反应物底物上进行反应物底物的电化学氧化脱羧步骤。在一些实施方案中，所述方法包括电解脱羧糖类酸以产生糖类的步骤。

反应物可提供为与电极接触放置的溶液。该溶液包括反应物和溶剂。反应物可通过包括搅拌和/或在适当情况下加热的合适方法溶解在溶剂中。溶剂可以是可将反应物溶解至所希望的程度的任何溶剂。优选地，溶剂是水性的。

在一个实施方案中，任何可生产作为电解脱羧步骤的产物的糖类的合适糖类酸，都可用作反应物。在一个实施方案中，反应物是阿糖酸及其合适的衍生物、类似物和反应物的盐。合适的反应物包括糖类酸的衍生物和类似物，反应物可包括化学结构变化但基本上不改变分子的反应性经过电解脱羧工艺以生产赤藓糖或可以转化成赤藓糖的中间体的反应物。

电化学进行脱羧反应。在一方面中，溶液中的反应物的电解脱羧提供了所期望产物或可随后转化成所期望产物的中间体。在一些实施方案中，反应物是阿糖酸如D-或L-阿糖酸，产物是赤藓糖如D-或L-赤藓糖。

在一些实施方案中，至少大约10％的酸被中和，即酸以相应的盐存在。例如，可用大约10、20、30、40、50、60、70、80、90或100％的一种或多种已中和的反应物酸等价物提供酸反应物溶液。在一些实施方案中，中和10％-100％的至少一种核糖酸或阿糖酸反应物。

在一个方面中，在整个反应中，例如，可利用带有阳离子交换膜的分隔式电解池或将碱金属氢氧化物加入至阳极电解液提供pH中和或百分比中和，和/或将其维持在所期望的范围内。在另一方面，在整个反应中，例如可使阳极电解液同时通过两套电解池，一套是带有阳离子交换膜的分隔式电解池，另一套是单个隔室池，提供pH中和或百分比中和，和/或将其维持在所期望的范围内。反应物糖类酸溶液可具有任何合适的pH值以提供解离反应物的期望浓度。对于包含阿糖酸反应物的反应物溶液，在脱羧反应期间，pH值可在3.0和6.0之间。

可选地，可通过例如利用阳离子交换色谱树脂将起始材料与产品分离的方式回收利用剩余反应物。糖类酸的部分脱羧溶液既可包含起始糖类酸(例如，阿糖酸)也可包含产物(例如，赤藓糖)。部分已反应溶液可通过用于色谱分离反应物和产物的离子交换树脂珠的床或柱传递。

电解设备

糖类酸反应物的电化学脱羧可使用通过阳离子交换膜分隔的两隔室电解池来进行。电化学脱羧通过使含有糖类酸的溶液与阳极接触而进行，在阳极处反应物可被脱羧。反应物材料和阳极之间的接触可引起脱羧，产生二氧化碳和产物糖类。

所述池包括阳极。阳极可由任何合适的材料如石墨、热解碳、浸渍或填充石墨、玻璃碳、碳布或铂等形成。在一些实施方案中，阳极优选包括可发生反应物酸氧化的碳反应性表面。在一个实施方案中，阳极表面包括高结晶的石墨材料如石墨箔柔性石墨。其他材料如铂或金等也可用于形成阳极的反应性表面。在一个实施方案中，反应物糖类酸是阿糖酸并在阳极的反应物表面或在阳极的反应物附近被氧化形成赤藓糖。

所述池还包括可在电化学池中发生还原的阴极。阴极可由具有期望水平的导电性的任何合适材料如不锈钢或镍形成。在一个实施方案中，在阳极的脱羧反应可以是：

阿糖酸-2e^-------->赤藓糖+CO₂+2H⁺

反电极反应可以是：

2H2O+2E------>2OH-+H2

通常，可损失一些电流以在阳极产生O₂气。

所述池还包括分隔阳极电解液溶液和阴极电解液溶液的阳离子选择膜和隔室。例如，膜可包括非均相膜或均相膜。后者可以是带有磺酸根基团或羧酸离子交换基团的聚合物膜。聚合物可以是基于烃或基于碳氟。作为示例，全氟磺酸(R)115(杜邦(^TM)燃料池)膜是选择性地输送阳离子的全氟磺酸膜。

