CN105255196A - 用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料及制备方法，该用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料，以硅橡胶为基料，加入导电填料、氧化剂、硫化剂、操作油、其他橡胶以及纳米改性材料混炼硫化而成。本发明的有益效果是：本发明提出一种新型的用于高压直流电缆附件的半导电材料配方及其制备方案，通过在半导电材料如硅橡胶材料中添加纳米碳化硅和纳米石墨，采用纳米改性手段调控半导电硅橡胶的电导率，使其材料性质发生改变，可在高压直流输电过程中将电导率控制在一个合理的范围，确保高压直流输电线路及其电缆附件安全可靠。

Description

用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料及制备方法

技术领域

本发明涉及半导电材料，尤其涉及用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料及制备方法。

背景技术

高压直流输电具有线路损耗小、传输容量大、运行稳定性高等优点，主要用于远距离大容量输电、远距离海底电缆或大城市地下电缆送电、配电网络等方面，目前越来越受国内重视。但相比于较成熟的高压交流输电，高压直流输电的应用受电缆附件技术发展水平限制。

高压输电电缆附件中用的半导电橡胶材料在高电压环境应用时，能优化电场分布，缓和高压部位电场场强集中的现象，降低运行故障概率，是电缆及其附件在高压输电过程中的作为均化电缆附件电场的关键部件，其能恰当地改善金属屏蔽(或护套)断开处和线芯接续处的电场，使得电缆附件的场强均匀合理分布,从而可大大减少金属屏蔽层附近的电场集中，防止电缆附件被击穿，因此其性能能否达到要求至关重要,这关系到电缆附件的实际使用效果。

目前高压交流电缆附件的半导电材料主要采用硅橡胶材料和三元乙丙橡胶材料。传统的电缆附件在交流电场下，其电场分布主要取决于橡胶介质的介电常数，而介电常数随温度、电场以及频率变化很小，但是在直流电场下，其电场分布主要取决于材料的电导率，且电导率随温度、电场的变化非常明显，有时能达几个数量级的差异。而电缆附件的半导电材料的电导率变化将大大削弱其均化电场分布的作用，导致电缆附件的电场分布显著改变，使绝缘层外径处的电场强度大大超过设计允许的正常工作场强，导致电缆附件在使用过程中被击穿。因此，在高压直流电缆附件的研制过程中，如何减小半导电材料的电导率受温度、电场的影响，使其电导特性不出现大幅的呈数量级的跃变成为高压直流输电安全稳定的关键要素。

专利1，CN102942792A一种移动式电缆用半导电硅橡胶屏蔽材料及其制备方法；专利2，CN102504540A一种高介电常数硅橡胶及其制备方法。

目前应用于电缆附件的半导电材料主要采用硅橡胶和三元乙丙橡胶注压成型，如应力锥、应力管等，且主要用于高压交流输电系统中。随着近年国内开始应用高压直流输电，由于直流输电与交流输电对附件材料属性的要求不同，导致许多在高压交流输电系统中能良好应用的附件不适合高压直流输电系统。

专利1所述的专利指的是一种移动式电缆用半导电硅橡胶屏蔽材料及其制备方法，主要基于硅橡胶塑性高、柔软度好，做为半导电屏蔽材料的基体材料，可避免因导电炭黑结构性强而导致胶片变硬的弊端，从而使得半导电屏蔽材料具有良好的生产加工性能等方面因素考虑。

专利2所述的是一种高介电常数硅橡胶及其制备方法，从高压直流输电和高压交流输电对材料的属性要求来看，其制备的材料主要关注改善材料的介电常数用于均化高压交流输电的电场，而对于直流输电对材料电导率的要求，其制备方案明显不实用。

综上，若将现有的半导电材料用于高压直流输电系统，由于温度、电场导致材料的电导率发生变化，影响直流高压电缆附件电场均布能力。

高压直流输电主要用于远距离大容量输电、电力系统联网、远距离海底电缆或大城市地下电缆送电、配电网络的直流输电等方面，由于输电线路损耗小，输电距离不受限制，传输容量大、可实现电网非同步互联等优点，将会在输电网得到越来越广泛的应用。直流输电与交流输电相互配合，构成现代电力传输系统。

