CN1052665A

CN1052665A - 吡啶基氨基甲酸酯化合物，及其制备方法以及含有它们的用于防治有害生物体的杀生物剂组合物

Info

Publication number: CN1052665A
Application number: CN90110352A
Authority: CN
Inventors: 重原格; 光明寺辉正; 中岛俊雄; 伊藤圭一朗; 三谷滋
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1991-07-03
Also published as: BR9006045A; KR910009664A; ZW18590A1; IL96436A0; EP0430127A3; CA2030691A1; PT96012A; HUT56068A; AU6705590A; HU907669D0; EP0430127A2; ZA909484B

Abstract

本发明公开了作为杀生物剂用于防治有害生物体新的吡啶基氨基甲酸酯化合物，该化合物由式(I) 表示：其中R¹代表卤原子、烷氧基、三氟甲基、氰基或烷硫基；R²代表烷基或烷硫基；R³代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，或取代或未取代的炔基；以及X代表氢原子，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的酰基；其条件是将R¹代表卤原子，R² 代表烷基，R³代表未取代的烷基或四卤代乙基和X 代表氢原子的组合以及R¹代表烷氧基和R²代表烷硫基的组合除外。

Description

本发明涉及新的吡啶基氨基甲酸酯化合物，及其制备方法以及含有它们的用于防治有害生物体的杀生物剂组合物。

与本发明化合物相关的已知吡啶基氨基甲酸酯化合物讨论如下：

（1）.欧洲专利190，036A（对应于美国专利4，672，070）公开了下式所表示的化合物：

其中X和Y中的一个代表次甲基，另一个代表氮原子;R₁代表卤原子、烷氧基、烷硫基等;R₂代表烷基等;Z代表氢原子、烷基、烷基羰基、环烷基羰基等;A代表氧原子或硫原子;以及B代表可被卤原子、氰基、烷氧基等取代的烷氧基，可被卤原子取代的链烯氧基，可被卤原子取代的炔氧基等。

这些化合物与本发明化合物的不同之处在于吡啶环上取代基的位置或种类不同。

（2）.JP-A-55-35054，JP-A-55-36430，JP-A-55-40619和JP-B-30694（对应于美国专利3，914，240和3，969，362）（这里所用的术语“JP-A”和“JP-B”分别表示“未经审查的公开日本专利申请”和“审查后的公开日本专利申请”）公开了下式所表示的化合物：

其中X代表卤原子;Y代表氢原子、甲基、乙基或丙基;以及R代表低级烷基。

这些化合物与本发明化合物的不同之处在于吡啶环上的取代基和氨基甲酸酯部分的结合不同。

（3）.JP-B-46-519（对应于澳大利亚专利6，609，695A和荷兰专利6，611，766A）公开了下式所表示的化合物：

其中R₃和R₅各自代表氯原子或氟原子;以及R₄和R₆各自代表低级烷氧基羰基氨基等。

这些化合物与本发明化合物的不同之处在于吡啶环上的取代基种类不同。

（4）.南非专利710，118和澳大利亚专利公开号449，458中公开了作为杀蜱剂组合物有效成份的下式表示的化合物：

其中R₁和R₃各自代表取代的氨基，如烷氧基羰基氨基，氟原子，氯原子等;以及R₂、R₄和R₅各自代表氟原子或氯原子;R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中至少一个代表氟原子。

（5）.美国专利3，547，934中公开了下式所表示的化合物：

其中X代表卤原子;Z¹和Z²各自代表氧原子或硫原子;Y代表卤原子或具有1至6个碳原子的烷基;以及n代表0至2的整数。

（6）.美国专利3，364，225公开了下式表示的化合物：

其中R代表低级链烯基或苯基;n代表1或2;并且氮杂原子的对位未被取代。

（7）.美国专利3，376，307公开了下式表示的化合物：

其中R₁代表氢原子、苯基、或低级烷基;R₂代表氢原子、苯基、或低级烷基;以及R₃代表吡啶基、哌啶基、吡啶基-低级烷基、哌啶基-低级烷基，或N-低级烷基哌啶基。

这些化合物与本发明化合物的不同之处在于吡啶环上的取代基种类和氨基甲酸酯部分不同。

本发明的一个目的是提供新的吡啶基氨基甲酸酯化合物。

本发明的另一个目的是提供制备吡啶基氨基甲酸酯化合物的方法。

本发明还有一个目的是提供含有该吡啶基氨基甲酸酯化合物的用于防治有害生物体的杀生物剂组合物。

本发明涉及由式（Ⅰ）表示的吡啶基氨基甲酸酯化合物：

其中R¹代表卤原子、烷氧基、三氟甲基、氰基、或烷硫基;R²代表烷基或烷硫基;R³代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，或取代或未取代的炔基;以及X代表氢原子，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的酰基;其条件是R¹代表卤原子，R²代表烷基，R³代表未取代的烷基或四卤代乙基以及X代表氢原子的组合和R¹代表烷氧基，以及R²代表烷硫基的组合除外。

式（Ⅰ）表示的化合物中，优先的是（ⅰ）R¹是卤原子;R²是烷基;R³是取代或未取代的炔基;以及X是氢原子的化合物，（ⅱ）R¹是碘原子;R²是乙基;R³是甲基;以及X是乙基的化合物。

化合物（ⅰ）中较优选的是R¹为碘原子;R²为乙基;R³为炔丙基;X为氢原子的化合物。

式（Ⅰ）中，烷基或R¹、R²、R³和X中的烷基部分包括含有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。链烯基或R³中的链烯基部分包括含有3至6个碳原子的链烯基，如丙烯基，丁烯基，戊烯基和己烯基。炔基或R³中的炔基部分包括含有3至6个碳原子的炔基，如丙炔基，丁炔基，戊炔基和己炔基。这些基团或部分中每一个都包括具有直链或支链脂肪链的结构异构体。

酰基或X中的酰基部分包括烷基羰基和环烷基羰基，其中的环烷基部分包括含有3至6个碳原子的环烷基。

R¹代表的卤原子包括氟，氯，溴和碘原子。

R³代表的取代烷基，取代链烯基和取代炔基和X代表的取代烷基和取代酰基中的取代基包括卤原子，烷氧基和氰基。当两个或多个取代基结合时，它们可以相同或不同。

式（Ⅰ）表示的化合物可以通过如下列反应步骤1至4制备：

化合物（Ⅰ）其中X＝H：

步骤1：

其中R¹，R²和R³的定义如上;以及Y¹代表卤原子。

该反应通常在溶剂中，如果需要，在碱的存在下进行。适宜的溶剂包括芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯和氯苯;环或无环脂肪烃，如氯仿，四氯化碳;二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，正己烷和环己烷;醚，如乙醚，二噁烷和四氢呋喃;酮，如丙酮，甲乙酮和甲基异丁基酮;腈，如乙腈和丙腈;和非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜和环丁砜。所用的碱可以是有机碱或无机碱。适宜的无机碱的例子包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾;碱金属或碱土金属碳酸盐，如无水碳酸钾和无水碳酸钙;碱金属氢化物，如氢化钠;和碱金属，如金属钠。适宜的有机碱例子包括三乙胺。原料式（Ⅱ）化合物也可以作为碱。

该反应通常在-30°至100℃，优选为0°至60℃的温度范围内进行，反应时间通常为1至24小时，优选为1至5小时。

步骤2：

其中，R¹，R²和R³定义如上。

该反应通常在溶剂中进行。适宜的溶剂包括芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯和氯苯，环或无环脂肪烃，如氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，正己烷和环己烷。

