CN105256346A

CN105256346A - 一种无氰四元合金镀液

Info

Publication number: CN105256346A
Application number: CN201510831728.3A
Authority: CN
Inventors: 吕明威; 吕志; 车丽媛
Original assignee: WUHAN AOBANG SURFACE TECHNIQUE CO Ltd
Current assignee: WUHAN AOBANG SURFACE TECHNIQUE CO Ltd
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: CN105256346B

Abstract

本发明涉及一种无氰四元合金镀液，其配方组分包括二价锡离子3.0-4.0g/L、二价钴离子0.8~1.2g/L、二价铜离子12.0~13.0g/L、五价钒离子0.2~0.4g/L和无氰四元合金螯合剂300~500g/L。所述无氰四元合金镀液具有仿金颜色逼近金色、阳极溶解性能好、镀液稳定、电镀工艺范围宽、不采用氰化物无污染等优点。

Description

一种无氰四元合金镀液

技术领域

本发明涉及一种无氰四元合金镀液，属于电镀领域。

背景技术

在我国，黄铜锡仿金电镀工艺应用广泛。由于其外观呈金黄色，近似于18K、24K和玫瑰金等色泽，耐蚀性好，常用于轻工产品，如首饰、钟表、灯具及日用五金小商品的外观装饰。作为防护装饰性镀层，黄铜锡仿金工艺具有镀层平整、色泽逼真、成本低廉、防止金属镀层变色等优点。

然而，传统的电镀液采用铜-锌-锡三元合金工艺为氰化物体系，对环境污染严重，生产成本较高，同时镀液的稳定性较差。

因此有必要设计一种无氰四元合金镀液，以克服上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种可降低环境污染、降低生产成本、稳定性较高的无氰四元合金镀液。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种无氰四元合金镀液，它的配方组分包括二价锡离子3.0-4.0g/L、二价钴离子0.8~1.2g/L、二价铜离子12.0~13.0g/L、五价钒离子0.2~0.4g/L和无氰四元合金螯合剂300~500g/L。

进一步地，该配方组分中还包括无氰四元合金促进剂，其消耗量为：200-300g/1000Ah。

进一步地，所述无氰四元合金镀液的配方组分包括二价锡离子3.5g/L、二价钴离子1.0g/L、二价铜离子12.5g/L、五价钒离子0.3g/L和无氰四元合金螯合剂500g/L。

进一步地，所述无氰四元合金镀液的工作温度为30-40℃。

进一步地，所述无氰四元合金镀液的工作pH值为6-8。

进一步地，采用所述无氰四元合金镀液工作的阴极电流密度为0.6~1.2A/dm²。

进一步地，采用所述无氰四元合金镀液进行电镀的时间为5~15分钟。

本发明具有以下有益效果：

所述无氰四元合金镀液的配方组分包括二价锡离子3.0-4.0g/L、二价钴离子0.8~1.2g/L、二价铜离子12.0~13.0g/L、五价钒离子0.2~0.4g/L和无氰四元合金螯合剂300~500g/L。所述无氰四元合金镀液具有仿金颜色逼近金色、阳极溶解性能好、镀液稳定、电镀工艺范围宽、同时不采用氰化物、无污染等优点。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种无氰四元合金镀液，它的配方组分包括二价锡离子Sn²⁺3.0-4.0g/L、二价钴离子Co²⁺0.8~1.2g/L、二价铜离子Cu²⁺12.0~13.0g/L、五价钒离子V⁵⁺0.2~0.4g/L和无氰四元合金螯合剂DS6008A300~500g/L。进一步地，该配方组分中还包括无氰四元合金促进剂DS6008B，其消耗量为：200-300g/1000Ah。

在本较佳实施例中，所述无氰四元合金镀液的配方组分包括二价锡离子3.5g/L、二价钴离子1.0g/L、二价铜离子12.5g/L、五价钒离子0.3g/L和无氰四元合金螯合剂500g/L。

另外，所述无氰四元合金镀液使用的最佳环境为：所述无氰四元合金镀液的工作温度为30-40℃；所述无氰四元合金镀液的工作pH值为6-8；采用所述无氰四元合金镀液工作的阴极电流密度为0.6~1.2A/dm²；采用所述无氰四元合金镀液进行电镀的时间为5~15分钟。

所述无氰四元合金镀液的配制如下：

（1）用去离子水将槽清洗干净，再加入1/2体积的去离子水。

（2）分别称取所需主盐（含有Sn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和V⁵⁺的盐）溶于的蒸馏水中，搅拌均匀，水温不得超过40℃。