高压直流电缆附件是高压直流输电过程中不可或缺的关键元件，其技术发展水平直接影响高压直流输电的安全和稳定性。然而，高压直流输电一直未得到推广使用，这是因为在直流高电压下，直流电缆附件的电场问题比较复杂，电缆绝缘层中极易积累空间电荷，导致绝缘层局部电场畸变，达到正常工作场强的7～8倍，可能导致绝缘的击穿，因此需采用半导电橡胶材料制成特定的形状如应力锥、应力管等对电缆附件的电场进行均化。但是在直流电场下，其电场分布主要取决于材料的电导率，且电导率随温度、电场的变化非常明显，有时能达几个数量级的差异，而材料电导率的变化会影响应力锥和应力管均化电场的能力，导致均化电场的效果受到影响。因此，若在高压直流输电系统中电缆附件的半导电材料依然采用交流高压输电用的材料，会导致其均化电场能力变差，且随着使用时间延长和环境温度升高，易出现电缆附件击穿现象。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料，采用纳米改性手段调控半导电硅橡胶的电导率，使其材料性质发生改变，可在高压直流输电过程中将电导率控制在一个合理的范围。

本发明提供了一种用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料，以硅橡胶为基料，加入导电填料、氧化剂、硫化剂、操作油、其他橡胶以及纳米改性材料混炼硫化而成；半导电硅橡胶材料具体的材料配比以重量份进行计量，配比如下：硅橡胶基料120份，导电填料80～100份，氧化剂5～10份，硫化剂1～5份，操作油为10～20份，其他橡胶为1～5份，纳米改性材料为15～30份。

作为本发明的进一步改进，所述纳米改性材料为纳米碳化硅、纳米石墨的一种或两种。

作为本发明的进一步改进，所述基料为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种，所述导电填料为乙炔炭黑、超导电炭黑、白炭黑中的一种或几种，所述氧化剂为氧化镁和氧化锌中的一种，所述硫化剂为过氧化物，所述操作油选择环烷基油。

作为本发明的进一步改进，甲基乙烯基硅橡胶120份，乙炔炭黑90份，氧化锌6份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑20份，纳米碳化硅15份，纳米石墨10份，其他橡胶2份。

作为本发明的进一步改进，甲基苯基乙烯基硅橡胶100份，乙炔炭黑100份，氧化镁5份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑15份，纳米碳化硅10份，纳米石墨10份，其他橡胶2份。

作为本发明的进一步改进，甲基乙烯基硅橡胶120份，乙炔炭黑90份，氧化镁6份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑10份，纳米碳化硅20份，纳米石墨15份，其他橡胶2份。

作为本发明的进一步改进，所述硅橡胶的分子量为40～60万，在150℃、3小时条件下，所述硅橡胶的挥发质量百分占比≤2.5，乙烯基的摩尔百分比为0.13～0.22；所述环烷基油的相对密度为0.7～1.0，分子量为550～750，粘度比重常数为0.75～0.85。

作为本发明的进一步改进，所述其他橡胶为天然橡胶或丁腈橡胶中的一种。

本发明还提供了一种半导电硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按本发明半导电硅橡胶材料的配方选择材料和比重备用；

(2)将硅橡胶基料与导电填料、纳米改性材料、氧化剂、操作油、其他橡胶等材料放入混料罐进行均匀混合，混合均匀后并采用共混法在密炼机中混炼成半导电硅橡胶母胶，密炼机混炼要求温度不高于45℃，转速不低于80rad/m；

(3)混炼后的半导电硅橡胶母胶经停放，停放时间不少于24小时，然后在室温下进行返炼，要求室温不高于35℃，返炼采用开炼机，需通循环水冷却，避免发生先期硫化，待胶料变软，表面光滑平整后即可；

(4)开炼完成后加入的硫化剂进行硫化操作，在硫化机的模具中硫化得到硫化后的半导电硅橡胶材料，要求硫化机的温度150℃～180℃，硫化时间不少于15分钟，硫化期间模腔压力5～10MPa。

本发明还提供了一种高压直流电缆附件，该高压直流电缆附件的半导电材料采用所述的半导电硅橡胶材料。

本发明的有益效果是：本发明提出一种新型的用于高压直流电缆附件的半导电材料配方及其制备方案，通过在半导电材料如硅橡胶材料中添加纳米碳化硅和纳米石墨，使其材料性质发生改变，可在高压直流输电过程中将电导率控制在一个合理的范围，确保高压直流输电线路及其电缆附件安全可靠。

附图说明

图1是本发明的电极法测量电导电流的测量原理图。

图2是本发明的第一个实施例的半导电硅橡胶电导特性曲线图。

图3是本发明的第二个实施例的半导电硅橡胶电导特性曲线图。

图4是本发明的第三个实施例的半导电硅橡胶电导特性曲线图。

具体实施方式

本发明公开了一种用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料，以硅橡胶为基料，加入导电填料、氧化剂、硫化剂、操作油、其他橡胶以及纳米改性材料混炼硫化而成；半导电硅橡胶材料具体的材料配比以重量份进行计量，配比如下：硅橡胶基料120份，导电填料80～100份，氧化剂5～10份，硫化剂1～5份，操作油为10～20份，其他橡胶为1～5份，纳米改性材料为15～30份。

