CN101962306B

CN101962306B - 光降解膜树脂包膜肥料及其制备方法

Info

Publication number: CN101962306B
Application number: CN 201010230156
Authority: CN
Inventors: 李亚星; 徐秋明; 杨宜斌; 石磊; 曹兵; 衣文平; 谷佳林; 刘宝存
Original assignee: Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences
Current assignee: Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2030-07-13
Also published as: CN101962306A

Abstract

本发明公开了一种光降解膜树脂包膜肥料及其制备方法。该光降解膜树脂包膜肥料，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的聚合物包膜层组成；所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或复混肥料；构成所述聚合物包膜层的材料包括组分A和组分B，组分A选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯中的至少一种，组分B为光敏剂。还包括组分C助氧化剂和组分D。该光降解膜树脂包膜肥料能够显著加快热塑性树脂包膜肥料的降解且可根据作物的不同生长周期及生长环境，对包裹在包膜层内的颗粒肥料进行氮磷钾组分的调整，故该肥料适用于各种作物。本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料，在包膜肥料领域具有重要的实用价值。

Description

光降解膜树脂包膜肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及包膜肥料领域，特别是涉及一种光降解膜树脂包膜肥料及其制备方法。

背景技术

树脂包衣控释肥料可以缓慢地释放肥料养分。当土壤水分含量达到一定值的时候，养分的溶出速度只受温度的影响，而土壤水分含量的增加、pH、微生物活动等对其影响较小。通过调整包衣配方可以人为调节释放速度，能够做到在作物的生育期间，使肥料的养分释放时间和释放量与作物的需肥规律相符合，最大限度地减少肥料损失，提高肥料利用率，是当前肥料的发展方向之一，也是世界上肥料的生产技术与施用技术紧密结合的前沿技术。

树脂包膜肥料是由速溶性肥料核心和包裹在肥料表面的一层水分透过性能很低的树脂材料组成。树脂材料一般采用高分子聚合物材料作为主体，这种材料在土壤中较难降解，包衣膜在肥料养分释放完全后仍留在土壤中，用户和环保工作者都提出了树脂包衣残膜是否会对土壤、环境以及植物营养等方面造成影响的问题。研制可降解树脂包衣肥料也成为世界上控释肥料生产厂家非常注重的新产品研发方向。

日本窒素公司于1976年研制成功热塑性树脂包膜肥料后，又陆续公开了多种可降解膜树脂包膜肥料及其制造方法。日本专利公告昭60-3040/1985公开了在树脂包衣肥料膜材料中加入水不溶性无机物粉末如滑石粉、硫磺粉等降低树脂包膜的强度，使其更容易崩解，但其实际效果并不理想。

在此基础上，CN87105398，CN87105467中公开了一种使用聚烯烃树脂和橡胶树脂或乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物包膜的肥料，使其包衣膜具有光降解性能，并最终被微生物分解；CN87105842公开了一种涂层中含有聚3-羟基-3-烷基丙酸的树脂包衣肥料，这种成份可被土壤微生物分解。以上技术中采用的包衣材料较难得到，成本较高。另外，生物分解性膜材料会因为膜材料在土壤中分解而影响肥料的养分控释性能。因而，亟待开发一种廉价的、新型的树脂包膜肥料以满足实际需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种光降解膜树脂包膜肥料及其制备方法。

本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的聚合物包膜层组成；所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复混肥料；构成所述聚合物包膜层的材料包括组分A和组分B，所述组分A选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯中的至少一种，所述组分B为光敏剂。