在一个方面中，水在阴极表面处或阴极表面附近被还原成氢氧根离子和氢气。随着反应的进行，碱金属阳离子越过阳离子交换膜从阳极电解液传递到阴极电解液，充当氢氧根离子的抗衡离子，从而生成碱金属氢氧化物溶液。

可以以单极配置或双极配置的方式电配置电化学池。在单极配置中，对每一个电极进行电接触。在双极配置中，每一个电极具有阴极侧和阳极侧，只对设置在包括多个电极的池组的端部的电极进行电连接。

糖类的碱氧化

在另一方面，糖类酸可通过碱氧化合适的糖类起始材料来获得。在一些实施方案中，糖类酸是阿糖酸，其是通过在碱性水溶液中用氧气氧化包括葡萄糖或果糖的起始材料(例如，如US4125559和US5831078中描述，其通过引用并入本文)来制备。起始材料可包括葡萄糖、果糖或其混合物，通过先在水溶液中大约30℃-100℃之间的温度加热碱金属氢氧化物使起始材料在水溶液中与碱金属氢氧化物和氧气反应。起始材料可以是D-己糖，如D-葡萄糖、D-果糖或D-甘露糖，其可以各种环状体(吡喃糖和呋喃糖)和各种非对映体如(α)-D-吡喃葡萄糖和(β)-D-吡喃葡萄糖存在。起始材料可与化学计算量或过量的碱金属氢氧化物反应，例如，每摩尔D-己糖使用2-5当量碱金属。例如，碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠或氢氧化钾。优选使用化学计算量或过量的氧，但是优选每摩尔的D-己糖起始原料使用1-20摩尔的O₂。可在高于30℃、大约1至50巴的压力的条件下进行反应。在合适的溶剂中可连续或分批进行反应。

可选的是，如J.DubourgandP.Naffa“Oxydationdeshexosesreducteurparl’oxygeneenmilieualcalin”，ALACHIMIQUE，第1353页中描述，可通过在碱性水溶液中与氧气的反应将果糖(如D-果糖)转换成D-阿糖酸，该文献通过引用并入本文。也可以由贵金属催化的醛糖和醛糖苷的碱氧化来获得糖类酸。在具体实施方案中，糖类酸是阿糖酸，其可通过在碱性水溶液中用氧气和贵金属催化剂氧化起始材料如D-阿拉伯糖或L-阿拉伯糖来制备，参见BrightT.Kusema,BetianaC.Campo,-Arvela,TapioSalmi,DmitryYu.Murzin,“Selectivecatalyticoxidationofarabinose—Acomparisonofgoldandpalladiumcatalysts，A：General，386(2010)：101-108页，其通过引用并入本文。

葡萄糖酸可通过在碱性水溶液中用氧气和贵金属催化剂氧化葡萄糖来制备，例如，在IvanaDencic1,JanMeuldijk1,MartCroon1,VolkerHessel，“FromaReviewofNobleMetalversusEnzymeCatalystsforGlucoseOxidationUnderConventionalConditionsTowardsaProcessDesignAnalysisforContinuous-flowOperation”，JournalofFlowChemistry1(2011，八月)：13-23页，其通过引用并入本文。甲基-D-葡萄糖醛酸吡喃糖苷可通过在碱性水溶液中用氧气和贵金属催化剂氧化葡萄糖来制备，例如，在A.P.Markusse,B.F.M.Kuster,J.C.Schouten,“Platinumcatalysedaqueousmethyl-d-glucopyranosideoxidationinamultiphaseredox-cyclereactor”，CatalysisToday66(2011),191-197页，其通过引用并入本文。

用于制备糖类酸反应物的碱金属氢氧化物可在糖类酸脱羧之前或糖类酸同时脱羧期间在本文描述的电解池的阴极隔室中产生。

实施例

下列示例将视为对本发明各个方面的说明，而不应解释为限制由所附权利要求限定的本发明范围。

实施例1

利用0.12平方米阳极、0.12平方米阴极、分隔室的膜、在每侧上电极和膜之间的紊流促进塑料网制备板框式电化学池。阳极是石墨箔，阴极是镍200片材。膜是阳离子交换膜FumaTechFKB。阳极和阴极被密封到分布通过电极表面的溶液流的聚乙烯流框中。流经电化学池的阳极电解液以每秒7厘米的流速被控制经过阳极，设置阴极电解液流速以匹配。通过外部电源以150mA/cm²的电流密度为所述池提供功率。初始阳极电解液由100％被中和并采用钠盐形式的2.5摩尔阿糖酸溶液组成。为了维持阿糖酸的期望的中和(在阳极电解液罐中pH为5.15)，氢氧化钠被输送至阳极电解液罐。阴极电解液是在整个电解中通过加入去离子水维持其浓度为(+/-0.2摩尔)1.89M的氢氧化钠溶液。

