CN105273746A

CN105273746A - 一种加氢脱氧方法

Info

Publication number: CN105273746A
Application number: CN201410345117.3A
Authority: CN
Inventors: 李会峰; 李明丰; 郑成功; 褚阳; 刘锋; 李大东; 聂红; 高晓冬
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: CN105273746B

Abstract

一种加氢脱氧方法，包括在加氢反应条件下将含氧原料油与催化剂接触，其特征在于，在将所述含氧原料油与催化剂接触反应前，包括按照如下步骤处理催化剂：(1)在氢气存在下，将所述催化剂与硫化剂接触反应，反应条件包括：温度140-400℃，压力常压-15兆帕；(2)将经步骤(1)硫化后的催化剂与水接触反应，反应条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(3)在氢气存在下，将经步骤(2)的催化剂与硫化剂接触反应，反应条件包括：温度140-400℃，压力常压-15兆帕。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱氧活性和稳定性。

Description

一种加氢脱氧方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱氧方法，特别是涉及一种含氧烃油的加氢脱氧方法。

背景技术

煤直接转化油、费托合成油、油页岩和生物油等含氧量高，高的含氧量直接影响油品的品质，需要进行加氢脱氧反应，以脱除其中的含氧化合物。

CN201210237740.8公开了一种非负载型纳米加氢脱氧催化剂，该催化剂采用的是镍、钼、钨的化合物为活性组分的前驱体，所需前驱体经机械球磨、煅烧后以金属硫化物的形式构成催化剂，所需前驱体各组分按质量百分比组成：硝酸镍3％-40％，氧化钼1％-40％，氧化钨1％-70％，硫5％-70％。采用在保护气氛作用下高能球磨后恒温退火的方法，制得纳米催化剂本体颗粒。据称，该催化剂具有高活性、高脱氧选择性、高稳定性且生产方法简单、成本低廉，可广泛应用于煤制油、生物油等多种新型石油替代能源的加氢脱氧精制。

CN201210153043.4公开了一种用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂及其制备方法。该催化剂是借助络合剂巯丙基三甲氧基硅烷通过原位合成方法将活性金属Pt负载在经Al改性的有序介孔分子筛Al-SBA-15(x)上而成，表示为1％Pt-(SH)/Al-SBA-15(x)；其中1％表示Pt在催化剂中的质量分数；x表示Al-SBA-15中的硅铝摩尔比，其取值范围为7-300。据称，采用该催化剂苯酚加氢脱氧反应在最优条件下转化率可达100.0％，环己烷的选择性可达99.0％。

CN200810226918.2公开了一种馏分油加氢精制催化剂，该催化剂含有一种含炭的成型耐热氧化物载体和负载在该载体上的选自第VIB族的钼和/或钨金属组分和选自第Ⅷ族的镍和/或钴金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，钼和/或钨的含量为5-40重量％，镍和/或钴的含量为1-8重量％，其中，所述含炭载体采用包括下述步骤的方法制备：(1)采用含有选自有机羧酸、有机羧酸铵盐中的一种或几种的水溶液浸渍成型耐热氧化物载体；(2)将步骤(1)的产物干燥，并于惰性气体存在下活化，在所述的步骤(1)和步骤(2)中，各组分的用量及操作条件使所述载体中的炭与耐热氧化物的重量比为0.1:99.9-10:90。与现有催化剂相比，该发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种炭载体制备的催化剂以及在加氢脱氧中的应用。

本发明涉及的内容包括：

1.一种加氢脱氧方法，包括在加氢反应条件下将含氧原料油与催化剂接触，其特征在于，在将所述含氧原料油与催化剂接触反应前，包括按照如下步骤处理催化剂：

(1)在氢气存在下，将所述催化剂与硫化剂接触反应，反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕；

(2)将经步骤(1)硫化后的催化剂与水接触反应，反应条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；

(3)在氢气存在下，将经步骤(2)的催化剂与硫化剂接触反应，反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕；

其中，所述步骤(1)和步骤(3)中的硫化剂为含氢气和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为0.5-15％，混合气的体积空速为100-3000h^-1；或者是，所述步骤(1)和步骤(3)中的硫化剂为含有含硫化合物的油料，所述含有含硫化合物的油料中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，含硫化合物的油料的液时空速为0.1-20h^-1；