（3）将计量的添加剂DS6008A溶液在搅拌下缓慢加入到槽中。

（4）补充去离子水蒸馏水至刻度稍低处。控制pH在6~8，搅拌均匀。

（5）化验分析浓度并根据化验结果做相应调整。

（6）小电流电解数小时，即可试镀。

无氰黄铜锡镀液配方如下表：

镀液成分及工作条件	开缸量	操作范围
			DS6008A (g/L)	500	300~500
Sn²⁺(g/L)	3.5	3.0~4.0
			Co²⁺(g/L)	1.0	0.8~1.2
Cu²⁺(g/L)	12.5	12.0~13.0
			V⁵⁺(g/L)	0.3	0.2~0.4
T (℃)	35	30~40
			PH	6.8	6~8
搅拌		机械搅拌
			过滤		4~6/hr
电流密度D_K		0.6~1.2A/dm²

附：DS6008B补充剂消耗量：200-300g/1000Ah。

电镀温度的确定：在其它操作条件相同的前提下，对不同温度下的四元合金仿金镀液进行试验。如下表，温度过高或过低试片都会出现烧焦现象。温度过低时，电流效率降低，铜、钴沉积速度减缓含量下降，锡含量增加，导致主盐成分比例失调，镀层不亮、不黄、发灰；随着镀液温度升高，镀液中离子扩散速度加快，溶液的导电性提高，试片逐渐变成粉红色，随后变成金黄色，且镀层范围也逐渐变宽；但温度过高会导致金属离子运动过强，金属容易从镀件中析出，而铜离子较钒、锡、钴离子更易析出，二价锡离子易被氧化成四价锡，镀层锡含量降低，从而使镀层发红，高区也易被烧焦。因而只有适当的温度，可以提高沉积速度和电流效率。

所述无氰四元合金镀液的最佳温度范围控制在30~40℃。

下表为不同电镀温度对层色泽的影响：

电镀温度（℃）

10

25

35

45

60

70

镀层色泽

发灰

粉红

金黄

橙黄

红黄

暗红黄

镀层均匀度

高区烧焦

较均匀

均匀致密

均匀

边缘烧焦

高区烧焦

附：D_K=1A/dm²；PH=6.8；t=5min。

电镀电流密度的确定：在其它操作条件相同的前提下，对不同电流密度下的四元合金仿金镀液进行试验。如下表，由于四元合金中铜、锡、钴、钒电位差各不同，电流密度直接影响镀层的厚度和镀层的色泽。试验中，我们发现镀层铜含量随电流密度的增大而减少。说明电流密度的提高能够促进锡、钴的析出，镀层厚度增加而色泽变淡，镀层偏黄，甚至变为灰白，达不到理想的镀层。当电流密度较低时，铜容易析出，使得镀层色泽偏红。而加入特殊的添加剂和辅助剂，则可采用较高的电流密度。

所述无氰四元合金镀液的阴极电流密度DK最佳工艺范围一般控制在0.6~1.2A/dm²。

下表为不同电镀电流密度对层色泽的影响：

阴极电流密度（A/dm²）

0.2

0.6

0.8

1.0

1.2

2

镀层色泽

红黄

金黄

淡黄

灰白

镀层均匀度

较均匀

均匀

均匀致密

均匀

粗糙起皮

附：T=35℃；PH=7.5；t=5min。

电镀pH值的确定：在其它操作条件相同的前提下，对不同pH值下的四元合金仿金镀液进行试验。如下表，本工艺中，pH值影响着添加剂DS6008A中络合剂的稳定性。pH过低时，铜易析出，镀层中铜含量增加，锡含量减少，镀层偏红；随着pH值的升高，锡易析出，锡含量增加，镀层分散能力增加，镀层黄且光亮..说明pH值的变化也改变了铜的络合状态，可能使之转化为更难于放电的络离子，但pH值也不宜过高，pH值过高，镀液不稳定。

本工艺中pH值最佳工艺范围一般控制在6~8。

下表为不同电镀pH值对层色泽的影响：

电镀pH值

5

6.0

6.8

7.5

8.0

10

镀层色泽

橙红

红黄

金黄

浅黄

粉黄

镀层均匀度

较均匀

均匀

均匀致密

均匀

粗糙发白

附：T=35℃；DK=1A/dm²；t=5min。

电镀时间的确定：铜、锡、钴、钒四种金属离子的沉积速度不同，因此主盐比例对电镀时间的影响极大。主盐成分工艺控制在Cu²⁺12.0~13.0g/L；Sn²⁺3.0~4.0g/L；Co²⁺0.8~1.2。在最优镀液中，镀层的厚度随着电镀时间的增长而增大，但电镀时间一旦超过20min，镀层的光亮度就会降低，镀层表面会出现白雾现象，时间过短，金属离子无法沉积。

采用所述无氰四元合金镀液进行电镀的时间为5~15分钟。

镀液组分对镀层色泽的影响：

1.主盐浓度：镀件的色泽主要受铜、锡、钴三种盐不同配比的影响。加入DS6008A，DS6008B后，如下表，当铜离子含量过高时，高区易烧焦，镀层泛红，镀层结晶粗糙不均匀。随着铜离子含量降低，电流效率逐渐变高，分散能力变好，但地区浅红色范围逐渐变宽；锡离子含量小时镀层呈粉红色，含量大时镀层呈金黄色。铜、锡的配比就是使镀件获得均匀金黄色泽的关键因素。而在电镀溶液中加入微量的具有调节合金色调的作用的钴离子，在添加剂的作用下，钴能与铜离子、锡离子共沉积，使仿金镀层均匀致密，色泽更加逼真，同时也能提高合金的抗腐蚀和抗变色能力。因此，钴盐在此主要改善镀层的饱满度和提高抗变色能力，含量宜控制在1.0g/L左右,过多则出现色泽发灰、发白，和倒光现象。

