CN105268481B - 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂反应产品中EO分布宽、副产物多的技术问题。本发明通过采用脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括如下组份：(a)选自碱土金属羧酸盐构成的物质组中的至少一种；(b)稀土氧化物；(c)5A分子筛的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于脂肪酸甲酯乙氧基化生产中。

Description

脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂
技术领域
本发明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂、其制备方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
背景技术
脂肪酸甲酯乙氧基化合物(ethoxylated fatty acid methyl esters)，简称FMEE，是一种新型双封端的酯醚型非离子表面活性剂。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端具有与油脂相似的-OCH3，根据相似相容的原理，与传统的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比，有更强的去污能力，具有水溶性好，熔点低，乳化分散能力强，泡沫少等优点；另外该产品易降解，是一种真正的环保型表面活性剂。脂肪酸甲酯化合物广泛的被应用到皮革、纺织、化妆品行业中。FMEE在各种性能上接近于含有APEO的TX、NP和OP系列，在国外对环保严格要求的背景下，使用FMEE代替TX或NP处理的玩具、地板、纺织服装等，可以减少出口过程中导致的贸易纠纷。
由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活泼氢，因此用传统的酸碱催化剂很难乙氧基化(环氧乙烷加成，即EO加成)，即使能，转化率也低，产品杂质含量高，目前大都采用双金属或多金属氧化物或盐作为催化剂。反应温度为160～180℃，反应压力在0.3MPa左右，催化剂用量0.1～1.0％。
美国专利US6008392(Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid AlkylEsters)公布了一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，催化剂主要以Al/Mg水滑石为主，同时添加少量LiOH或SnO2构成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，发现没添加LiOH或SnO2时，未反应的EO含量超过1.5％，EO分布指数[EO加合数在n±2范围的组分占总组分中(不包括原料醇及PEG)的含量(其中n为主组分的EO加合数)]，小于70％；添加LiOH或SnO2较好，但催化剂用量都在1.0％以上，反应速度慢。
美国专利US5220246(Process for Alkoxylation of Esters and ProductsProduced Therefrom)公布了一种活性烷氧化钙铝复合催化剂用于椰油酸甲酯乙氧基化，EO平均加成数为8，产品中聚乙二醇高于2.0％，未反应的脂肪酸甲酯大于0.5％，催化剂用量为1.0％。
上述现有技术的催化剂的不足之处是：产品中EO分布宽、副产物多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的脂肪酸甲酯乙氧基化产物中EO分布宽、副产物多的问题，提供一种新的用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应的催化剂，该催化剂用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应时，具有脂肪酸甲酯乙氧基化产物EO分布窄、副产物少的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括如下组份：
(a)选自碱土金属羧酸盐构成的物质组中的至少一种；
(b)稀土氧化物；
(c)5A分子筛。
作为优选的技术方案，所述催化剂以重量百分比计组成为：(a)选自碱土金属羧酸盐构成的物质组中的至少一种，总计30～50％；(b)稀土氧化物，总计15～25％；(c)5A分子筛，余量。
上述技术方案中，所述稀土氧化物优选为由La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3所构成的物质组中的至少一种。所述稀土氧化物更优选同时包括La2O3和Nd2O3。作为举例，包括如下组份：La2O3、Nd2O3、、以及碱土金属羧酸盐Mg(AC)2(或Ba(AC)2)。
上述技术方案中，所述碱土金属羧酸盐优选由Mg、Ca、Sr、Ba羧酸盐所构成的物质组中的至少一种。所述碱土金属羧酸盐更优选同时包括Mg的羧酸盐和Ba的羧酸盐。作为举例，包括如下组份：La2O3(或Nd2O3、)、以及Mg(AC)2和Ba(AC)2。
上述技术方案中，所述碱土金属羧酸盐优选为C2～C4羧酸的盐。
上述技术方案中，所述碱土金属羧酸盐优选为一元酸或多元酸的盐。
上述技术方案中，所述5A分子筛比表面优选为650～800m2/g，孔容优选0.35～0.45ml/g。
作为最最优选的技术方案，所述稀土氧化物更优选同时包括La2O3和Nd2O3、，且所述碱土金属羧酸盐更优选同时包括Mg的羧酸盐和Ba的羧酸盐。仅作为举例，例如所述催化剂包括如下组份：La2O3、Nd2O3、Mg(AC)2、Ba(AC)2和5A分子筛。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱土金属羧酸盐和粉末状稀土氧化物以及5A分子筛与水混合得到混合物；
(2)将(1)所得的混合物水热处理；
(3)烘干。
上述技术方案中，步骤(1)中以质量比计，优选水:(碱土金属羧酸盐+粉末状稀土氧化物+5A分子筛)＝5～10。