该反应通常在0°至100℃，优选为室温至70℃的温度范围内进行，反应时间通常为1至24小时。

化合物（Ⅰ）其中X＝取代或未取代的烷基或取代或未取代的酰基：

步骤3：

其中R¹，R²和R³的定义如上;X¹代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的酰基;以及Y²代表氯原子，溴原子或碘原子。

该反应通常在溶剂中并在碱存在下进行。所用的溶剂包括步骤1中所述的溶剂。适宜的碱的例子包括碱金属氢化物，如氢化钠，和碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。该反应温度为0°到100℃，反应在0.1至24小时内完成。

化合物（Ⅰ），其中R³＝-（CH₂）n≡CI（n∶1-4）：

步骤4：

其中R¹，R²，X和n的定义如上。

所用的碘化剂包括碘。反应通常在溶剂如醇例如甲醇和乙醇中，在碱如碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾的存在下进行。反应温度为-10℃至室温，反应在0.1至12小时内完成。

式（Ⅱ）表示的起始化合物可以通过，例如，下述的反应步骤5至11来合成。

（ⅰ）.化合物（Ⅱ），其中R¹＝Cl、Br或I：

步骤5：

其中R²的定义如上;以及Z¹代表氯原子、溴原子或碘原子。

氯化反应通常使用氯气等作为氯化剂，在硫酸存在下，在-78°至100℃，优选-50°至30℃的温度下进行，反应时间为0.1至24小时。

溴化反应通常使用溴等作为溴化剂，在硫酸存在下，在0°至100℃，优选在室温的温度下进行，反应时间为0.1至24小时。

碘化反应通常使用碘等作为碘化剂，在氢氧化钾或氢氧化钠水溶液存在下，在0°至100℃，优选在室温的温度下进行，反应时间为0.1至24小时。

（ⅱ）.化合物（Ⅱ），其中R¹＝烷氧基：

步骤6：

其中R²定义如上;Z²代表烷基。

该还原反应（步骤6-（2））是在如醇例如乙醇，和/或水中，在二氯化锡和盐酸存在下，于70°至90℃的温度下进行，反应时间为2至5小时。

（ⅲ）.化合物（Ⅱ），其中R¹＝CF₃：

步骤7：

其中R²定义如上;Z³代表溴原子或碘原子;Y³代表氯原子或溴原子;以及Y⁴代表具有1至4个碳原子的烷基。

步骤7-（1）中所用的适宜的碱包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，和碱金属或碱土金属碳酸盐，如无水碳酸钾和无水碳酸钙。

步骤7-（1）中所用的合适溶剂包括上述步骤1中列举的溶剂，此外，还包括醇，如乙醇。

步骤7-（2）中所用的合适溶剂包括非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜及吡啶。

步骤7-（3）中的脱酰反应是如在水和/或醇中，在碱如氢氧化钠和氢氧化钾的存在下，在40至100℃的温度下进行，反应时间为0.5至24小时。

（ⅳ）化合物（Ⅱ），其中R¹＝CF₃，R²＝C₂H₅;

步骤8：

其中Y³和Y⁴的定义如上。

步骤8-（4）中所用的催化剂的实例包括CuI与乙酸钯或与双（三苯基膦）氯化钯（Ⅱ）的混合物和，如果需要，三苯基膦。

步骤8-（6）中所用的合适溶剂包括醇，如甲醇和乙醇，以及醚，如二噁烷和四氢呋喃。

（ⅴ）.化合物（Ⅱ），其中R¹＝CN：

步骤9：

其中R²和Y⁴的定义如上。

步骤9-（4）中的桑德迈（Sandmeyer）反应的进行是例如将化合物（Ⅸ-c）溶解在浓盐酸中，在0°至5℃下，滴加入亚硝酸钠水溶液，生成重氮盐，用碳酸氢钠水溶液中和混合物，加入氰化亚铜，并将混合物逐渐回复至室温。

（ⅵ）化合物（Ⅱ），其中R¹＝SZ²：

步骤10：

其中R²、Y⁴、Z¹和Z²的定义如上。

步骤10-（2）的反应是将化合物（Ⅹ-a）溶解在醚如乙醚和四氢呋喃中，加入碱金属氢化物如氢化钠，再将反应在0°至50℃下进行10分钟至1小时，接着冷却至-100°至-50℃，与丁基锂反应，再加入（Z²S）₂（其中Z²定义如上），并将混合物逐渐回复至室温。

（ⅶ）.化合物（Ⅱ），其中R¹＝F

步骤11：

标题化合物的合成是例如根据《杂环化学杂志》（Journalof Heterocyclic Chemistry），Vol.24，PP.215-217（1987）中所述的方法，采用步骤9-（3）中得到的化合物（Ⅸ-c）作起始原料来进行。

步骤5中所用的式（Ⅳ）表示的化合物可按照下列反应步骤12和13来制备：

（ⅰ）.化合物（Ⅳ），其中R²＝烷基：

步骤12：

其中Z⁴代表烷基。

步骤12中所用的溶剂的实例包括芳香化合物，如甲苯，二甲苯，N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺。反应通常在100°至200℃，优选的是120°至150℃的温度下进行，反应时间为1至60小时。每摩尔起始化合物需使用的NaNH₂量为1至2摩尔。

（ⅱ）.化合物（Ⅳ），其中R²＝烷硫基：

步骤13：

其中Z⁵代表烷基;Z⁶代表氯原子或溴原子。

步骤13-（1）中所用的溶剂包括醚，如二噁烷和四氢呋喃，和非质子极性溶剂，如二甲亚砜和二甲基甲酰胺。

步骤6中所用的式（ⅴ）表示的化合物可通过下述的反应步骤14和15来制备。

（ⅰ）.化合物（ⅴ），其中R²＝CH₃

步骤14：

其中Z²定义如上;Y⁵代表氯原子，溴原子或碘原子。

步骤14中所用的碱和溶剂的例子与步骤1中所列举的相同。

（ⅱ）.化合物（ⅴ），其中R²＝C_2-6烷基：

步骤15：

（3）在乙醚溶剂存在下，在氮气氛中，化合物（Ⅻ-b）与Y⁵-Mg-Z⁷在0°至50℃下反应0.5至5小时。冷却反应混合物，然后加入浓盐酸，并将反应在40°至80℃下进行2至10小时，得到式（Ⅻ-c）化合物：

其中Z²定义如上;Y⁵和Z⁸各自代表氯原子，溴原子或碘原子;Z⁷代表具有1至5个碳原子的烷基。

步骤15-（1）和15-（2）中所用的合适溶剂包括非质子溶剂，如二甲基甲酰胺，二甲亚砜和环丁砜。步骤15-（1）中所用的合适的碱包括碱金属或碱土金属碳酸盐，如无水碳酸钠和无水碳酸钾，和碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。步骤15-（4）中所用的溶剂的例子有乙二醇类，如乙二醇和二缩三（乙二醇）。步骤15-（4）中所用的碱包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。

步骤2中所用的式（Ⅲ）表示的化合物可按照下述反应步骤16制备。

步骤16：

其中R¹和R²的定义如上。

步骤16中所用的溶剂的实例包括有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯。

下面描述本发明式（Ⅰ）表示的化合物的合成实施例，它只是用来说明本发明，而不是对本发明的限制。

合成实施例1

N-（6-乙基-5-碘-2-吡啶基）氨基甲酸炔丙酯（化合物1）的合成

将1.55g由炔丙醇与碳酰氯反应制得的氯代甲酸炔丙酯溶解在10ml无水乙醚中。在冰冷却下，向该溶液中加入3.24g2-氨基-6-乙基-5-碘代吡啶，然后在室温下搅拌5小时。将反应混合物用稀盐酸洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，残余物用柱色谱纯化，用二氯甲烷作为展开剂，得到1.64g标题化合物（化合物1），熔点：78-79℃。