上述光降解膜树脂包膜肥料中，所述水溶性单质肥料为尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镁、硝酸镁或氯化锌。所述肥料颗粒优选为2-4mm圆粒状。为了降低生产成本，所述树脂包膜组分A中，所述聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯材料可选用废旧回收的材料，且应根据肥料养分控释性能要求选用适当的聚烯烃包膜材料。所述光敏剂组分B选自二茂铁、叔丁基二茂铁、环戊基二茂铁、乙烯基二茂铁、硬脂酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁和二丁基二硫代氨基甲酸铁中的至少一种。所述组分A和组分B的质量份数比为100∶0.01-0.5，具体为100∶0.1-0.17、100∶0.1-0.125、100∶0.089-0.1、100∶0.089-0.17、100∶0.089-0.125或100∶0.125-0.17，优选100∶0.1-0.4；所述肥料颗粒和所述聚合物包膜层的质量份数比为100∶3-20，具体为100∶4-9、100∶4-7、100∶4-6、100∶6-7、100∶6-9或100∶7-9，优选100∶3-15。

构成所述聚合物包膜层的材料中还可以添加组分C和/或组分D；所述组分C选自硬脂酸、油酸、亚油酸和月桂酸中的至少一种；所述组分C与所述组分A质量比为0-10∶100，优选1-5∶100，其中所述组分C的质量不为0。所述组分D选自滑石粉、硫磺粉、硅藻土、凹凸棒石粉、沸石粉和淀粉中的至少一种；所述组分D的细度均为200-1500目，所述组分D与所述组分A质量比为0-70∶100，具体为25-50∶100、25-44∶100或25-43∶100，优选10-60∶100，所述组分D的质量不为0。

优选的，构成所述聚合物包膜层的材料由所述组分A、组分B、组分C和组分D组成或由所述组分A、组分B和组分D组成或由所述组分A和组分B组成；其中，所述组分A和组分B的质量份数比为100∶0.01-0.5，优选100∶0.1-0.4；所述肥料颗粒和所述聚合物包膜层的质量份数比为100∶3-20，优选100∶5-15；所述组分C与所述组分A的质量比为0-10∶100，优选1-5∶100，所述组分C的质量不为0；所述组分D与所述组分A的质量比为0-70∶100，优选10-60∶100，组分D的质量不为0。

本发明提供的制备上述光降解膜树脂包膜肥料的生产方法，包括如下步骤：将松节油加热至100-160℃后，加入所述组分A混合，待温度降至80-120℃时，加入所述组分B得到光降解膜树脂包膜液，在喷流塔中将呈流动态的肥料颗粒表面喷涂所述光降解膜树脂包膜液，得到所述光降解膜树脂包膜肥料。

该方法中，所述松节油与所述组分A的用量比为1L∶20-200g，具体为1L∶40-90g、1L∶40-70g、1L∶40-65g、1L∶40-60g、1L∶60-90g或1L∶60-70g，优选1L∶40-150g；所述组分B的用量为所述组分A质量的0.01-0.5％，具体为0.1-0.17％、0.1-0.125％、0.089-0.1％、0.089-0.17％、0.089-0.125％或0.125-0.17％，优选0.1-0.4％。在所述加入组分A混匀之后，所述温度降至80-120℃之前，还加入所述组分C和/或组分D；所述组分C的用量为所述组分A质量的0-10％，所述组分D的用量为所述组分A质量的0-70％。该方法所用设备为各种常用的肥料生产设备，如图1所示生产设备。

研究光降解膜树脂包膜肥料的原因在于树脂包膜肥料施入土壤中后，其中的速效性肥料溶解，并逐渐向树脂膜外扩散，最终剩余一个中空的树脂包膜。由于空的树脂膜比土壤颗粒轻，随着耕翻等田间作业，部分树脂残膜将逐渐露出土面。经试验，将一定量的树脂包衣肥料残膜掺入土壤中，一次耕翻后，有10％残膜露出土壤表面。

该树脂包衣肥料及树脂残膜的颗粒较小，大量试验结果证明，土壤中残膜的质量百分含量在0.1～0.2％范围内时，对作物生长没有负面影响，甚至随着积累量的增加，能调节土壤容重，还有增加作物产量的倾向。本发明提供的光降解膜树脂肥料包膜层中的光敏剂能够加快露出土壤表面的残膜降解，从而达到减少残膜在土壤中含量的目的，又可充分利用残膜在土壤中对土壤作物有利的一面。