然而，常规镀液Sn²⁺在氧气的作用下，易被氧化成Sn⁴⁺，Sn⁴⁺极易发生水解生成α-锡酸，并逐渐转化成不溶于酸的β-锡酸，这就使得镀液浑浊，且Sn²⁺含量降低，我们将电化学活性物质V⁵⁺少量加入酸性镀液中，阻止Sn²⁺的氧化，稳定镀液。同时，少量的金属钒沉积可提高镀件的焊接性能。

本发明三种盐的最佳工艺范围分别为：Cu²⁺12.0~13.0g/L；Sn²⁺3.0~4.0g/L；Co²⁺0.8~1.2；V⁵⁺0.2~0.4g/L。

下表为不同铜、锌比的镀液对镀层色泽、外观的影响：

Cu: Sn: Co （g/L）

7:1:0.3

4.5:1:0.3

3.5:1:0.3

2.5:1:0.3

1.5:1:0.3

1:1:0.3

镀层色泽

红黄

金黄

粉红

灰白

镀层均匀度

高区烧焦

较均匀

均匀致密

均匀

粗糙发雾

高区烧焦

附：T=35℃；D_K=1A/dm²；PH=6.8；t=5min。

2.无氰四元合金螯合剂DS6008A、DS6008B浓度：如下表，DS6008A中的络合剂使得四种金属离子分别以络合物的形式存在，可以提高镀液的稳定性和导电性，使得铜、钴、锡、钒离子配合物的沉积电位相近，从而获得光亮均匀的镀层。如下表所示，当DS6008A含量较低时，高区易烧焦，且产生铜粉。随着DS6008A含量增加，仿金色镀层范围变宽。但含量过大，高区再次出现烧焦现象。少量DS6008B补充加入后，镀层表面得到了优化，生成光亮的仿金镀层，镀件的耐蚀性能和稳定性都得到了增强，厚度也有一定增加。试验证明：两种添加剂可以复配，同时加入赫尔槽试片能达到整片金黄色。

本发明两种添加剂的最佳工艺范围分别为：DS6008A300~500g/L；DS6008B消耗量：200-300g/1000Ah。

下表为不同DS6008A添加量对镀层色泽、外观的影响：

（g/L）

100

200

400

500

700

1000

镀层色泽

红黄

金黄

浅黄

镀层均匀度

高区烧焦

产生铜粉

均匀致密

均匀

高区烧焦

附：T=35℃；D_K=1A/dm²；PH=6.8；t=5min。

本发明过大量的实验工作确定了无氰四元合金镀液的最佳配方及工艺条件：Sn²⁺3.0~4.0g/L，Co²⁺0.8~1.2g/L，Cu²⁺12.0~13.0g/L，V⁵⁺0.2~0.4，DS6008A300~500g/L，DS6008B150~250g/L；最佳工艺规范：温度为30~40℃，pH为6~8，Dk为0.6~1.2A/dm²。以上无氰仿金镀液具有镀液稳定、深镀能力较强、镀层色泽较均匀等优点；同时不采用氰化物，降低了环境污染，也降低了成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无氰四元合金镀液，其特征在于，它的配方组分包括二价锡离子3.0-4.0g/L、二价钴离子0.8~1.2g/L、二价铜离子12.0~13.0g/L、五价钒离子0.2~0.4g/L和无氰四元合金螯合剂300~500g/L。

2.如权利要求1所述的一种无氰四元合金镀液，其特征在于：该配方组分中还包括无氰四元合金促进剂，其消耗量为：200-300g/1000Ah。

3.如权利要求1或2所述的一种无氰四元合金镀液，其特征在于：所述无氰四元合金镀液的配方组分包括二价锡离子3.5g/L、二价钴离子1.0g/L、二价铜离子12.5g/L、五价钒离子0.3g/L和无氰四元合金螯合剂500g/L。

4.如权利要求1或2所述的一种无氰四元合金镀液，其特征在于：所述无氰四元合金镀液的工作温度为30-40℃。

5.如权利要求1或2所述的一种无氰四元合金镀液，其特征在于：所述无氰四元合金镀液的工作pH值为6-8。

6.如权利要求1或2所述的一种无氰四元合金镀液，其特征在于：采用所述无氰四元合金镀液工作的阴极电流密度为0.6~1.2A/dm²。

7.如权利要求1或2所述的一种无氰四元合金镀液，其特征在于：采用所述无氰四元合金镀液进行电镀的时间为5~15分钟。