合成实施例2

N-（6-乙基-5-碘-2-吡啶基）氨基甲酸3-碘炔丙酯（化合物2）的合成

将1.3g由合成实施例1得到的N-（6-乙基-5-碘-2-吡啶基）氨基甲酸炔丙酯（化合物1）溶解在含有0.156g氢氧化钠的20ml甲醇溶液中。在冰冷却下，向该溶液中加入1g碘，然后在室温下搅拌2小时。将反应混合物倾入水中，并将沉淀出的晶体过滤、干燥得到0.2g标题化合物（化合物2），熔点：124-126℃。

合成实施例3

N-乙基-N-（6-乙基-5-碘-2-吡啶基）氨基甲酸甲酯（化合物50）的合成

将1.0gN-（6-乙基-5-碘-2-吡啶基）氨基甲酸甲酯溶解在10ml二甲基甲酰胺中，再加入0.16g氢化钠，然后在室温下搅拌20分钟。随后将0.51g碘乙烷加到反应混合物中，再在室温下搅拌过夜。向反应混合物中加水，用二氯甲烷萃取混合物。萃取液用无水硫酸钠干燥，并减压蒸馏除去二氯甲烷，残余物经柱色谱纯化，用乙酸乙酯/己烷（1/4体积比）作为展开剂，得到标题化合物（化合物50），熔点：48-50℃。

式（Ⅱ）表示的中间体化合物的具体实施例见下表1。

本发明化合物（Ⅰ）的具体实施例见下表2和3中所列。

本发明式（Ⅰ）表示的化合物用作防治有害生物体的杀生物剂组合物的活性成份，如农用和园艺用杀真菌剂、医用抗微生物制剂，工业杀菌剂，以及农用和园艺用杀虫剂。例如，它们对防治下述植物病害表现出良好的作用，诸如：稻瘟病，稻纹枯病，黄瓜炭疽病，黄瓜白粉病，黄瓜霜霉病，西红柿后期疫病，西红柿早期疫病，柑桔黑斑病，柑桔绿霉病，苹果和梨黑星病，苹果黑斑病，葡萄霜霉病，各种作物的灰霉病，菌核病和锈病;以及由植物病原真菌如镰刀菌，Pythium Rhizoctonia，轮枝孢菌，和Plsmodiophora引起的土壤病害。特别是化合物对下述病害表现出极好的防治作用，如黄瓜炭疽病，黄瓜白粉病，柑桔绿霉病，苹果和梨的黑星病，以及各种作物的灰霉病和菌核病。除了具有极好的预防作用外，本发明的化合物还具有极好的治疗作用，因此它们可用于感染后的处理。此外，可通过土壤处理防治叶部病害。这些化合物不仅对敏感性菌种有效，而且对各种抗性菌种也有效，这些抗性菌种如抗苯菌灵的白粉病，抗苯菌灵的灰霉病，以及抗二甲酰亚胺的灰霉病。

另外，本发明的化合物对农业及园艺害虫亦表现出极好的防治作用，这些害虫如飞虱，菜蛾（Plutella xylostella），稻黑尾叶蝉（Nephotettix cincticeps），绿豆象（Callosobruchus chinensis），切根虫（Spodoptera litura），以及桃蚜（Myzus persicae）等;螨，如二斑叶螨（Tetranychus urticae），朱砂叶螨（Tetranychus cinnabarinus），和桔全爪螨（Panonychus citri）;以及线虫，如甘薯根结线虫（Meloidogyne incognita）。

本发明的化合物和常用于制剂中的助剂一起可配制成各种杀生物剂组合物的制剂形式，如乳化浓缩液，粉剂，可湿性粉剂，水溶液，颗粒剂和悬浮液（如含水的悬浮液）。在实际使用这些制剂时，可以使用原剂或用如水等稀释剂稀释到预想浓度。

使用的助剂包括载体，乳化剂，悬浮剂，分散剂，铺展剂，渗透剂，湿润剂，增稠剂和稳定剂。根据需要，这些助剂可以适当的量加入。

载体分成固体载体和液体载体。固体载体包括动物和植物粉末，如淀粉、糖、纤维素粉、环糊精、活性炭、大豆粉、小麦粉、谷壳粉、木粉、鱼粉、和奶粉;以及矿物粉，如滑石、高岭土、膨润土、亲油膨润土、碳酸钙、硫酸钙、碳酸氢钠、沸石、硅藻土、白炭、粘土、矾土、硅石、和硫粉。液体载体包括水、动物和植物油，如豆油和棉籽油;醇，如乙醇和乙二醇;酮，如丙酮和甲基乙基酮;醚，如二噁烷和四氢呋喃;脂肪烃，如煤油、灯油、液体石蜡;芳香烃，如二甲苯、三甲苯、四甲苯、环己烷和溶剂石脑油;卤代烃，如氯仿和氯苯;酰胺，如二甲基甲酰胺;酯，如乙酸乙酯和脂肪酸甘油酯;腈，如乙腈;含硫化合物，如二甲亚砜;以及N-甲基吡咯烷酮。

除了上述的载体外，助剂还包括表面活性剂，它用作乳化剂、悬浮剂、分散剂、铺展剂、渗透剂、湿润剂、增稠剂、或稳定剂。合适的表面活性剂的具体实例有：聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯乙二醇壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐（如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐）、聚氧乙烯脂肪酸酯（如聚氧乙烯硬脂酸酯）、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、低级醇磷酸酯、烷基硫酸钠、木素磺酸钠、木素磺酸钙、烷基芳基磺酸酯、烷基苯基磺酸钠、β-萘磺酸钠-福尔马林缩合物、二烷基磺基丁二酸酯，氧乙基化的聚芳基苯酚磷酸酯，和甲基萘基磺酸钠缩合物。

本发明化合物与这些助剂合适的混合重量比通常为0.05∶99.95至90∶10，优选为0.2∶99.8至80∶20。

这些化合物的使用浓度随施用的作物，使用方法，制剂形式，剂量等而变化。一般地，叶面处理时，其浓度为0.1至10，000PPM，优选1至2，000PPM;土壤处理时，用量为10至100，000克/公顷，优选200至20，000克/公顷。

如果需要，本发明的化合物可以和其他农用化学试剂一起组合使用，这些化学试剂如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、抗病毒剂、引诱剂、除草剂和植物生长调节剂。在某些情况下，这种组合使用可进一步提高效果，可用于这种组合的农用化学试剂的具体例子列于下表。

