CN1052739C - 生物、光双降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物、光双降解薄膜及其制备方法和设备，其在聚乙烯等合成聚合物中填加高含量的微粒淀粉、助溶剂和催化剂，物料分别送入设置有若干温区的降解树脂混炼吹塑机中反复混炼、捏合，吹塑成淀粉颗粒分布均匀的膜，经多处田间试验、红外光谱和扫描电镜测试证明：该膜在诱导期内能达到普通PE微膜的保地温、保水土、保墒的效果，降解效果令人满意，其生产工艺简便，原料易得，成本低，能取代PE膜，广泛用于农业种植、包装材料及垃圾袋等。

Description

生物、光双降解薄膜及其制备方法

本发明涉及含有合成聚合物和生物降解聚合物的双降解薄膜的制备方法。

本发明还涉及一种由合成聚合物和生物降解聚合物组成的双降解薄膜。

本发明还涉及一种按照所述的制备方法制取所述的双降解薄膜的设备。

从所周知，聚乙烯等合成聚合物薄膜作为农用地膜、包装材料及垃圾袋等，给工、农业生产、人们的日常生活带来了极大的益处。但是塑料薄膜的大量推广使用也同时带来了全球性的环境污染。据有关部门调查统计，土地薄膜的残留量占投入量的三分之二左右，残留的地膜散留在田间土壤中，破坏了土壤结构和耕作条件，使农作物大幅度减产，牲畜误食了缠有残留膜的秸秆患病，甚至死亡。

近年来，人们一直在进行可降解的薄膜研究，类似中国专利CN85100494公开的在聚乙烯中加入光敏物质的光降解薄膜，在阳光的紫外线的照射下，光敏物质能催化薄膜实现光降解，但该膜仍为聚乙烯薄膜，成本不可能降低，降解效果欠理想，没能大批推广应用。

在聚乙烯等合成聚合物中添充廉价淀粉的生物降解薄膜报导颇多，但由于亲水的淀粉和聚乙烯性质差异大，淀粉粒度较大，用传统技术制取淀粉含量大于30％的符合农用地膜要求的薄膜几乎是不可能的，已有报导淀粉含量多在15％左右，制得的薄膜厚而脆，制备工艺较复杂，成本高，生物降解不完全，且多数处于实验室、研究室阶段，没能实现工业化生产。

本发明的目的是提供一种以合成聚合物和生物降解聚合物为基料的、可生物和光降解的薄膜，及这种薄膜的制备方法。

本发明的具体目的是提供一种含有聚乙烯和淀粉的降解薄膜、及其制备方法和实现所述制备方法的设备。

本发明的另一个目的是克服已有降解薄膜制备时选用材料的缺陷，简化制备工艺，降低成本，制备生物降解聚合物含量高的、符合农用地膜要求的、且能进行工业化生产的降解薄膜制备方法。

为实现上述目的，本发明的生物、光双降解薄膜的制备方法包括下述步聚：

a、将微粒淀粉，一定量的植物油助溶剂和微量光敏催化剂加入混炼机内，在80-100℃温度下混炼成均匀的预混合粉料。

b、将聚乙烯和所述的预混合粉料，按比例定量分别送入降解树脂混炼吹塑机的第一进料口和第二进料口，使从第二进料口进入的预混合粉料与已熔融的聚乙烯在所述混炼吹塑机的螺杆和机筒中的相应温区加热，物料在输送的同时被反复混炼、捏合，排气，形成热塑性熔化物，然后制备薄膜，或造粒。

上述步聚a中制得的预混合粉料是含淀粉和植物油等的生物可降解聚合物，其中微粒淀粉的重量比为85-95％，植物油助溶剂的重量比为5-15％，光敏催化剂的重量比为0.05-1％，所述的各组份的重量百分比之和应为100％。

所述的预混合粉料和聚乙烯按步骤b的方法分别送入所述的混炼吹塑机中混炼，二者的重量比分别是：预混合粉料20-50％，聚乙烯50-80％。

按上述制备方法制取的双降解薄膜的物征在于：所述薄膜中的物质是，0.01-0.5％光敏催化剂，15-60％淀粉，1-10％植物油助溶剂，35-80％聚乙烯。

按照上述方法制备所述的降解薄膜所用的设备是大连理工大学机械工厂制造的是SJST型降解树脂混炼吹塑机。

下面对本发明进一步详细说明。

用于本发明的合成聚合物可以是任何烯烃，优选低密度聚乙烯(LDPE)，线型聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)及EVA等，其熔融指数为2-4。