所述步骤(2)的反应为静态反应，其中，所述水的用量满足所述催化剂与水的质量比为0.01-1；或者是，所述步骤(2)的反应为动态反应，其中，所述水的液时空速为0.1-20h^-1。

2.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应条件包括：温度140-400℃，压力常压-10兆帕；所述步骤(2)的反应条件包括：温度为100-220℃，时间为1-24小时；所述步骤(3)的反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-10兆帕；其中，所述步骤(1)和步骤(3)中的硫化剂为含氢气和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为3-10％，混合气的体积空速为300-1000h^-1；或者是，所述步骤(1)和步骤(3)中的硫化剂为含有含硫化合物的油料，所述含有含硫化合物的油料中以硫计的含硫化合物的质量分数为1-6％，含硫化合物的油料的液时空速为1-5h^-1；所述步骤(2)的反应为静态反应，其中，所述水的用量满足所述催化剂与水的质量比为0.1-0.8；或者是，所述步骤(2)的反应为动态反应，其中，所述水的液时空速为1-5h^-1。

3.根据2所述的方法，其特征在于，当所述步骤(2)的反应为动态反应时，包括通入选自氢气、惰性气体中的一种或几种气体，所述气体的体积空速为10-3000h^-1。

4.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕；氢油体积比为100-3000；含氧原料油的液时空速0.1-20h^-1。

5.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括：温度为140-400℃，压力为0.5-10兆帕；氢油体积比为300-1000；含氧原料油的液时空速为1-5h^-1。

6.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有一种含炭的成型耐热氧化物载体和负载在该载体上的选自第VIB族的钼和/或钨金属组分和选自第Ⅷ族的镍和/或钴金属组分，所述的含炭载体采用包括下述步骤的方法制备：

(1)用含酚类化合物和/或呋喃类化合物的溶液浸渍成型耐热氧化物载体；

(2)将步骤(1)的产物干燥，并于惰性气体氛围下活化；

其中，所述步骤(1)中的各组分的用量和步骤(2)中的操作条件使所述载体中的炭含量为0.1-5重量％。

7.根据6所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一种或几种；所述呋喃类化合物选自呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙酰基苯并呋喃中的一种或几种；在所述的步骤(1)中的各组分的用量和步骤(2)中的操作条件使所述载体中的炭含量为0.5-3重量％。

8.根据6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的干燥条件包括：干燥温度为60-120℃，干燥时间为0.5-10小时，活化条件包括：活化温度为350-800℃，活化时间为0.5-10小时。

9.根据6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。

10.根据6所述的方法，其特征在于，所述成型耐热氧化物载体为成型的氧化铝载体。

11.根据10所述的方法，其特征在于，所述成型耐热氧化物载体由一种改性水合氧化铝成型、干燥并焙烧得到，其中，所述改性水合氧化铝的制备方法包括：(1)将至少一种水合氧化铝焙烧，所述焙烧条件包括：温度为200℃-950℃，时间为0.5小时-48小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种水合氧化铝以及水混合，得到一种混合物；(3)将骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行加热处理，加热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)步骤(3)得到的产物经干燥，得到经改性的水合氧化铝。

12.根据11所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300℃-750℃，时间为1小时-24小时；步骤(3)的加热处理条件包括：温度为120℃-220℃，时间为1-48小时。

13.根据11所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。

14.根据13所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自假一水软铝石、一水软铝石及其混合物。

15.根据11所述的方法，其特征在于，所述焙烧产物与至少一种水合氧化铝以及水混合的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中的所述焙烧产物与以干基计的水合氧化铝的质量比值为0.1-20。

16.根据15所述的方法，其特征在于，所述焙烧产物与至少一种水合氧化铝以及水混合的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中的所述焙烧产物与以干基计的水合氧化铝的质量比值为0.2-12。

17.根据11所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥温度为60℃-180℃，干燥时间为0.5小时-24小时。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为1小时-12小时。

19.根据6所述催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为50-90重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，第ⅥB族金属组分的含量为5-40重量％。

20.根据19所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为60-85重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，第ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。