嘧啶胺化合物

化合物编号化合物名称俗名

A-1 2-苯胺基-4-甲基-6- 公开于JP-A-

（1-丙炔基）-嘧啶 63-208581中

唑类化合物

化合物编号化合物名称俗名

B-1 1-（4-氯苯氧基）-3，

3-二甲基-1-（1H-1，唑菌酮

2，4-三唑-1-基）丁酮

B-2 1-（联苯-4-基氧）-3，

3-二甲基-1-（1H-1， Bitertanol

2，4-三唑-1-基）丁-2-醇

B-3 1-〔N-（4-氯-2-三

氟甲基苯基）-2-丙氧基- Triflumizole

亚氨代乙酰基〕咪唑

B-4 1-〔2-（2，4-二氯苯

基）-4-乙基-1，3-二 Etaconazole

氧戊环-2-基-甲基〕-1

H-1，2，4-三唑

B-5 1-〔2-（2，4-二氯苯

基）-4-丙基-1，3-二 Propiconazole

氧戊环-2-基-甲基〕-1

H-1，2，4-三唑

B-6 1-〔2-（2，4-二氯苯

基）戊基〕-1H-1，2， Penconazole

4-三唑

B-7 双-（4-氟苯基）（甲基）

（1H-1，2，4-三唑- Flusilazole

1-基-甲基〕硅烷

B-8 2-（4-氯苯基）-2-

（1H-1，2，4-三唑- Myclobutanil

1-基-甲基）己腈

B-9 （2RS，3RS）-2-

（4-氯苯基）-3-环丙基 Cyproconazole

-1-（1H-1，2，4-

三唑-1-基）丁-2-醇

B-10 （RS）-1-（4-氯苯基）

-4，4-二甲基-3-（1 Terbuconazole

H-1，2，4-三唑-1-

基-甲基）戊-3-醇

B-11 （RS）-2-（2，4-二

氯苯基）-1-（1H-1，Hexaconazole

2，4-三唑-1-基）己-

2-醇

B-12 （2RS，5RS）-5-

（2，4-二氯苯基）四氢- Furconazole-

5-（1H-1，2，4-三 cis

唑-1-基-甲基）-2-呋

喃基-2，2，2-三氟乙基

醚

B-13 N-丙基-N-〔2-（2，

4，6-三氯苯氧基）-乙基〕 Prochloraz

-咪唑-1-甲酰胺

喹喔啉化合物：

化合物编号化合物名称俗名

C-1 6-甲基-1，3-二噻戊环

并〔4，5-b〕喹喔啉-2 灭螨猛

-酮

二硫代氨基甲酸盐化合物：

化合物编号化合物名称俗名

D-1 亚乙基双-（二硫代氨基甲酸）代森锰

锰聚合物

D-2 亚乙基双-（二硫代氨基甲酸）代森锌

锌聚合物

D-3 亚乙基双-（二硫代氨基甲酸）代森锰锌

锰和锌的配合物（Maneb）

D-4 双-（二甲基二硫代氨基甲酸）福代锌

亚乙基双-（二硫代氨基甲酸）

二锌盐

D-5 亚丙基双-（二硫代氨基甲酸）甲基代森锌

锌聚合物

有机氯化合物

化合物编号化合物名称俗名

E-1 4，5，6，7-四氯-2- 四氯苯酞

苯并〔C〕呋喃酮

E-2 四氯间苯二氰百菌清

E-3 五氯硝基苯五氯硝基苯

E-4 2，2，2-三氯-1，1- 开乐散

双（4-氯苯基）-乙醇

苯并咪唑化合物

化合物编号化合物名称俗名

F-1 1-（丁基氨基甲酰基）苯并苯菌灵

咪唑-2-基氨基甲酸甲酯

F-2 4，4′-（邻-亚苯基）- 甲基托布津

双-（3-硫代脲基甲酸）二

甲酯

F-3 苯并咪唑-2-基-氨基甲酸多菌灵

甲酯

吡啶胺化合物：

化合物编号化合物名称俗名

G-1 3-氯-N-（3-氯-2，

6-二硝基-4-α，α， Fluazinam

α-三氟甲苯基）-5-三氟

甲基-2-吡啶胺

氰基乙酰胺化合物：

化合物编号化合物名称俗名

H-1 1-（2-氰基-2-甲氧基 Cymoxanil

亚氨基乙酰基）-3-乙基脲

苯酰胺化合物

化合物编号化合物名称俗名

I-1 N-（2-甲氧基乙酰基）- 氨丙灵

N-（2，6-二甲苯基）-

DL-氨基丙酸甲酯

I-2 2-甲氧基-N-（2-氧代 Oxadixyl

-1，3-噁唑烷-3-基）

乙酰-2′，6′-二甲苯胺

I-3 （±）-α-2-氯-N-（2， Ofurace

6-二甲苯基乙酰胺）-γ-丁

内酯

I-4 N-苯基乙酰基-N-（2，6 Benalaxyl

-二甲苯基）-DL-氨基丙酸

甲酯

I-5 N-（2-呋喃甲酰基）-N- 呋氨丙灵

（2，6-二甲苯基）-DL-

氨基丙酸甲酯

I-6 （±）-α-〔N-（3-氯苯 Cyprofuram

基）环丙烷甲酰胺〕-γ-丁内

酯

次磺酸化合物

化合物编号化合物名称俗名

J-1 N-二氯代氟代甲硫基-N′，抑菌灵

N′-二甲基-N-苯磺酰胺

铜化合物：

化合物编号化合物名称俗名

K-1 氢氧化铜氢氧化铜

K-2 8-羟基喹啉铜喔星-铜

异噁唑化合物：

化合物编号化合物名称俗名

L-1 5-甲基异噁唑-3-醇羟基异噁唑

有机磷化合物：

化合物编号化合物名称俗名

M-1 三-（乙基膦酸）铝 Fosetyl-Al

M-2 0-2，6-二氯-对-甲苯 Tolclofosm-

基-O，O-二甲基硫代磷酸 ethyl

酯

M-3 （RS）-S-（RS）-仲- 公开于美国专利

丁基-O-乙基-2-氧代-2 4，590，

-噻唑烷基硫代磷酸酯 182中

M-4 O，S-二甲基乙酰基硫代酰氨高灭磷

基磷酸酯

M-5 2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸敌敌畏

酯

M-6 O-2，4-二氯苯基 O-乙丙硫磷

基 S-丙基二硫代磷酸酯

N-卤代硫代烷基化合物：

化合物编号化合物名称俗名

N-1 N-（三氯甲硫基）环己-4- 开普顿

烯-1，2-二甲酰亚胺

N-2 N-（1，1，2，2-四氯乙敌菌丹

硫基）环己-4-烯-1，2-

二甲酰亚胺

N-3 N-（三氯甲硫基）苯邻二甲酰费尔顿

亚胺

二甲酰亚胺化合物：

化合物编号化合物名称俗名

O-1 N-（3，5-二氯苯基）- 杀菌利

1，2-二甲基环丙烷-1，

2-二甲酰亚胺

O-2 3-（3，5-二氯苯基）-N 异丙定

-异丙基-2，4-二氧代咪唑

烷-1-甲酰胺

O-3 （RS）-3-（3，5-二氯烯菌酮

苯基）-5-甲基-5-乙烯基

-1，3-噁唑烷-2，4-二

酮

N-苯甲酰苯胺化合物：

化合物编号化合物名称俗名

P-1 α，α，α-三氟-3′-异丙 Flutolanil

氧基-邻-N-对甲苯甲酰苯胺

P-2 3′-异丙氧基-邻-N-对甲 Mepronil

苯甲酰苯胺

苯甲酰胺化合物：

化合物编号化合物名称俗名