本发明采用特定的树脂包膜肥料方法，在树脂包膜中添加光降解剂，加快树脂膜的光降解速度。该方法的优点在于光降解剂的添加量微小，该方法广泛适用于多种树脂包膜肥料配方，对树脂包膜肥料的养分控释性能影响小。对原有树脂包膜肥料的生产工艺改动少，无需添加新设备，成本增加少。光降解剂添加在树脂包膜液中，因此，成膜后光降解剂在肥料树脂包膜中分布均匀。另外，所述光降解膜树脂包膜肥料，可根据作物的不同生长周期及生长环境，对包裹在包膜层内的颗粒肥料进行氮磷钾组分的调整，故该肥料适用于各种作物。因而，本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料，在包膜肥料领域具有重要的实用价值。

附图说明

图1为光降解膜树脂包膜肥料的生产装置示意图，其中，1为反应釜，2为压力泵，3为喷头，4为加热器，5为鼓风机，6为导流管，7为加料口，8为喷流塔，9为冷凝器。

图2为不同配方肥料样品户外曝露前后分子量分布变化。

图3a和图3b分别为水中和土壤中光降解膜树脂包膜肥料的养分溶出结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法，所述设备如无特别说明，均为常规设备。

实施例1、制备光降解膜树脂包膜肥料

1)将100升松节油加入反应釜中加热到140℃后，加入6.5kg组分A低密度聚乙烯(重均分子量为129438)，待组分A低密度聚乙烯溶解搅拌均匀后，将体系温度降到100℃，加入6.5g组分B二茂铁，搅拌均匀，得到光降解膜树脂包膜液。

2)开启鼓风机5和加热器4，使喷流塔8中流动空气的温度达到80℃。从加料口7加入100kg 2-4mm圆粒状的大颗粒尿素肥料，使得包衣肥料在热空气的鼓动下，经导流管6在喷流塔8中呈流化态流动。开启压力泵2，将步骤1)制备所得光降解膜树脂包膜液，经喷头3喷向流化态的肥料原料颗粒表面，该包膜液中的溶剂松节油挥发，经冷凝器9冷凝回收后，送回反应釜1重复使用。所述光降解膜树脂包膜液中的组分A和组分B在所述肥料颗粒表面形成一层可光降解的树脂膜，得到本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料，记为肥料样品1。该肥料的包衣率为6.1％。

实施例2、制备光降解膜树脂包膜肥料

1)将100升松节油加入反应釜1中加热到140℃后，加入7kg组分A低密度聚乙烯(重均分子量为129438)，待组分A低密度聚乙烯溶解后，再加入3kg所述组分D滑石粉，搅拌均匀后，搅拌均匀后，将体系温度降到100℃，加入12g组分B硬脂酸铁，搅拌均匀，得到光降解膜树脂包膜液。

2)开启鼓风机5和加热器4，使喷流塔8中流动空气的温度达到80℃。从加料口7加入100kg 2-4mm圆粒状的大颗粒尿素肥料，使得包衣肥料在热空气的鼓动下，经导流管6在喷流塔8中呈流化态流动。开启压力泵2，将步骤1)制备所得光降解膜树脂包膜液，经喷头3喷向流化态的肥料原料颗粒表面，该包膜液中的溶剂松节油挥发，经冷凝器9冷凝回收后，送回反应釜1重复使用。所述光降解膜树脂包膜液中的组分A、组分B和组分D在所述肥料颗粒表面形成一层可光降解的树脂膜，得到本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料，记为肥料样品2。该肥料的包衣率为9％。

实施例3、制备光降解膜树脂包膜肥料

1)将100升松节油加入反应釜1中加热到150℃后，加入组分A(由2.5kg再生聚乙烯和1.5kg再生聚丙烯组成)，待组分A低密度聚乙烯溶解后，加入组分C硬脂酸200g，再加入1kg细度为1000目的组分D滑石粉，搅拌均匀后，将体系温度降到100℃后加入5g组分B二乙基二硫代氨基甲酸铁，搅拌均匀，得到光降解膜树脂包膜液。