现有技术中考虑到催化剂的成本问题，目前工业上进行加氢脱氧反应主要采用的是负载型非贵金属硫化态催化剂，例如，硫化态的NiMo/γ-Al₂O₃或CoMo/γ-Al₂O₃等。这类催化剂一般具有较高的加氢脱氧初始活性，存在问题是稳定性较差。本发明的发明人在研究发现，在将经硫化的催化剂经进一步与水接触反应、之后再进行硫化，催化剂的稳定性明显提高，可大大提高加氢反应装置的加氢脱氧反应效率。

按照本发明提供的方法，其中所述的步骤(1)和步骤(3)中的将所述催化剂与硫化剂接触反应的条件可以相同也可以不同。例如，两个步骤中的反应不同，其中，所述的步骤(1)采用相对较低压力、较高温度、较短时间硫化，而所述的步骤(3)采用相对较高压力、较低温度、较长时间硫化，反之亦然。所述的硫化剂可以是现有技术任意的足以实现所述催化剂硫化的物料，例如，所述硫化剂可以是单质硫和含硫化合物中的一种或几种；也可以是单质硫和含硫化合物中的一种或几种与氢气和/或烃油的混合物。所述的烃油可以是适合用于催化剂硫化用的馏分油(例如，环己烷、直馏汽油或直馏煤油馏分油等)，也可以是原料油本身。所述含硫化合物包括无机含硫化合物(例如：硫化氢、硫代硫酸铵)和有机硫化物(例如：CS₂或有机硫化物(二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和乙硫醇)中的一种或几种。所述含有含硫化合物的油料中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，含硫化合物的油料的液时空速为0.1-20h^-1。优选，所述含有含硫化合物的油料中以硫计的含硫化合物的质量分数为1-6％，含硫化合物的油料的液时空速为1-5h^-1。

所述硫化可在器外进行也可在器内原位硫化。例如，在反应器内原位进行的硫化：

可以是直接向循环氢中注入S、H₂S、CS₂或有机硫化物(二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和乙硫醇等)形成含氢气和含硫化合物的所述混合气，并在所述反应条件下进行的硫化，最终使所述混合气中硫化氢的体积分数为0.5-15％，混合气的体积空速为100-3000h^-1；优选，所述混合气中硫化氢的体积分数为3-10％，混合气的体积空速为300-1000h^-1。

按照本发明提供的方法，所述步骤(2)的将经步骤(1)硫化后的催化剂与水接触反应可以是静态接触反应也可以是动态接触反应。这里所述静态接触反应是指在将足够量的水引入装填有经步骤(1)硫化后的催化剂的反应器中，使它们混合并在密闭条件下反应，反应完成后排出余量的水。这里所述的动态接触反应是指将足够量的水按照一定的空速引入并通过装填有经步骤(1)硫化后的催化剂的反应器，使引入的水与所述催化剂接触反应。

所述静态接触反应的反应条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；优选温度为100-220℃，优选时间为1-24小时，水的用量满足剂水质量比为0.01-1，优选为0.1-0.8。

所述动态接触反应的反应条件包括：反应压力为常压-15兆帕，温度为100℃-250℃，水的液时体积空速为0.1-20h^-1，优选1-5h^-1，反应时间为0.5-48小时，优选为1-24小时。在所述动态接触反应中，可以通入选自氢气、惰性气体(氮气、氖、氩气、氦气等)中的一种或几种气体，所述气体的体积空速为10-3000h^-1，优选100-1000h^-1。

按照本发明提供的方法，在步骤(1)的硫化和步骤(2)的水接触反应之后，优选包括采用惰性气体(例如选自氮气、氖、氩气中的一种或几种气体)进行吹扫和置换的步骤。以足以确保下一步骤能够进行为前提，本发明对具体吹扫和置换的操作方法没有特别限制。

本发明中，所述加氢反应条件为加氢脱氧反应的惯常条件，例如，温度140-400℃，压力常压-15兆帕；氢油体积比100-1000；所述原料油的液时空速0.1-20h^-1。