运行电解直到已经传递402安培小时的电荷。测量用于赤藓糖形成和氢氧化钠形成的电流效率分别为91％和87％。

实施例2

下列实施例使用与实施例1相同的池和电解设置；变化的参数是阴极电解液氢氧化钠浓度。通过加入去离子水，将阴极电解液浓度维持在4.4摩尔至4.7摩尔的氢氧化钠之间。电解持续直至已经传递402安培小时的电荷。测量用于赤藓糖形成的电流效率为87％。在阴极电解液中产生氢氧化钠的电流效率为64％。氢氧化物的返迁移再次将维持阳极电解液中和所需要的碱加入量降低至3.3摩尔(和当使用2M氢氧化钠阴极液时相比，加入量是6.7摩尔)

实施例3

下列实施例使用与实施例1相同的池和电解设置。在该实验中，通过加入去离子水，将阴极电解液浓度维持在5M的氢氧化钠。通过加入5.3M的氢氧化钠维持阿糖酸的中和，5.3M的氢氧化钠是利用实施例1中描述的设置在阿糖酸脱羧期间作为阴极电解液产生的。用于赤藓糖形成的电流效率为92％。

实施例4

利用由2.5M的D-葡糖酸、2.5摩尔的D-葡糖醛酸和2.5摩尔的D-半乳糖醛酸组成的阳极电解液重复实施例1的方法。该方法使D-葡糖酸脱羧，获得电流效率为100％的D-阿拉伯糖。该方法使D-葡糖醛酸脱羧，获得电流效率为49％的木糖-戊-1,5-乙糖。该方法使D-半乳糖醛酸脱羧，获得电流效率为20％的L-阿拉伯-1,5-乙糖。

实施例5

使用实施例2的方法来产生5.4M的氢氧化钠。将100克20重量％的D-葡萄糖溶液置于装备有轴燃气轮机的高压反应容器中。用氧气吹扫容器，然后将容器带入50巴压力的氧气中，温度维持在45℃。在72分钟之后加入实施例2制得的0.244摩尔氢氧化钠，然后使反应再继续进行25分钟。反应产生了17克的阿拉伯糖酸钠。

Claims

1.一种在电化学池中使糖类酸脱羧的方法，其包括：

提供具有两个隔室的电化学池，所述两个隔室通过用于在所述两个隔室之间进行单价阳离子转移的阳离子膜分隔，第一隔室含有阴极电解液和阴极，第二隔室含有糖类酸、阳极电解液和阳极；

将电流提供至所述池由此在所述阳极电解液中产生醛糖类和单价阳离子氢氧化物；

其中单价阳离子与糖类酸的比例维持中和用于脱羧的可用糖类酸。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述阳离子膜能透过氢氧根离子以至少部分维持单价阳离子与糖类酸的比例。

3.如权利要求2所述的方法，其中用于单价阳离子跨越所述阳离子膜转移的电流效率小于90％，优选小于80％，更优选小于75％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中单价阳离子与糖类酸的比例至少部分通过加入选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵中的阳离子氢氧化物来维持。

5.如权利要求4所述的方法，其中在糖类酸脱羧期间，在分隔式池的所述阴极电解液中产生加入至所述阳极电解液的单价阳离子氢氧化物。

6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中单价阳离子与糖类酸的比例至少部分通过同时循环经过两套电解池的糖类酸溶液来维持，其中一套池是带有阳离子膜的分隔式池，另一套池是非分隔式池。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述糖类酸选自阿糖酸、D-葡萄糖酸、甲基-D-葡糖苷酸、D-葡糖醛酸和D-半乳糖醛酸。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述糖类酸是阿糖酸。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中利用在所述阴极电解液中产生的氢氧根离子产生所述糖类酸。