2)开启鼓风机5和加热器4，使喷流塔8中流动空气的温度达到85℃。从加料口7加入100kg 2-4mm圆粒状的大颗粒尿素肥料，使得包衣肥料在热空气的鼓动下，经导流管6在喷流塔8中呈流化态流动。开启压力泵2，将步骤1)制备所得光降解膜树脂包膜液，经喷头3喷向流化态的肥料原料颗粒表面，该包膜液中的溶剂松节油挥发，经冷凝器9冷凝回收后，送回反应釜1重复使用。所述光降解膜树脂包膜液中的组分A、组分B、组分C和组分D在所述肥料颗粒表面形成一层可光降解的树脂膜，得到本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料，记为肥料样品3。该肥料的包衣率为4.7％。

实施例4、制备光降解膜树脂包膜肥料

1)将100升松节油加入反应釜1中加热到150℃后，加入组分A(由3kg再生聚乙烯、3kg再生聚丙烯和3kg再生聚苯乙烯组成)，待组分A低密度聚乙烯溶解后，再加入4kg细度为200目的组分D滑石粉，搅拌均匀后，将体系温度降到100℃后加入8g组分B二茂铁，搅拌均匀，得到光降解膜树脂包膜液。

2)开启鼓风机5和加热器4，使喷流塔8中流动空气的温度达到85℃。从加料口7加入100kg 2-4mm圆粒状的大颗粒尿素肥料，使得包衣肥料在热空气的鼓动下，经导流管6在喷流塔8中呈流化态流动。开启压力泵2，将步骤1)制备所得光降解膜树脂包膜液，经喷头3喷向流化态的肥料原料颗粒表面，该包膜液中的溶剂松节油挥发，经冷凝器9冷凝回收后，送回反应釜1重复使用。所述光降解膜树脂包膜液中的组分A、组分B和组分D在所述肥料颗粒表面形成一层可光降解的树脂膜，得到本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料，记为肥料样品4。该肥料的包衣率为11.5％。

实施例5、制备光降解膜树脂包膜肥料

1)将100升松节油加入反应釜1中加热到150℃后，加入组分A(由3kg再生聚乙烯、2kg再生聚丙烯和1kg再生聚苯乙烯组成)，待组分A低密度聚乙烯溶解后，再加入3kg细度为1400目的组分D滑石粉，搅拌均匀后，将体系温度降到100℃后加入6g组分B硬脂酸铁，搅拌均匀，得到光降解膜树脂包膜液。

2)开启鼓风机5和加热器4，使喷流塔8中流动空气的温度达到80℃。从加料口7加入100kg 2-4mm圆粒状的复合肥料(该复合肥料购自深圳芭田肥料公司，养分含量氮磷钾分别为21-11-13)，使得包衣肥料在热空气的鼓动下，经导流管6在喷流塔8中呈流化态流动。开启压力泵2，将步骤1)制备所得光降解膜树脂包膜液，经喷头3喷向流化态的肥料原料颗粒表面，该包膜液中的溶剂松节油挥发，经冷凝器9冷凝回收后，送回反应釜1重复使用。所述光降解膜树脂包膜液中的组分A、组分B和组分D在所述肥料颗粒表面形成一层可光降解的树脂膜，得到本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料，记为肥料样品5。该肥料的包衣率为8.2％。

实施例6、光降解膜树脂包膜肥料养分控释性能的测定

(1)水中养分溶出试验

准确称取实施例1-5制备所得光降解膜树脂包膜肥料样品1-5号各5.0克，装入塑料窗纱制成的小袋中。放入装有200毫升蒸馏水的玻璃小瓶中，在25℃恒温箱中放置培养，在培养24小时、3天、7天、14天及以上时取出小袋换瓶浸泡，直至肥料养分溶出率达80％以上，测定换出的瓶里水中溶解的养分质量，按照下述公式计算氮元素的养分溶出率。试验设三次重复，所得结果如图3所示。对于样品1-4号，肥料养分为氮元素，对于样品5号，肥料养分为氮磷钾三种元素。