所述催化剂可以是任意现有技术提供的适合用于加氢精制或加氢处理反应的催化剂。例如，以氧化铝为载体(含或不含助剂组分，例如含选自氟、磷、硼和硅中的一种或几种的助剂组分)的含有至少一种选自第VIB族和至少一种选自第VIII族活性金属组分的催化剂。

本发明中，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述催化剂优选含有50-90重量％的载体，1-10重量％的第Ⅷ族金属组分，5-40重量％的第ⅥB族金属组分；进一步优选催化剂含有60-85重量％的载体，1.5-6重量％的第Ⅷ族金属组分，10-35重量％的第ⅥB族金属组分。

其中，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴。

所述催化剂的制备方法为常规方法，包括制备载体并在载体中负载加氢活性金属组分。向所述载体负载金属组分的方法为惯常方法，例如，可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体的方法；可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

在优选的实施方式中，本发明特别优选所述催化剂的载体为一种含炭的成型耐热氧化物载体。

本发明中，所述耐热氧化物选自任意的可作为催化剂载体使用的成型载体，例如：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、分子筛中的一种或几种。优选其中的氧化铝。

所述的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向待成型物料(以氧化铝成型物的制备为例，其待成型物料包括：三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物)中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，将所述成型物采用加热的方法干燥，干燥条件包括：干燥温度为60-180℃，优选为80-150℃，干燥时间为0.5-24小时，优选为1-12小时。所述的焙烧为常规方法，例如，将所述成型物置于马弗炉中焙烧的方法，焙烧条件包括：焙烧温度为200-950℃，优选为300-750℃，焙烧时间为0.5-48小时，优选为1-24小时。

在本发明所述的含炭载体的制备方法中，所述含酚类化合物和/或呋喃类化合物的溶液，可由可溶解酚类化合物和/或呋喃类化合物的液体物质作为溶剂配制，常见的溶剂例如，水、庚烷、甲苯、乙醇、氯仿、乙醚、丙三醇、二硫化碳等。所述的浸渍可以是一次也可以是多次。当所述的浸渍为多次时，每次浸渍后进行干燥。所述的干燥以脱除溶剂为目的，可以是在常压下的加热干燥，也可以是在抽真空的条件下加热干燥。

本发明中，所述酚类化合物选自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚、氨基酚、硝基酚氯酚中的一种或几种。所述呋喃类化合物选自呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙酰基苯并呋喃中的一种或几种。

在足以将所述含酚类化合物和/或呋喃类化合物引入所述成型耐热氧化物载体中的前提下，对制备所述含炭载体的步骤(1)中的浸渍方法没有特别限制，例如可采用孔饱和法浸渍或采用过量液法浸渍。当所述的浸渍是采用过量液法浸渍时，通常还包括如过滤的步骤，以脱除过量的溶剂。浸渍时间通常为0.1-24小时，优选为0.5-8小时。

本发明中，所述惰性气体氛围是指所述经浸渍后的含酚类化合物和/或呋喃类化合物的所述成型载体的活化在不含氧气(或其他氧化介质)的条件下进行。在足以满足所述活化在惰性气氛下进行的前提下，本发明对所述活化的方法和条件没有特别限制，例如，所述的活化可以在管式炉中进行，也可以在反应器中进行。其中，所述惰性气体的例子如：氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。所述惰性气体氛围可以是经惰性气体置换后形成的静态的高温活化环境，也可以是惰性气体为流动的高温活化环境。当惰性气体为流动时，以置换掉活化环境中的氧气为目的，当惰性气体为流动时，优选控制惰性气体流量与所述载体体积比为10-1500h^-1，进一步优选为300_-1500h^-1。

所述浸渍酚类化合物和/或呋喃类化合物后进行干燥和活化，其中，干燥温度优选为60～120℃，干燥时间优选为0.5～10小时，活化温度优选为350～800℃，进一步优选为400～700℃，活化时间优选为0.5～10小时，进一步优选为1～5小时。

本发明所述的改性水合氧化铝的制备方法中，所述三水合氧化铝包括三水铝石(α-Al₂O₃·3H₂O)、湃铝石(β₁-Al₂O₃·3H₂O)和诺水铝石(β₂-Al₂O₃·3H₂O)。

所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。

所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现最强的、窄而尖锐的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于(131)、(220)和(151)晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰)。