Q-1 2-（1，3-二甲基吡唑-4 公开于英国专利

-基-羰基氨基）-4-甲基- 2，190，

3-戊烯腈 375中

Q-2 α-（烟酰基氨基）-（3-氟公开于JP-A苯基）乙腈 -63-

135364中

哌嗪化合物：

化合物编号化合物名称俗名

R-1 N，N′-〔哌嗪-1，4-二嗪氨灵

基-双-〔（三氯甲基）-亚甲

基〕〕二甲酰胺

吡啶化合物：

化合物编号化合物名称俗名

S-1 2′，4′-二氯-2-（3- Pyrifenox

吡啶基）乙酰苯O-甲基肟

嘧啶化合物：

化合物编号化合物名称俗名

T-1 （±）-2，4′-二氯-α- 异嘧菌醇

（嘧啶-5-基）-二苯甲基醇

哌啶化合物：

化合物编号化合物名称俗名

U-1 （RS）-1-〔3-（4-叔 Fenpropidin

-丁基苯基）-2-甲基-丙基〕

-哌啶

吗啉化合物：

化合物编号化合物名称俗名

V-1 （±）-顺式-4-〔3-（4 Fenpropim-

-叔-丁基苯基）-2-甲基丙 orph

基〕-2，6-二甲基吗啉

有机锡化合物：

化合物编号化合物名称俗名

W-1 羟基三苯基锡羟基三苯锡

W-2 醋酸三苯基锡薯瘟锡

脲化合物：

化合物编号化合物名称俗名

X-1 1-（4-氯苄基）-1-环戊 Pencycuron

基-3-苯基脲

肉桂酸化合物：

化合物编号化合物名称俗名

Y-1 （E，Z）4-〔3-（4-氯 Dimethomorph

苯基）-3-（3，4-二甲氧

基苯基）-丙烯酰基〕吗啉

氨基甲酸酯化合物：

化合物编号化合物名称俗名

Za-1 1-萘基甲基氨基甲酸酯西维因

Za-2 S-甲基N-（甲基氨基甲酰灭多虫

基氧）硫代乙酰亚氨酸酯

Za-3 2-乙硫基甲基苯基甲基氨基苯虫威

甲酸酯

Za-4 N-苄基-N-〔〔甲基-〔〔 ORION

（Z）-1-甲硫基亚乙基〕氨（商品名称）

基氧羰基〕氨基〕硫代〕-β-

氨基丙酸乙酯

Za-5 3，4-二乙氧基苯氨基甲酸 Diethofencarb

异丙酯

拟除虫菊酯化合物：

化合物编号化合物名称俗名

Zb-1 （RS）-α-氰基-3-苯 Cyhalothrin

氧基苄基（Z）-（1RS，

3RS）-（2-氯-3，3，

3-三氟丙烯基）-2，2-

二甲基环丙烷羧酸酯

Zb-2 2，3，5，6-四氟-4- Tefluthrin

甲基苄基（Z）-（1RS，

3RS）-3-（2-氯-3，

3，3-三氟丙-1-烯基）

-2，2-二甲基环丙烷羧酸

酯

Zb-3 2-（4-乙氧基苯基）-2 Ethofenprox

-甲基丙基-3-苯氧基苄基

醚

Zb-4 （RS）-α-氰基-3-苯氯氰菊酯

氧基苄基（1RS，3RS;

1RS，3SR）-3-（2，

2-二氯乙烯基）-2，2-

二甲基环丙烷羧酸酯

苯甲酰脲化合物：

化合物编号化合物名称俗名

Zc-1 1-（4-氯苯基）-3- 氟脲杀

（2，6-二氟苯甲酰基）脲

Zc-2 1-（3，5-二氯-2，4 Teflubenzuron

-二氟苯基）-3-（2，6

-二氟苯甲酰基）脲

Zc-3 1-〔3，5-二氯代-4- Chlorfluazuron

（3-氯-5-三氟甲基-2

-吡啶基氧）苯基〕-3-（2，

6-二氟苯甲酰基）脲

噻唑烷化合物：

化合物编号化合物名称俗名

Zd-1 （4RS，5RS）-5- Hexythiazox

（4-氯苯基）-N-环己基

-4-甲基-2-氧代-1，

3-噻唑烷-3-甲酰胺

噻二嗪化合物：

化合物编号化合物名称俗名

Ze-1 2-叔-丁基亚氨基-3-异 Buprofezin

丙基-5-苯基-1，3，5

-噻二嗪-4-酮

沙蚕毒素（nereistoxin）衍生物：

化合物编号化合物名称俗名

Zf-1 N，N-二甲基-1，2，3- 硫环杀

三噻烷-5-基胺

Zf-2 S，S′-2-二甲基氨基三亚巴丹

甲基双-（硫代氨基甲酸酯）

哒嗪酮化合物：

化合物编号化合物名称俗名

Zg-1 2-叔丁基-5-（4-叔丁基公开于欧洲专利

苄硫基）-4-氯代哒嗪-3 134，439

（2H）-酮 A中

苏云金杆菌孢子及其所产生的结晶毒素：

化合物编号化合物名称俗名

Zh-1 苏云金杆菌亚种， THURICIDE

Kurstaki，HD-1 （商品名）

可与本发明化合物组合使用的上面提及的化学试剂中，优选的是嘧啶胺化合物，唑类化合物，喹喔啉化合物，二硫代氨基甲酸盐化合物，有机氯化合物，苯并咪唑化合物，吡啶胺化合物，氰基乙酰胺化合物，苯基酰胺化合物，次磺酸化合物，铜化合物，异噁唑化合物，有机磷化合物，二甲酰亚胺化合物，N-苯甲酰苯胺化合物，苯甲酰胺化合物，吡啶化合物，嘧啶化合物，吗啉化合物，以及氨基甲酸酯化合物。较优选的是化合物A-1，B-1（唑菌酮），B-2（Bitertanol），B-3（Triflumizole），B-5（Propiconazole），B-8（Myclobutanil），B-11（Hexaconazole），C-1（灭螨猛），D-1（代森锰），D-2（代森锌），D-3（代森锰锌），E-2（白菌清），F-1（苯菌灵），F-2（甲基托布津），G-1（Fluazinam），I-1（氨丙灵），I-2（Oxadixyl），K-2（喔星铜），M-1（Fosetyl-Al），O-1（杀菌利），O-2（异丙定），O-3（烯菌酮），S-1（Pyrifenox），T-1（异嘧菌醇），V-1（Fenpropimorph）和Za-5（Diethofencarb）。尤其最优选的是化合物B-3（Triflumizole），C-1（灭螨猛），D-3（代森锰锌），E-2（百菌清），F-1（苯菌灵），G-1（Fluazinam），和O-1（杀菌利）。

本发明的化合物与这些其它化学试剂合适的混合重量比范围通常为1∶300至300∶1，优选1∶100至100∶1，较优选1∶50至50∶1。

本发明的化合物对真菌如须发癣菌，深红色发癣菌，桔青霉，和黑曲霉也表现出极好的抗微生物活性，这正如在后面描述的抗微生物敏感性试验中所说明的。因而这些化合物可用作医用和工业用的抗微生物剂。

应用本发明的化合物于人可起治疗或预防作用，它可单独或与药物上可接受的添加剂如赋形剂、稀释剂、分散剂组合制成各种剂型供外用或内用。合适的剂型包括溶液、悬浮液、粉末、颗粒、胶囊、片剂、软膏、乳油、洗剂、酊剂等。这些制剂通常可按医学制剂上常用的方法制得。

以注射溶液或悬浮液形式给药时，本发明的化合物给药剂量约为1至100mg/kg-b、d。每天约分2至4次。每天的用药量取决于疾病感染的方式和程度，所感染的微生物对化学药剂的敏感性，病人的特征等。