养分溶出率＝养分累计溶出质量/样品中养分总质量

(2)土壤中肥料养分溶出试验

土壤风干过孔径为1毫米的土壤筛，称取若干250克土壤分别与2.5克实施例5制备得到的光降解膜树脂包膜肥料5号样品混匀放入瓶中，将土壤加水至70％土壤田间持水量，在25℃恒温箱中放置培养，在24小时、3天、7天、14天及以上时每个样品取出三瓶，筛出肥料，测定肥料中剩余养分的含量，用差减法得到所述肥料样品在土壤中的养分释放量，试验设三次重复，所得结果如图3所示。对于样品1-4号，肥料养分为氮元素，对于样品5号，肥料养分为氮磷钾三种元素。

由图3可知，本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料在水中和土壤中肥料养分释放速率基本相同，与普通树脂包膜肥料的实验结论相同，说明该肥料中所添加的光降解剂并不影响肥料在土壤中的养分控释性能。

实施例7、光降解膜树脂包膜肥料降解度的测定

1)按照与实施例1-5步骤1)完全相同的各组分化合物、质量配比及制备方法，仅将各组分质量改为原实施例所用质量的二百分之一，得到光降解膜树脂包膜液，并分别称取实施例1-5步骤2)中所用肥料质量二百分之一的肥料颗粒。

2)分别将上述质量的肥料浸入松节油中，按照该肥料排开松节油液体的体积，计算相应质量肥料的表面积。

3)将按照该实施例步骤1)制备所得光降解膜树脂包膜液均匀喷涂在与步骤2)相同面积的表面涂有尿素的瓷砖上，热风吹干成膜。将树脂膜揭下后在老化箱内，根据GB 9344-88[10]塑料氙灯光源暴露实验方法以及QB/T 2461-99[11]塑料包装膜的降解性能评价的标准，在人工气候箱中用氙灯照射120小时，样品断裂伸长率的保留率最终为0，表明本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料中，树脂膜在辐照条件下，机械强度已完全丧失，达到降解的标准。

实施例8、光降解膜树脂包膜肥料中树脂包衣膜降解性的测定

将肥料样品1号和2号及对照样品(对照样品为不添加组分B的肥料样品1号)分别放在几乎装满土的塑料盆中沙土表面，置于户外阳光直射处暴晒1年，试验结束后取回肥料，将残膜洗净，采用GPC法测定试验前后膜材料分子量分布的变化，所得结果如表1和图2所示。

表1、不同光降解膜树脂包膜肥料样品户外曝露前后的分子量变化

由表1和图2可知，添加光降解剂后，可明显加快暴露在太阳光下的树脂包衣肥料膜的降解。经试验，将一定量的树脂包衣肥料残膜混在土壤中，耕翻后有10％的残膜露出土表。添加光降解剂的树脂包膜肥料可通过加快露出土壤表面的残膜的降解而达到加快残膜在土壤中降解和减少土壤中累积量的目的。

实施例9、本发明提供的光降解膜树脂包膜肥料的残膜对土壤作物影响的试验：

试验材料：将实施例1制备所得光降解膜树脂包膜肥料的包衣膜上扎一个小孔，浸泡在水中使其中肥料全部溶出，反复清洗得到的树脂包衣肥料残膜作为试验材料。

1)残膜对土壤容重的影响

将0g、2.5g、5g和10g包衣肥料的树脂残膜分别掺入5公斤干土中，混匀，装入直径Φ25cm、高20cm的塑料盆中。所用土壤为粉沙土和壤土。当粉沙土含水量自然下降到5％，壤土含水量下降到7％时，浇水到土壤田间持水量的80％，两个月后测定两种土壤的容重。试验设三次重复。所得结果如表2所示。