所述纳米改性材料为纳米碳化硅、纳米石墨的一种或两种。

所述基料为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种，所述导电填料为乙炔炭黑、超导电炭黑、白炭黑中的一种或几种，所述氧化剂为氧化镁和氧化锌中的一种，所述硫化剂为过氧化物，所述操作油选择环烷基油。

作为本发明的第一个实施例，甲基乙烯基硅橡胶120份，乙炔炭黑90份，氧化锌6份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑20份，纳米碳化硅15份，纳米石墨10份，其他橡胶2份。

作为本发明的第二个实施例，甲基苯基乙烯基硅橡胶100份，乙炔炭黑100份，氧化镁5份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑15份，纳米碳化硅10份，纳米石墨10份，其他橡胶2份。

作为本发明的第三个实施例，甲基乙烯基硅橡胶120份，乙炔炭黑90份，氧化镁6份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑10份，纳米碳化硅20份，纳米石墨15份，其他橡胶2份。

所述硅橡胶的分子量为40～60万，在150℃、3小时条件下，所述硅橡胶的挥发质量百分占比≤2.5，乙烯基的摩尔百分比为0.13～0.22。

所述环烷基油的相对密度为0.7～1.0，分子量为550～750，粘度比重常数为0.75～0.85。

所述其他橡胶为天然橡胶或丁腈橡胶中的一种。

以上的数据均为质量份。

本发明还公开了一种半导电硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按本发明所述半导电硅橡胶材料的配方选择材料和比重备用；

(2)将硅橡胶基料与导电填料、纳米改性材料、氧化剂、操作油、其他橡胶等材料放入混料罐进行均匀混合，混合均匀后并采用共混法在密炼机中混炼成半导电硅橡胶母胶，密炼机混炼要求温度不高于45℃，转速不低于80rad/m；

(3)混炼后的半导电硅橡胶母胶经停放，停放时间不少于24小时，然后在室温下进行返炼，要求室温不高于35℃，返炼采用开炼机，需通循环水冷却，避免发生先期硫化，待胶料变软，表面光滑平整后即可；

(4)开炼完成后加入的硫化剂进行硫化操作，在硫化机的模具中硫化得到硫化后的半导电硅橡胶材料，要求硫化机的温度150℃～180℃，硫化时间不少于15分钟，硫化期间模腔压力5～10MPa。

验证本发明的半导电硅橡胶，采用电极法试验方案分别测试其单层介质的电导电流，通过电导电流得到其电导率在不同温度下电场关系变化关系。

本发明还公开了一种高压直流电缆附件，该高压直流电缆附件的半导电材料采用本发明所述的半导电硅橡胶材料。

本发明还公开了一种用于高压直流电缆附件的应力锥，该应力锥采用本发明所述的半导电硅橡胶材料。

测得应力锥半导电硅橡胶的电导特性与温度和场强关系如下图2～图4所示。

图2至图4半导电硅橡胶电导特性曲线可以看出，第一个实施例在30℃、20KV电场强度下电导率为8.922×10^-4s/m，80℃、20KV电场强度下电导率为1.361×10^-3s/m。第二个实施例在30℃、20KV电场强度下电导率为1.022×10^-3s/m，80℃、20KV电场强度下电导率为1.482×10^-3s/m。第三个实施例在30℃、20KV电场强度下电导率为8.1×10^-4s/m，80℃、20KV电场强度下电导率为1.281×10^-3s/m。

综上，在温度升高的情况下，材料的电导率未出现数量级的跃变。因此，高压直流输电用的电缆附件可通过以上纳米改性手段调控电缆附件半导电橡胶电导率，降低温度所引起不同材料电导率变化的差异，实现应力锥在高压直流输电工况下对电缆接头附近电场的良好均化。

本发明对已成熟用于高压交流输电用的半导电橡胶进行材料改性，利用纳米材料(如纳米碳化硅、纳米石墨等)良好的电学性能配备出可良好应用于高压直流电缆附件的半导电橡胶，在保持半导电橡胶材料良好的耐热性、电导性特点的前提下，同样可以满足在高压直流输电工况下的电导率呈良好的线性变化，实现电场均化，解决电场畸变导致的电缆接头绝缘击穿问题。