对于口服给药来说，本发明的化合物可以合适的剂型如片剂或胶囊给药，成人的用量为100至2，000mg/天（折合为活性组份）。

对于外用来说，本发明的化合物制成软膏，洗剂，乳油等。通常每100克中含约0.1至10克化合物，每天约二至五次施用于患处。

下面描述评价本发明化合物作为农用和园艺用杀真菌剂的试验例，除非特别说明，评价以下列标准进行。

评价的标准

防治效果由视觉观察到的试验植物的损害程度决定，防治指数根据下述评估体系得出。

防治指数损害程度

5 完全没有损害

4 损害的面积、数目或长度

小于未处理区域的10%

3 损害的面积、数目或长度小于

未处理区域的40%。

2 损害的面积、数目或长度小于

未处理区域的70%

1 损害的面积、数目或长度是或

大于未处理区域的70%

试验例1

对黄瓜白粉病的预防效果试验

将黄瓜（载培品种：Suyo）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中，当该植物长到一叶期时，将10ml含有预定浓度的各试验化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。保持这些盆于22°至24℃的恒温室内7至24小时后，用白粉病（Sphaerotheca fuliginea）真菌的分生孢子接种。接种后八天或九天，观察第一叶上的损害面积，根据上述标准得到防治指数，其结果列于下表4。

表4

化合物编号防治指数

500ppm

1 5

3 5

5 4

10 5

50 5

52 4

试验例2

对黄瓜炭疽病的预防效果试验

将黄瓜（栽培品种：Suyo）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中。当植物长到两叶期时，将10ml含有预定浓度的各试验化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。保持这些盆于22°至24℃的恒温室内24小时，用炭疽病（Colletotrichum Lagenarium）真菌的孢子悬浮液接种。接种后五至七天，观察第一叶的损害面积，根据上述标准得出防治指数，其结果列于下表5。

表5

化合物编号防治指数

500ppm 250ppm

1 5 -

3 5 -

4 - 4

5 5 -

7 5 -

9 4 -

10 5 -

13 5 -

14 4 -

16 5 -

21 5 -

22 4 -

24 5 -

41 5 -

46 4 -

49 4 -

52 5 -

53 5 -

77 5 -

试验例3

对黄瓜炭疽病的治疗效果试验

将黄瓜（栽培品种：Suyo）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中，当植物长到两叶期时，用炭疽病（Colletotrichum Lagenarium）真菌的孢子悬浮液接种。在潮湿条件下保持这些盆于22°至24℃的恒温室内24小时后，将10ml含预定浓度的各试验化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。接种后四到七天，观察第一叶的损害面积，根据上述标准得出防治指数，其结果列于下表6。

表6

化合物编号防治指数

500ppm

1 5

9 5

10 5

22 5

试验例4

对黄瓜霜霉病的预防效果试验

将黄瓜（栽培品种：Suyo）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中，当植物长到两叶期时，将10ml含有预定浓度的各试验化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。保持这些盆于22°至24℃的恒温室内7至24小时后，用霜霉病（Pseudoperonospora cubensis）真菌的孢子悬浮液接种。接种五至八天后，观察第一叶的损害面积，根据上述标准得出防治指数，其结果列于下表7。

表7

化合物编号防治指数

500ppm

1 5

2 4

13 5

26 4

50 5

53 5

试验例5

对稻瘟病的预防效果试验

将水稻（栽培品种：Koshihikari）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中，当水稻长到四叶期时，将20ml含有预定浓度的各试验化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上，保持这些盆于22°至24℃的恒温室内7至24小时后，通过喷雾稻瘟病（Pyricularia oryzae）真菌的孢子悬浮液接种。接种后五到七天，观察损害数目，根据上述标准得到防治指数，其结果列于下表8。

表8

化合物编号防治指数

500ppm

1 5

3 4

4 4

5 4

7 4

8 4

9 5

10 5

13 5

16 5

22 5

41 5

54 4

试验例6

对稻纹枯病的预防效果试验

将水稻（栽培品种：Koshihikari）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中。当水稻长到五叶期时，将20ml含有预定浓度的各试验化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。保持这些盆于22°至24℃的恒温室内7至48小时后，将预先用纹枯病（Rhizoctonia solani）真菌培养的稻草置于叶鞘之间以接种，保持这些盆于28℃湿度为100%的接种室内4至7天，观察损害的长度，根据上述标准得出防治指数，其结果列于下表9。

表9

化合物编号防治指数

500ppm

1 5

2 5

3 5

4 5

5 5

7 5

8 5

9 5

10 5

13 5

14 5

15 4

16 5

47 4

50 4

53 5

试验例7

对黄瓜灰霉病的预防效果试验

将黄瓜（载培品种：Suyo）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中，当植物长到两叶期时，将10ml含有预定浓度的各试验化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上，保持这些盆于22°至24℃的恒温室内7至48小时后，用对苯菌灵和二甲酰亚胺敏感或对苯菌灵和二甲酰亚胺具有抗性的灰霉病（Botrytis cinerea）真菌的菌丝盘（直径：5mm）对第一叶接种。接种后3至4天，观察损害的长度，根据上述标准得出防治指数，所得结果列于下表10和11。

表10

对苯菌灵和二甲酰亚胺敏感的菌种

化合物编号防治指数

500ppm

1 5

3 5

5 4

7 5

9 4

10 4

15 4

16 5

19 4

21 5

22 5

24 5

41 5

52 5

53 5

表11

对苯菌灵和二甲酰亚胺具有抗性的菌种

化合物编号防治指数

500ppm

1 5

3 5

4 4

5 4

8 5

9 4

10 5

16 4

22 5

24 5

26 5

41 4

49 5

52 5

53 5

试验例8

对黄瓜灰霉病的治疗效果试验

将黄瓜（载培品种：Suyo）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中，当植物长到两叶期时，第一叶用对苯菌灵和二甲酰亚胺敏感的灰霉病（Botrytis cinerea）真菌的菌丝盘（直径：5mm）接种。接种一天后，将被接种的叶浸渍在化合物1的1，000ppm的溶液中，浸渍后一天，观察损害的长度，根据下列公式得出防治值：

防治值＝（1- (a-c)/(b-c) ）×100

其中a是处理区域的损害长度;b是未处理区域的损害长度;以及c是处理之前的损害长度。

结果是：浸渍一天后的防治值为67。

试验例9

对燕麦冠锈病的预防效果试验

将燕麦（栽培品种：Zenshin）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中，当燕麦长到两叶期时，将10ml500ppm的各试验化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。保持这些盆于22°至24℃的恒温室内7至24小时后，用冠锈病（Puccinia coronata）真菌的分生孢子接种。接种后十二至十四天，观察第二叶的损害面积，根据上述标准得出防治指数。所得结果列于下表12。

表12

化合物编号防治指数

500ppm

9 5

10 5

19 5

41 5

试验例10

对黄瓜炭疽病的预防效果试验

将黄瓜（载培品种：Suyo）载培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中。当植物长到两叶期时，将10ml含有预定浓度的各试验化合物或其它化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。保持这些盆于22°至24℃的恒温室内1天后，通过喷雾炭疽病（Colletotrichum Lagenarium）真菌的孢子悬浮液接种。接种后六天，观察第一叶的损害数目，所得结果列于下表13和14。

表13

化合物编号浓度（ppm）损害数目

1 63 38

0-1 63 70

1和0-1的混合物 63+63 2

表14

化合物编号浓度（ppm）损害数目

1 31 40

C-1 63 70

1和C-1的混合物 31+63 7

试验例11

对黄瓜灰霉病的预防效果试验

将黄瓜（栽培品种：Suyo）载培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中，当植物长到两叶期时，将10ml含有预定浓度的各试验化合物或其他化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。保持这些盆于22°至24℃的恒温室内24至48小时，第一叶用对苯菌灵和二甲酰亚胺敏感的灰霉病（Botrytis cinerea）真菌的菌丝盘（直径：5mm）接种。接种后三天，观察损害的长度，所得的结果列于下表15至19。