本发明所用的生物降解聚合物包括淀粉和植物油等。淀粉可以是市售的一切淀粉，例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉等。淀粉是亲水性的物质，和聚乙烯性质差异大，流动性差，已有技术多选用12微米以下的淀粉为薄膜填充料，用常规的单螺杆(或双螺杆)挤出机制取的降解薄膜不理想，更不能满足大面积的种植物用薄膜的要求。本发明选用3-12微米的微粒淀粉作填充料，这种微粒淀粉可以采用传统的研磨工艺等方法制取。同时采用植物油为助溶剂，通过混炼使微粒淀粉颗粒的表面覆盖一层油膜，在淀粉颗粒和聚乙烯之间形成一层过渡层，以缩小淀粉和聚乙烯之间的性质差异，改善淀粉颗粒的流动性，从而再经过共混使淀粉颗粒均匀分散于聚乙烯等合成聚合物中。上述的植物油助溶剂是菜子油、或大豆油、或胡麻油、或花生油、或棉籽油等植物油，也可以是它们的几种组成的混合油，如大豆油、胡麻油和菜子油的混合油等。在制备预混合粉料时，用85-95％的淀粉和5-15％的植物油助溶剂混炼制取本发明的生物降解预混合粉料。

为实现光降解的目的，在制备本发明的预混合粉料时，在淀粉中还可以加入0.05-1％的光敏催化剂，这种催化剂可以选用叔丁基二茂铁、环戊基二茂铁、乙烯基二茂铁等。当然这种光敏催化剂也可以在最终制备薄膜时，与聚乙烯一起加入混炼吹塑机中。

制取薄膜时，将上述的聚乙烯和预混合料定量分别送入降解树脂混炼吹塑机的第一进料口和第二进料口，使二者在混炼吹塑机的螺杆和机筒的若干温区加热，反复混炼、捏合，排气，形成热塑性熔化物，最终制成薄膜。本法中，预混合粉料和聚乙烯的重量比例分别为20-50％与50-80％。

本发明方法所用的混炼吹塑机是SJST降解树脂混炼吹塑机，物料在其螺杆和机筒中的混炼温度范围为105-230℃，可以分段设置8-12个温区，每一个温区的长度为200mm左右，第一进料口位于机筒的第1温区始端，第二进料口设置于第3-6温区之间，排气口位于最后一个温区，物料在第3-12温区充分混炼成热塑性熔化物。混炼吹塑机的吹塑头可以是一个常规的吹塑头。

按照上述方法置备的双降解薄膜，其中所含的物质是：0.01-0.5％的光敏催化剂，15-60％的淀粉，1-10％的植物油助溶剂，35-80％的聚乙烯。若不加入光敏催化剂，也可以制成生物降解淀粉膜。在所属的薄膜中，周围包有一层植物油膜的微粒淀粉均匀分散于聚乙烯中。

本发明可以通过改变淀粉、助溶剂和催化剂的含量来控制降解时间，以满足不同环境条件下的农用薄膜，包装膜的要求。

本发明的实施例1，取25％的淀粉，2％的植物油助溶剂和0.2％的光敏催化剂，按上述方法制备预混合料，再取72.8％的聚乙烯(LLDPE)，分别送入SJST型混炼吹塑机中混炼吹膜，使机筒内的温度分布为121℃/159℃/169℃/160℃/166℃/170℃/179℃/174℃/178℃/164℃，10个温区。第一进料口位于机筒第1温区的始端，第二进料口位于机筒的第3温区，最后的两个温区为吹塑头温区，螺杆转速为60rpm，机筒内熔体压力约4MPa，被加入的物料经反复混炼、捏合，排气，最终制取出宽800mm厚度为0.012～0.014mm的农用薄膜。

实施例2，取45％的淀粉、3.7％的植物油助溶剂和0.3％的光敏催化剂制成预混合粉料，再取51％的聚乙烯和EVA混合料，仍使用实施例1所述的SJST型降解树脂混炼吹塑机，将物料分别送入其中充分混炼，最终吹塑成厚度为0.02～0.04mm的包装用薄膜。

本发明与现有技术比较优点如下：

本发明提供了一种在聚乙烯等合成聚合物中填充高含量微粒淀粉等生物降解聚合物的，能进行工业化生产的生物、光双降解薄膜的制备方法，其主要通过SJST型降解树脂混炼吹塑机加热、混炼、捏合、成膜，生产工艺简便，成本低，便于推广。

本发明采用植物油为助溶剂，使微粒淀粉表面覆盖一层油膜，改善了淀粉颗粒的流动性，它与合成聚合物混合的性能大大提高，从薄膜的扫描电镜照片中已清楚显示出：覆盖有油膜的淀粉微粒均匀地分散于聚乙烯中。

按照本发明的工艺可以连续吹塑成符合农用地膜要求的800mm宽厚度为0.012～0.014mm的微膜，也可制取0.02～0.04mm厚的包装用薄膜等，由于采用了廉价的淀粉，含25～30％淀粉的农用薄膜吨成本比聚乙烯膜降低700元左右，每亩微膜投资减少30％左右。