根据本发明所述的材料配方制备的产品目前分别在在30°～80°工况下进行高压直流输电试验，可验证配备的半导电硅橡胶的电导特性通过纳米改性手段得到良好优化，其在不同温度和场强工况下，电导率呈线性变化趋势，且未出现较大程度跃变。

本发明基于高压直流电缆附件中半导电橡胶的材料特性研究，提出一种新型的用于高压直流电缆附件的半导电材料及其制备方案，通过在高压交流电缆附件已经成熟使用的半导电材料中利用纳米材料改性手段调控其材料的电导率，研制出一种新型的半导电橡胶材料，使复合材料的电导率达到最佳匹配状态，以降低温度和电场所引起不同半导电橡胶材料电导率变化的差异，满足高压直流附件在使用过程中应力锥和应力管等半导电材料具有良好电场均化能力。

本发明提出一种新型的用于高压直流电缆附件的半导电材料配方及其制备方案，通过在半导电材料如硅橡胶材料或三元乙丙橡胶材料中添加纳米碳化硅和纳米石墨，使其材料性质发生改变，可在高压直流输电过程中将电导率控制在一个合理的范围，确保高压直流输电线路及其电缆附件安全可靠。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于高压直流电缆附件的半导电硅橡胶材料，其特征在于，以硅橡胶为基料，加入导电填料、氧化剂、硫化剂、操作油、其他橡胶以及纳米改性材料混炼硫化而成；半导电硅橡胶材料具体的材料配比以重量份进行计量，配比如下：硅橡胶基料120份，导电填料80～100份，氧化剂5～10份，硫化剂1～5份，操作油为10～20份，其他橡胶为1～5份，纳米改性材料为15～30份。

2.根据权利要求1所述的半导电橡硅胶材料，其特征在于，所述纳米改性材料为纳米碳化硅、纳米石墨的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的半导电硅橡胶材料，其特征在于，所述基料为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种，所述导电填料为乙炔炭黑、超导电炭黑、白炭黑中的一种或几种，所述氧化剂为氧化镁和氧化锌中的一种，所述硫化剂为过氧化物，所述操作油选择环烷基油。

4.根据权利要求3所述的半导电硅橡胶材料，其特征在于，甲基乙烯基硅橡胶120份，乙炔炭黑90份，氧化锌6份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑20份，纳米碳化硅15份，纳米石墨10份，其他橡胶2份。

5.根据权利要求3所述的半导电硅橡胶材料，其特征在于，甲基苯基乙烯基硅橡胶100份，乙炔炭黑100份，氧化镁5份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑15份，纳米碳化硅10份，纳米石墨10份，其他橡胶2份。

6.根据权利要求3所述的半导电硅橡胶材料，其特征在于，甲基乙烯基硅橡胶120份，乙炔炭黑90份，氧化镁6份，双25硫化剂1份，环烷基油20份，气相法白炭黑10份，纳米碳化硅20份，纳米石墨15份，其他橡胶2份。

7.根据权利要求3所述的半导电硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶的分子量为40～60万，在150℃、3小时条件下，所述硅橡胶的挥发质量百分占比≤2.5，乙烯基的摩尔百分比为0.13～0.22；所述环烷基油的相对密度为0.7～1.0，分子量为550～750，粘度比重常数为0.75～0.85。

8.根据权利要求1至7任一项所述的半导电硅橡胶材料，其特征在于，所述其他橡胶为天然橡胶或丁腈橡胶中的一种。

9.一种权利要求1至8任一项所述半导电硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按权利要求1至8中任一项所述半导电硅橡胶材料的配方选择材料和比重备用；

(2)将硅橡胶基料与导电填料、纳米改性材料、氧化剂、操作油、其他橡胶等材料放入混料罐进行均匀混合，混合均匀后并采用共混法在密炼机中混炼成半导电硅橡胶母胶，密炼机混炼要求温度不高于45℃，转速不低于80rad/m；

(3)混炼后的半导电硅橡胶母胶经停放，停放时间不少于24小时，然后在室温下进行返炼，要求室温不高于35℃，返炼采用开炼机，需通循环水冷却，避免发生先期硫化，待胶料变软，表面光滑平整后即可；

(4)开炼完成后加入的硫化剂进行硫化操作，在硫化机的模具中硫化得到硫化后的半导电硅橡胶材料，要求硫化机的温度150℃～180℃，硫化时间不少于15分钟，硫化期间模腔压力5～10MPa。

10.一种高压直流电缆附件，其特征在于，该高压直流电缆附件的半导电材料采用权利要求1至8任一项所述的半导电硅橡胶材料。