表15

化合物编号浓度（ppm）损害长度（mm）

1 8 32

B-3 125 18

1和B-3的混合物 8+125 4

表16

化合物编号浓度（ppm）损害长度（mm）

1 16 15

D-3 16 36

1和D-3的混合物 16+16 0

表17

化合物编号浓度（ppm）损害长度（mm）

1 4 30

F-1 16 15

1和F-1的混合物 4+16 4

表18

化合物编号浓度（ppm）损害长度（mm）

1 31 41

G-1 4 44

1和G-1的混合物 31+4 10

表19

化合物编号浓度（ppm）损害长度（mm）

1 16 29

0-1 16 21

1和O-1的混合物 16+16 2

试验例12

对黄瓜霜霉病的预防效果试验

将黄瓜（栽培品种：Suyo）栽培于直径为7.5cm的聚乙烯盆中。当植物长到两叶期时，将10ml含有预定浓度的各试验化合物或其他化合物的溶液用喷枪喷洒于植物上。保持这些盆于22°至24℃的恒温室内一天后，用霜霉病（Pseudoperonospora cubensis）真菌的孢子悬浮液接种。接种后六天，观察第一叶的损害面积，根据上述标准得出防治指数，所得结果列于下表20。

表20

化合物编号浓度（ppm）损害面积（%）

1 8 2

E-2 16 3

1和E-2的混合物 8+16 5

下面描述评价本发明化合物作为农用和园艺用杀虫剂的试验例。

试验例13

对二斑叶螨成虫的杀螨效果试验

将只留一片首叶的卵形菜豆（栽培品种：Edogawa Saita）移植至直径为7.5cm的聚乙烯盆中，将大约30只对开乐散（Dicofol）和有机磷化合物具有抗性的二斑叶螨（Tetranychus urticae）成虫放到叶上，然后将该寄生叶浸渍于20ml800ppm的各试验化合物的溶液中约10秒钟。空气晾干后，保持植物在光照下于26℃的恒温室中，处理后五天至七天，观察螨的死亡数和存活数，根据下述公式得出死亡率（%）：

死亡率（%）＝ (死亡螨的数目)/(被放置的螨的数目) ×100

其结果是：化合物1，4，9，10和16各显示100%的死亡率。

试验例14

对二斑叶螨的杀卵效果试验

将仅留一片首叶的卵形菜豆（栽培品种：Edogawa Saito）移植至聚乙烯盆中，三十只二斑叶螨（Tetranychus urticae）成虫放于叶上，使其产卵24小时，移去螨的成虫后，将植物浸渍于20ml800ppm的各试验化合物的溶液中约10秒钟，并空气晾干。将植物保持在光照下于26℃的恒温室中，处理后五至七天，观察孵化状况，根据下列公式得出杀卵率（%）：

杀卵率（%）＝ (杀死的卵数目)/(产卵数目) ×100

孵化后立即死亡的被认为是杀卵剂。结果是：化合物1，4，7，9，10和16都显示100%的杀卵率。

试验例15

对灰飞虱的杀虫效果试验

将水稻的嫩苗（栽培品种：Nihonbare）浸渍于20ml800ppm的各试验化合物的溶液中约10秒钟，空气晾干后，其根部用吸湿棉裹上，并放在一试管中。将10只第二到第三龄的灰飞虱（Laodelphax striatellus）幼虫放于试管中，试管的开口处用纱布盖上，将试管保持在具有光照的26℃的恒温室内。放幼虫后五天，观察虫的死亡数，根据试验例13所述的公式得出死亡率，其结果是化合物9显示的死亡率为100%。

试验例16

对桃蚜的杀虫效果试验

将仅留一片叶的茄子（栽培品种：Senryo Ni-Go）移植至直径为8cm，高为7cm的杯中。2至3只无翅胎生雌性桃蚜（Myzus persicae）放于叶上，并使其产卵。放虫两天后，移去成虫，并记下幼虫数目。将附有幼虫的寄生叶浸渍于800ppm的各试验化合物的水分散体中约10秒钟，空气晾干后，将植物保持在光照下的26℃的恒温室中，放虫后五天，观察虫的死亡数目，从叶上落下来的虫看作死亡。结果是：化合物1，9和10显示100%的死亡率，它是用与试验例13同样的方法得出的。