表2、掺入不同量树脂膜的土壤容重

由表2可知，在树脂残膜掺入量为0.1％(即2.5g包衣肥料的树脂残膜掺入5公斤干土)以下时，两种土壤的容重变化均差异不显著，随着土壤中树脂膜含量的增加，土壤容重会有所下降，在树脂残膜掺入量为0.2％时，粉沙土的容重明显降低，壤土容重变化不明显。

2)残膜对作物生长的影响

将0g、2.5g、5g、10g包衣肥料的树脂残膜分别掺入5公斤干土中，混匀，装入Φ25cm，高20cm塑料盆，三次重复。所用土壤有壤土和沙土两种。分别种植小麦、油菜和白菜，实验结果采用方差分析进行统计分析，所得结果见表4、表3和表5。

表3、壤土种植小麦苗期生长量

表4、壤土种植白菜苗期生长量

表5、沙土种植油菜以及小麦试验

上述试验结果表明，土壤中残膜含量在0.1～0.2％范围内时，对作物生长没有负面影响，甚至随着积累量的增加，还有增加作物产量的倾向。

同时，如果连年施用树脂包膜肥料，由于残膜的积累和降解同时发生，土壤中残膜累积量不会无限制地增长，残膜的积累曲线表现为抛物线形式，到一定年限后积累总量会趋向于某一个最大值。最大值的大小和肥料每年的投入量，每年露出土表的比例以及降解速率决定，加快露出土壤表面残膜的降解可以降低土壤中残膜积累的最大量。

假设每年年初由于施肥使土壤中的树脂膜的增加总量为A，每年耕作使包衣肥料膜露出地面部分比例为a，露出地面部分每年降解的比例为b。假设，露出部分全部被风力等移走。那么残膜A的损失量L符合如下规律：

第一年的损失量为L₁，L₁＝Aa

第二年的损失量为L₂，L₂＝A(1-a)

第n年的损失量为L_n，L_n＝Aa(1-a+a²-a³+……-a^(n-2)+a^(n-1))(n≥1)

N年的损失总量为每年的损失量的总和∑L，∑L＝L1+L2+L3+……+Ln

假设露出土壤表面的残膜完全不被带走，只是有其中的一部分发生降解，

第一年耕作结束时土壤中残膜积累量为P₁，

P₁＝A(1-ab)

n年耕作终了时，土壤中积累的树脂膜量为P_n，

P_n＝A[1-(1-ab)ⁿ](1-ab)/ab

n+1年耕作终了时，土壤中残留的树脂膜的量P_n+1，

P_n+1＝(A+P_n)(1-ab)

将以上方程绘出图形可更直观地看出：由于降解现象的存在，即使连年施用树脂包衣肥料，土壤中残膜的积累不会无限制地增加，积累曲线表现为一抛物线形式，到一定年限后积累总量会趋向于某一个最大值，加快露出土表的残膜降解可以减少残膜在土壤中的积累最大量。

Claims

1.一种光降解膜树脂包膜肥料，按照如下方法制备得到：

1）将100升松节油加入反应釜（1）中加热到140℃后，加入7kg组分A低密度聚乙烯，待组分A低密度聚乙烯溶解后，再加入3kg组分D滑石粉，搅拌均匀后，将体系温度降到100℃，加入12g组分B硬脂酸铁，搅拌均匀，得到光降解膜树脂包膜液；所述低密度聚乙烯的重均分子量为129438；

2）开启鼓风机和加热器，使喷流塔中流动空气的温度达到80℃，从加料口加入100kg的2-4mm圆粒状的大颗粒尿素肥料，使得大颗粒尿素肥料在热空气的鼓动下，经导流管在喷流塔中呈流化态流动；开启压力泵，将步骤1）制备所得光降解膜树脂包膜液，经喷头喷向流化态的肥料原料颗粒表面，该包膜液中的溶剂松节油挥发，经冷凝器冷凝回收后，送回反应釜重复使用；所述光降解膜树脂包膜液中的组分A、组分B和组分D在所述肥料原料颗粒表面形成一层可光降解的树脂膜，得到光降解膜树脂包膜肥料。