本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经300℃-950℃焙烧(热处理)0.5-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的焙烧产物以及水混合后，将该混合物在密闭容器中于60℃-250℃加热处理0.5-48小时，优选于80-220℃加热处理4-24小时，由此得到一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石，该一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。

其中，当控制该混合物在密闭容器中的加热处理温度为140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制加热处理温度小于140℃时，所得产物的晶相与起始原料中的水合氧化铝的晶相保持一致。

所述焙烧产物(氧化铝)与至少一种水合氧化铝以及水混合的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，优选为5％-70％，其中的所述焙烧产物与以干基计的水合氧化铝的质量比为0.01：99.9-99.9：0.1，优选为1：99-99：1。

当所述焙烧产物与至少一种水合氧化铝以及水混合的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量为1％-35％)时，优选在所述改性水合氧化铝的制备方法的步骤(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。

在一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料中的水合氧化铝的晶相一致的所述步骤(3)的加热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的加热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为1-24小时。

在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤(3)的加热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的加热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。

本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。

本发明所述的改性水合氧化铝的制备方法中，在足以将所述氧化铝水合物在300℃-950℃焙烧(热处理)1-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的条件下，本发明对步骤(1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧。

所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述加热处理(水热反应)的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置(例如不进行搅拌)条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。

与现有的加氢催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱氧活性和稳定性。

例如，以含0.03％二硫化碳和30％邻甲基苯酚的间二甲苯为反应原料，对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行加氢脱氧活性对比评价，以对比催化剂的活性为100，则本发明提供催化剂的加氢脱氧活性可达130。连续反应8小时后对比催化剂的活性降为86，则本发明提供催化剂的加氢脱氧活性为129。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂加氢脱氧活性更高，稳定性更好。

本发明提供方法适合用于包括煤直接液化生成油、费托合成油、油页岩和生物质油等含氧原料油的加氢脱氧过程。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

其中，样品晶相、相对结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实用研究方法》(刘维桥，孙桂大编，中国石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定，顾侃英，吴文辉编，科学出版社，1990，394-405)中的X-射线衍射方法进行。

炭含量用RIPP-90(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定，顾侃英，吴文辉编，科学出版社，1990，418-419)方法测定。

本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。

实验中使用的氧化铝水合物为：

CL-A粉(假一水软铝石粉)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。

CL-B粉(一水软铝石)，相对结晶度为100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)。

CL-C粉(三水铝石(α-Al₂O₃·3H₂O))，相对结晶度为100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。

称取10000克CL-A粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-A-Al₂O₃。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

称取10000克CL-B粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-B-Al₂O₃。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

本发明中，按照所述改性水合氧化铝的制备方法的步骤(1)得到的焙烧产物为：

CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。

CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。

CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。

CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。

CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。

CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。

CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。

CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。

CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。

CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。

CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。

CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。

实施例1-10说明本发明改性方法制备的一水软铝石和/或假一水软铝石，以及由所述改性物制备得到的氧化铝载体。

实施例1

分别称取以干基计的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉与以干基计CL-A粉的质量之比为0.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S1用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例2

分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例3

分别称取以干基计的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.25)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

本发明提供的成型氧化铝及其制备：

将Q-S3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例4

分别称取以干基计的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S4用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例5

分别称取以干基计的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.36)，将它们与3100克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S5用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例6

分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为10.29)，将它们与3200克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S6用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例7

分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S7用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例8

分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入11.75克磷酸二氢铵，在室温继续搅拌24小时，经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂磷的氧化铝水合物Q-S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S8用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述磷助剂的质量分数为0.41％。

实施例9

分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入84.51克硫酸钛，继续搅拌24小时，然后过滤。将滤饼经120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂钛的氧化铝水合物Q-S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S9用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述钛助剂的质量分数为3.12％。

实施例10

分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉与以干基计CL-B粉的质量之比为1.39)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将Q-S10用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例11-13说明本发明使用的由常规改性方法制备一水软铝石和/或假一水软铝石的改性物以及由该改性物制备得到的氧化铝载体。

实施例11

称取以干基计的CL-A粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将QBF-1用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S11。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例12

称取470克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将QBF-2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S12。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