下面描述评价本发明化合物作为医用和工业用抗微生物剂的试验例。

试验例17

抗微生物活性试验

抗微生物的敏感性试验在Sabouraud琼脂介质上用真菌（a），（b），（c）和（d）进行，以获得最小的抑制浓度（MIC）。所得结果列于下表21。

（a）须发癣菌 IFO-5809

（b）深红色发癣菌 IFO-9158

（c）桔青霉 IFO-6352

（d）黑曲霉 IFO-6342

表21

化合物 MIC（ppm）

编号（a）（b）（c）（d）

1 3.13 3.13 0.20 0.39

2 0.39 3.13 6.25 1.56

7 12.5 12.5 0.78 3.13

52 25 12.5 0.78 0.78

下面描述本发明化合物的制剂实施例，但应认识到本发明不受其限制。

制剂例1

（a）化合物1 50份（重量）

（b）高岭土 40份（重量）

（c）木素磺酸钠 7份（重量）

（d）二烷基磺基丁二酸酯 3份（重量）

将上述组份均匀地混合得到可湿性粉剂。

制剂例2

（a）化合物3 20份（重量）

（b）白炭（水合无定形二氧化硅） 20份（重量）

（c）高岭土 52份（重量）

（d）木素磺酸钠 4份（重量）

（e）聚氧乙烯烷基芳基醚 4份（重量）

将上述组份均匀地混合得到可湿性粉剂。

制剂例3

（a）高岭土 78份（重量）

（b）β-萘磺酸钠-福尔马林缩 2份（重量）

合物

（c）聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐 5份（重量）

（d）白炭（水合无定形二氧化硅） 15份（重量）

将上述组份的混合物和化合物9以重量比4∶1混合得到可湿性粉剂。

制剂例4

（a）化合物10 10份（重量）

（b）硅藻土 69份（重量）

（c）碳酸钙粉末 15份（重量）

（d）二烷基磺基丁二酸酯 1份（重量）

（e）聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐 3份（重量）

（f）β-萘磺酸钠-福尔马林缩 2份（重量）

合物

将上述组份均匀地混合得到可湿性粉剂。

制剂例5

（a）化合物22 10份（重量）

（b）硅藻土 45份（重量）

（c）碳酸钙粉末 39份（重量）

（d）二烷基磺基丁二酸酯 1份（重量）

（e）聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐 3份（重量）

（f）β-萘磺酸钠-福尔马林缩 2份（重量）

合物

将上述组份均匀地混合得到可湿性粉剂。

制剂例6

（a）化合物50 6份（重量）

（b）硅藻土 88份（重量）

（c）二烷基磺基丁二酸酯 2份（重量）

（d）聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐 4份（重量）

将上述组份均匀地混合得到可湿性粉剂。

制剂例7

（a）化合物53 0.5份（重量）

（b）滑石 99.0份（重量）

（c）低级醇磷酸酯 0.5份（重量）

将上述组份均匀地混合得到粉剂。

制剂例8

（a）化合物3 0.2份（重量）

（b）碳酸钙粉末 98.8份（重量）

（c）低级醇磷酸酯 1.0份（重量）

将上述组份均匀地混合得到粉剂。

制剂例9

（a）化合物57 20份（重量）

（b）二甲苯 60份（重量）

（c）聚氧乙烯烷基芳基醚 20份（重量）

将上述组份混合并溶解得到乳化浓缩液。

制剂例10

（a）化合物10 1份（重量）

（b）膨润土 30份（重量）

（c）高岭土 64份（重量）

（d）木素磺酸钠 5份（重量）

将上述组份和所需量的水混合并粒化得到颗粒剂。

制剂例11

（a）化合物1 40份（重量）

（b）氧乙基化的聚芳基苯酚磷酸酯 3份（重量）

（c）甲基萘磺酸钠缩合物 3份（重量）

（d）硅酸镁铝 1份（重量）

（e）乙二醇 10份（重量）

（f）汉生胶 0.06份（重量）

（g）水 42.94份（重量）

将上述组份混合并湿法研磨得到含水的悬浮液（流质制剂）。

制剂例12

（a）化合物1 5份（重量）

（b）化合物O-1 45份（重量）

（c）高岭土 40份（重量）

（d）木素磺酸钙 7份（重量）

（e）二烷基磺基丁二酸酯 3份（重量）

将上述组份均匀地混合得到可湿性粉剂。

制剂例13

（a）化合物1 5份（重量）

（b）化合物F-1 15份（重量）

（c）碳酸钙 20份（重量）

（d）高岭土 52份（重量）

（e）木素磺酸钙 4份（重量）

（f）聚氧乙烯烷基芳基醚 4份（重量）

将上述组份均匀地混合得到可湿性粉剂。

制剂例14

（a）高岭土 78份（重量）

（b）β-萘磺酸钠-福尔马林缩合物 2份（重量）

（c）聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐 5份（重量）

（d）白炭（水合无定形二氧化硅） 15份（重量）

将上述组份的混合物，化合物1，化合物E-2以重量比8∶1∶1混合得到可湿性粉剂。

制剂例15

（a）活性组份（本发明化合物） 50mg

（b）精细乳糖粉 197mg

（c）玉米淀粉 30mg

（d）硬脂酸镁 3mg

将上述组份混合并粒化，然后过筛。颗粒通过合适的胶囊机器装入两片硬化的明胶胶囊中，从而制得胶囊。

制剂例16

（a）超细的活性组份（本发明化合物） 20mg

（b）矿物油 50mg

（c）白矿脂 930mg

将组分（a）分散于部分矿物油（b）中，将组分（c）和余下的矿物油（b）加热至65℃并混合，直至混合物均匀。所得的混合物搅拌冷却至50°至55℃，并将上面制得的活性组份（a）的矿物油分散体在搅拌下加入其中，将所得混合物冷却至室温得到软膏。

尽管已详细地描述了本发明及其有关的具体实施例，但对本领域熟练的技术人员来说，很明显在不违背本发明的精髓和不超出其范围时，可作各种变化和调整。

Claims

1、式(Ⅰ)表示的吡啶基氨基甲酸酯化合物：

其中R¹代表卤原子，烷氧基，三氟甲基，氰基或烷硫基；R²代表烷基或烷硫基；R³代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，或取代或未取代的炔基；以及X代表氢原子，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的酰基，其条件是将R¹代表卤原子，R²代表烷基，R³代表未取代的烷基或四卤代乙基和X代表氢原子的组合以及R¹代表烷氧基和R²代表烷硫基的组合除外。

2、根据权利要求1的化合物，其中X代表氢原子。

3、根据权利要求1的化合物，其中R¹代表卤原子;R²代表烷基;R³代表取代或未取代的炔基;以及X代表氢原子。

4、根据权利要求1的化合物，其中R¹代表碘原子;R²代表乙基;R³代表炔丙基;以及X代表氢原子。

5、根据权利要求1的化合物，其中X代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的酰基。

6、根据权利要求1的化合物，其中R¹代表碘原子;R²代表乙基;R³代表甲基，以及X代表乙基。

7、制备式（Ⅰ-a）表示的吡啶基氨基甲酸酯化合物的方法：

其中R¹代表卤原子，烷氧基，三氟甲基，氰基，或烷硫基;R²代表烷基或烷硫基，以及R³代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，或取代或未取代的炔基;其条件是将R¹代表卤原子，R²代表烷基和R³代表未取代烷基或四卤代乙基的组合以及R¹代表烷氧基和R²代表烷硫基的组合除外;

该方法包括将式（Ⅱ）表示的化合物：

其中R¹和R²的定义如上，

与下式表示的化合物反应：

其中R³的定义如上;Y¹代表卤原子。

8、制备式（Ⅰ-b）表示的吡啶基氨基甲酸酯化合物的方法：

其中R¹代表卤原子，烷氧基，三氟甲基，氰基，或烷硫基;R²代表烷基或烷硫基;R³代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，或取代或未取代的炔基;其条件是R¹代表烷氧基和R²代表烷硫基的组合除外;X′代表取代或未取代的烷基，或取代或未取代的酰基;该方法包括将式（Ⅰ-a）表示的化合物：

其中R¹，R²和R³的定义如上，

与下式表示的化合物反应：

其中X′的定义如上;Y²代表氯原子，溴原子或碘原子。

9、制备式（Ⅰ-d）表示的吡啶基氨基甲酸酯化合物的方法：

其中R¹代表卤原子，烷氧基，三氟甲基，氰基，或烷硫基;R²代表烷基或烷硫基;其条件是R¹代表烷氧基和R²代表烷硫基的组合除外;X代表氢原子，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的酰基;n代表1到4的整数;

该方法包括将式（Ⅰ-c）表示的化合物与碘化剂反应：

其中R¹，R²，X和n的定义如上，

10、一种用于防治有害生物体的杀生物剂组合物，它包括作为活性成分的式（Ⅰ）表示的吡啶基氨基甲酸酯化合物和辅助剂：

其中R¹代表卤原子，烷氧基，三氟甲基，氰基，或烷硫基;R²代表烷基或烷硫基;R³代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，或取代或未取代的炔基;以及X代表氢原子，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的酰基;其条件是R¹代表卤原子，R²代表烷基，R³代表未取代的烷基或四卤代乙基和X代表氢原子的组合以及R¹代表烷氧基和R²代表烷硫基的组合除外。

11、一种用于防治有害生物体的杀生物剂组合物，它包括至少一种式（Ⅰ）表示的吡啶基氨基甲酸酯化合物：

其中R¹代表卤原子，烷氧基，三氟甲基，氰基，或烷硫基;R²代表烷基或烷硫基;R³代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，或取代或未取代的炔基;以及X代表氢原子，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的酰基，其条件是R¹代表卤原子，R²代表烷基，R³代表未取代的烷基或四卤代乙基和X代表氢原子的组合以及R¹代表烷氧基和R²代表烷硫基的组合除外;

和至少一种选自下列化合物的化合物作为活性成份，这些化合物是嘧啶胺化合物，唑类化合物，喹喔啉化合物，二硫代氨基甲酸盐化合物，有机氯化合物，苯并咪唑化合物，吡啶胺化合物，氰基乙酰胺化合物，苯酰胺化合物，次磺酸化合物，铜化合物，异噁唑化合物，有机磷化合物，N-卤代硫代烷基化合物，二甲酰亚胺化合物，N-苯甲酰苯胺化合物，苯甲酰胺化合物，哌嗪化合物，吡啶化合物，嘧啶化合物，哌啶化合物，吗啉化合物，有机锡化合物，脲化合物，肉桂酸化合物，氨基甲酸酯化合物，拟除虫菊酯化合物，苯甲酰脲化合物，噻唑烷化合物，噻二嗪化合物，沙蚕毒素衍生物，哒嗪酮化合物和苏云金杆菌孢子及其所产生的结晶毒素。