本发明的含淀粉量20％～30％，厚度为0.012～0.014的薄膜与普通PE膜的力学性能对比如表一所示。

                                                                    表一：

配方号项目		20％降解膜	30％降解膜	普通PE	参照标准
						拉伸负荷N	纵	2.2	3.0	2.5	GB13735
横	2.2	1.8	2.3	GB13735
					断裂伸长率％		纵	330	440	230	GB13735
横	520	510	180	GB13735
						直角撕裂负荷N	纵	0.9	1.3	1.0	GB13735
横	1.5	1.6	0.9	GB13735
					地膜宽度( mm)地膜厚度(mm)		8500.013	0.014	国标

注：表一测试数据由国家塑料工业标准化质量检测中心提供。

本发明的降解薄膜经中国农科院、河北省农科院在不同纬度的两地进行了田间试验，取得了令人的满意的效果。降解膜在诱导期内能达到普通PE微膜的保地温、保水土、保墒的效果，覆膜56天开始裂解，覆盖120天55％面积分解为0.5～1.0cm²的不规则块状，膜块如同吸水后的纸，稍动即破碎，不影响下季作物播种和生长发育，膜降解后其内的生物降解物质变成了土壤的新的养料，有利于改良土壤。

其田间试验的膜降解情况和膜曝晒后降解情况分别如表二、表三所示。

                                                              表二

调查处     时间理PE膜	6月20日		7月10日		9月6日
								裂口数小区0	裂口长度mm0	裂口小区0	裂口长度mm0	裂口小区3	裂口长度mm0.5-12	分解状态基本完好
	30％降解膜	39	15-17	96	125-156	134	100-300								55％面积分解为0.5-1.0cm不规则片状

注：上表为河北省农科院土壤肥料研究所提供；

                                                                  表三

测试处    条件理	膜的土壤保墒值(g/m2.d)	诱导期(天)		老化度(60小时)
								横裂	全裂	拉力(Kg)		伸长率％
		纵向	横向	纵向	横向
						PE膜	1247.89			110		-0.4	-12.3	-2.2％	-14.6％
30％降解膜	1216.94	46	53	-16	-38.4			-9.0％	-55.7％
						30％降解膜降解较为彻底，地面经雨水冲刷后仅有极少量的片状

注：上表为中国农科院土肥所农膜组提供。

上述含淀粉30％厚度为0.012～0.013mm的农用降解膜，经田间试验2个月后，委托山西大学分析测试中心，对用过的膜和未用过的膜进行红外光谱和扫描电镜的对比测试结果如下：用过膜的红外光谱各吸收峰的强度明显减弱；从扫描电镜所拍的放大250倍的照片看到，用过的膜与未用过的膜的结构完全不同，新膜结构紧密，用过膜的结构疏松，说明用过的膜有部分发生降解。

Claims (14)

1、一种生物、光双降解薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

a、将重量比为85-95％的微粒淀粉、重量比为5-15％的植物油助溶剂和重量比为0.05-1％的光敏催化剂加入混炼机内，在80-100℃温度下混炼成均匀的预混合粉料：

b、将重量比为50-80％聚乙烯、重量比为20-50％的所述预混合粉料分别送入降解树脂混炼吹塑机的第一进料口和第二进料口，使从第二进料口进入的预混合粉料与已熔融的聚乙烯在所述混炼吹塑机的螺杆和机筒中的相应温区加热，物料在输送过程中同时被反复混炼、捏合，排气，形成热塑性熔化物，然后制备薄膜，或造粒；

上述步骤a的组份中，所述各组份的重量百分比之和应为100％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的淀粉是玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉及大米淀粉。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的植物油助溶剂是菜子油、或大豆油、或胡麻油、或花生油、或棉籽油、或它们的几种的混合油。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光敏催化剂是叔丁基二茂铁、或环戊基二茂铁、或乙烯基二茂铁。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微粒淀粉的粒径是3-12微米。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔解指数为2-4。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：物料在所述的混炼吹塑机的螺杆和机筒中的混炼温度为105-230℃，可分段设置8-12个温区，每一温区的长度位200mm。

8、根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：第一进料口位于机筒的第一温区始端，第二进料口位于第3-6温区之间，排气口位于最后一个温区。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述机筒内的温度分布为121℃/159℃/169℃/160℃/166℃/170℃/179℃/174℃/178℃/164℃，10个温区。

10、根据权利要求1-9任何一项权利要求所述的方法制备的双降解薄膜，其特征在于：在所述的薄膜中的物质是，15-60％的淀粉，1-10％的植物油助溶剂，35-80％的聚乙烯，0.01-0.5％的光敏催化剂。

11、根据权利要求1-9任何一项权利要求所述的方法制备的降解薄膜，其特征在于：在所述的薄膜中的物质是，15-60％的淀粉，1-10％的植物油助溶剂，35-80％的聚乙烯。

12、根据权利要求10或11所述的薄膜，其特征在于：所述的淀粉是粒径为3-12微米的微粒淀粉。

13、根据权利要求10所述的薄膜，其特征在于：所述的薄膜的厚度为0.012-0.04mm。

14、根据权利要求11所述的薄膜，其特征在于：所述的薄膜的厚度为0.012-0.04mm。