实施例13

称取以干基计的CL-B粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。

将QBF-3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S13。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N₂吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。

表1

其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al₂O₃物标样。

表2

实施例	氧化铝	比表面积，m²/g	孔容，cm³/g
					CL-A-Al₂O₃	283	0.71
	CL-B-Al₂O₃	201	0.51
				1	S1	255	0.66
2	S2	238	0.62
				3	S3	213	0.61
4	S4	236	0.62
				5	S5	265	0.68
6	S6	258	0.66
				7	S7	216	0.60
8	S8	222	0.61
				9	S9	243	0.63
10	S10	185	0.60
				11	S11	233	0.52
12	S12	173	0.60
				13	S13	131	0.45

实施例14-42说明本发明提供用的载体，即含炭载体的制备。

实施例14

称取400克氧化铝载体S1，用含4.07克邻甲基苯酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体R-S1。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例15

称取400克氧化铝载体S2，用含4.07克邻甲基苯酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体R-S2。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例16

称取400克氧化铝载体S3，用含4.07克邻甲基苯酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体R-S3。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例17

称取400克氧化铝载体S4，用含6.39克二苯并呋喃的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，在鼓风烘箱中空气气氛下60℃干燥10小时，然后装入1升高压不锈钢反应釜中，密闭反应釜盖，打开尾气出口；控制氩气流量与所述载体体积比为10h^-1，以置换反应釜内的氧气，置换4h后，将尾气出口关闭。在反应釜完全密闭条件下，在氩气气氛中以10℃/分钟的升温速率升温至350℃恒温活化10小时，得到含炭载体R-S4。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例18

称取400克氧化铝载体S5，用含6.56克2-2-甲基苯并呋喃和4.36克1-萘酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氩气流量与所述载体体积比为100h^-1，在80℃干燥6小时，最后以8℃/分钟的升温速率升温至400℃恒温活化5小时，得到含炭载体R-S5。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例19

称取400克氧化铝载体S6，用含7.68克间氨基苯酚和5.52克二苯并呋喃的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氩气流量与所述载体体积比为1500h^-1，在90℃干燥4小时，最后以7℃/分钟的升温速率升温至500℃恒温活化3小时，得到含炭载体R-S6。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例20

称取400克氧化铝载体S7，用含5.88克邻苯三酚、6.36克1，2-苯二酚和4.89克二苯并呋喃的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氦气流量与所述载体体积比为800h^-1，在100℃干燥1小时，最后以15℃/分钟的升温速率升温至700℃恒温活化1小时，得到含炭载体R-S7。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例21

称取400克氧化铝载体S10，用含4.07克邻甲基苯酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体R-S10。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例22

称取400克氧化铝载体S11，用含4.07克邻甲基苯酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体R-S11。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例23

称取400克氧化铝载体S12，用含4.07克邻甲基苯酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体R-S12。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例24

称取400克氧化铝载体S13，用含4.07克邻甲基苯酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体R-S13。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例25

称取400克CL-A-Al₂O₃氧化铝载体，用含4.07克邻甲基苯酚的416毫升乙醇溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体R-S14。所述载体中(以载体为基准)的炭含量列于表3。

实施例26-37

称取200克实施例14～25制备得到的R-S1、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、R-S10、R-S11、R-S12、R-S13和R-S14，分别用含24.53克七钼酸铵、15.85克六水合硝酸钴的氨水溶液209毫升浸渍，浸渍时间2小时。然后装入管式不锈钢反应器，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥8小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11和C12

实施例38

称取载体S11200克，将该载体S11用含24.53克七钼酸铵、15.85克六水合硝酸钴的氨水溶液209毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥8小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂D1。

实施例39

称取载体S12200克，将该载体S12用含24.53克七钼酸铵、15.85克六水合硝酸钴的氨水溶液209毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥8小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂D2。

实施例40

称取载体S13200克，将该载体S13用含24.53克七钼酸铵、15.85克六水合硝酸钴的氨水溶液209毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥8小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂D3。

实施例41

称取载体CL-A-Al₂O₃200克，将该载体CL-A-Al₂O₃用含24.53克七钼酸铵、15.85克六水合硝酸钴的氨水溶液209毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥8小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂D4。