上述技术方案中，步骤(2)水热处理的温度为50～100℃。
上述技术方案中，步骤(2)水热处理时间优选2～8小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。所述的脂肪酸甲酯优选为C4～C20脂肪酸甲酯。更优选C6～C12脂肪酸甲酯。
本发明的催化剂具体使用方法可以是但不限于：将脂肪酸甲酯和催化剂(为脂肪酸甲酯的0.1～0.8wt％)加入高压釜中，搅拌下升温至60～80℃，抽真空脱除水分和低沸点物质；然后用氮气置换高压釜内的气氛；在温度150～180℃及压力0.3～0.6MPa下，滴加环氧乙烷(EO)至所要求的量；老化30～120min后，通冷却水进行冷却，卸压，移出产品。
评价结果表明，本发明催化剂的脂肪酸甲酯乙氧基化产品EO分布指数大于80％，总副产品(聚乙二醇、未反应的脂肪酸甲酯)小于1.0wt％，催化剂用量小于1.0wt％(占总产品质量)。因此本发明提供的催化剂具有乙氧基化产品EO分布窄、副产品少的特点。
本发明催化剂的制备方法，作为可选的具体实施方式，步骤如下：
(1)选取碱土金属羧酸盐和粉末状稀土氧化物以及100～200目的5A分子筛与纯水混合，纯水的质量是上述固体原料的5～10倍。
(2)将(1)所得的混合物在50～100℃下水热处理2～8小时，冷却、烘干得到的样品压片、破碎、筛分，取其100～200目样品即为所需催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别称取40g无水醋酸镁和20g粉末状La2O3以及40g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例2】
分别称取40g无水醋酸镁和20g粉末状Nd2O3以及20g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例3】
分别称取40g无水醋酸钡和20g粉末状La2O3以及40g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例4】
分别称取40g无水醋酸钡和20g粉末状Nd2O3以及40g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例5】
分别称取40g无水醋酸镁和10g粉末状La2O3和10g粉末状Nd2O3以及40g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例6】
分别称取40g无水醋酸钡和10g粉末状La2O3和10g粉末状Nd2O3以及40g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例7】
分别称取20g无水醋酸镁、20g无水醋酸钡和20g粉末状La2O3以及40g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例8】
分别称取20g无水醋酸镁、20g无水醋酸钡和20g粉末状Nd2O3以及30g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例9】
分别称取20g无水醋酸镁、20g无水醋酸钡和10g粉末状La2O3和10g粉末状Nd2O3以及45g比表面为700m2/g，孔容0.40ml/g5A分子筛加入800g纯水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到154g椰油酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为217g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为371g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC－MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
表1 本发明催化剂的组成
表2 反应产物分析数据

Claims (10)

1.脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，以重量百分比计组成为：
（a）选自碱土金属羧酸盐构成的物质组中的至少一种，总计30~50%；
（b）稀土氧化物，总计15~25%；
（c）5A分子筛，余量。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述稀土氧化物为由La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3所构成的物质组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱土金属羧酸盐选由Mg、Ca、Sr、Ba羧酸盐所构成的物质组中的至少一种。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征是所述碱土金属羧酸盐为C2~C4羧酸的盐。
5.如权利要求3所述的催化剂，其特征是所述碱土金属羧酸盐为一元酸或多元酸的盐。
6.权利要求1~5中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碱土金属羧酸盐和粉末状稀土氧化物以及5A分子筛与水混合得到混合物；
（2）将（1）所得的混合物水热处理；
（3）烘干。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（1）中以质量比计，水:（碱土金属羧酸盐+粉末状稀土氧化物+5A分子筛）=5~10。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（2）水热处理的温度为50～100℃。
9.如权利要求8所述的制备方法。其特征是步骤（2）水热处理时间优选2～8小时。
10.权利要求1~5中任一项所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
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