实施例42

称取400克CL-A-Al₂O₃氧化铝载体，用含8.43克柠檬酸的416毫升水溶液浸渍5小时，然后装入管式不锈钢反应器的恒温区内，打开反应器尾气出口，控制氮气流量与所述载体体积比为300h^-1，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含炭载体N-DT1。

称取载体N-DT1200克，将该载体N-DT1用含24.53克七钼酸铵、15.85克六水合硝酸钴的氨水溶液209毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥8小时，在氮气气氛下430℃焙烧4小时，得到催化剂D5。

催化剂性能评价：

评价实施例26-42提供催化剂的加氢脱氧性能，结果列于表3。加氢脱氧反应性能评价条件如下：

反应在30毫升固定床反应器中进行，催化剂粒径为16～18目，催化剂用量为30ml。

按照本发明提供方法的催化剂处理步骤：

(1)催化剂硫化，硫化油为含5％二硫化碳的环己烷，硫化反应条件包括：反应器温度290℃，反应时间8小时，硫化油体积空速2h^-1进料；压力4.0MPa；氢油体积比300。

(2)与水接触反应，反应条件包括：，反应压力为常压，控制催化剂床层的反应温度为设定温度，向装有硫化后的催化剂的反应器内泵入水，体积空速为2h^-1，与催化剂反应一定时间，具体条件见表3

(3)催化剂再硫化，步骤(2)的与水接触反应结束后，将反应器温度设定到120℃，用高纯氮气吹扫4小时后，进行二次硫化。硫化油为含5％二硫化碳的环己烷，硫化反应条件包括：温度290℃，硫化油体积空速2h^-1进料；压力4MPa；氢油体积比300；时间8小时。

加氢反应，步骤(3)硫化结束后调整反应温度为300℃，通入原料油反应，催化剂为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、D1、D2、D3、D4和D5。原料油为含0.03％二硫化碳和30％邻甲基苯酚的间二甲苯。反应条件包括：压力4.0MPa，体积空速2h^-1；氢油体积比900。结果见表3。

对比例1-2

催化剂的处理步骤不包括一次硫化后的与水接触、二次硫化的步骤，第一步硫化结束后调整反应温度为300℃，通入原料油反应，催化剂为D4和D5。原料油为含0.03％二硫化碳和30％邻甲基苯酚的间二甲苯。其他反应条件包括：压力4.0MPa，体积空速2h^-1；氢油体积比900。结果见表3.

本实验采用离线取样来分析产物，在反应稳定3小时后开始取样，然后每隔1小时取一次样，反应持续8小时。得到的样品用AgilentHP7890A气相色谱(氢火焰离子化检测器，DB-Petro色谱柱)来分析。

采用邻甲基苯酚作为模型化合物，反应的主要产物为甲苯，还有少量的甲基环己烷。邻甲基苯酚的加氢脱氧转化率按下式计算：X＝[(S₀-S_t)/S₀]×100％，S_t为产物中邻甲基苯酚的相对峰面积；S₀为原料中含氧化合物邻甲基苯酚的相对峰面积。加氢脱氧活性A按下式计算：A＝ln[100/(100－X)]，式中，X为加氢脱氧转化率。取对比催化剂D4在不进行“包括与水接触反应、二次硫化步骤”单元操作时的邻甲基苯酚的加氢脱氧活性为100，则其它催化剂的相对邻甲基苯酚加氢脱氧活性可用下式表示：相对活性＝(A_QT/A_D4)×100％，式中A_QT为其它催化剂的活性，A_D4为参比催化剂的活性。具体反应结果见表3。

表3

由表3的结果显示，本发明提供方法具有更高的加氢脱氧活性和稳定性。

Claims

(2)将步骤(1)的产物干燥，并于惰性气体氛围下活化；

15.根据11所述的方法，其特征在于，所述焙烧产物与至少一种水合氧化铝以及水混合的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中的所述焙烧产物与以干基计的水合氧化铝的质量比为0.1-20。

16.根据15所述的方法，其特征在于，所述焙烧产物与至少一种水合氧化铝以及水混合的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中的所述焙烧产物与以干基计的水合氧化铝的质量比为0.2-12。