CN105246973A - 用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的组合物，所获得的材料及其应用 - Google Patents

用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的组合物，所获得的材料及其应用 Download PDF

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Abstract

所述组合物包含以下组分的混合物：i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物和，任选地，聚(ε-己内酯)均聚物，和ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物，其中所述共聚物的L-丙交酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol，且L-丙交酯嵌段与ε-己内酯嵌段的摩尔比为2:1。本发明还涉及由所述组合物获得的纳米结构化材料，其特征在于两个彼此自组装的相的纳米结构，一相由聚(L-,D-丙交酯)单元的聚合物基体形成，而另一相由与所述基体进行自组装的聚(ε-己内酯)单元形成，以及还涉及其用于制造透明膜或薄板形式的塑料制品的用途。

Description

用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的组合物，所获得的材料及其应用
本发明涉及一种用于制备新的纳米结构化可生物降解聚合物材料的组合物，由该组合物获得的材料，获得该材料的方法以及该可生物降解聚合物材料的应用。纳米结构化可生物降解聚合物材料在包装领域中，特别是在食品包装中具有特殊的应用。它还用于涂层领域中，例如用于具有生物医学应用的涂层生物材料。由该组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料以膜或透明薄板的形式存在。
发明背景
可生物降解的树脂是现有技术中已知的，并且由于其环境优势和多功能性而引人关注。作为可生物降解的聚酯家族的一部分，聚(乳酸)或PLA由于其性质和易于制备而最具有吸引力。聚(乳酸)是含有或可含有两种对映异构体——作为聚合物链的组分且取决于制备技术的聚(D-乳酸)和/或聚(L-乳酸)——的脂族聚酯。PLA具有许多有用的特性，如其低的可燃性、高的抗紫外线和生物相容性。PLA还是可生物降解的，这使得其成为一种在塑料工业中具有吸引力的聚合物材料。
然而，对于某些要求刚性的应用而言，PLA的可能用途由于其高脆性、低断裂伸长率和不足的机械特性而受到限制。此外，与其他常规聚合物材料相比，PLA具有对氧气和水蒸气表现出相对低的阻隔性的特性。因此，与工业纯的PLA级别相比，需要提供一种具有改进的阻隔特性以及更大的热变形强度并具有改进的物理机械特性的PLA。在这个方向上，已进行了许多尝试以开发基于具有改进特性的PLA的新塑料。然而，迄今为止找到的解决方案仍无法令人满意，因为除了使所述产品更加昂贵以外，所述改进总是需要添加或混合另一种聚合物和/或添加剂。
现有技术中所记载的用于改进纯PLA的机械特性的尝试是将PLA与其他热塑性材料混合(参见例如，thejournalofPolymerDegradationandStability，第95卷，262-269(2010)，V.Berthé等人，“extrusionofmixturesofpoly(L-lacticacid)withpoly(ε-caprolactone)theimprovingthewatervapourbarrierproperties”)。然而，使用混合物通常意味着不便或者受到使用的限制。PLA与其他热塑性塑料的混合物必须在高温下制备以确保所述混合物良好的均匀化，因此，一方面，这限制了与PLA结合的热塑性材料的类型，另一方面，由于PLA在高于180℃的温度下开始降解而需要控制温度。此外，市场上的大多数可生物降解的聚合物与PLA不混溶，这意味着使用相容剂，并且这是在PLA与其他热塑性塑料的混合物的制备中要考虑进去的一个限制。
用于改进PLA特性的另一种方式已通过开发纳米复合材料而进行，其目的是同时改进纯PLA的机械特性和对氧气和水蒸气的阻隔特性。已基于使用纳米颗粒如纳米碳酸钙进行了研究(参见，例如，CompositespartB，第45卷，1646-1650(2013)，J-ZLiang等人，“Crystallinepropertiesofpoly(L-lacticacid)compositesfilledwithnanometercalciumcarbonate”)。这种方法仅稍微改进了PLA的牵引阻力的机械特性，但并没有改进阻隔特性。
可列举的为改进阻隔特性而开发的方法是国际专利申请WO2012017025的作者所述的方法，其中记载了用有机改性的层状页硅酸盐获得PLA纳米复合材料的方法，与纯PLA相比，所述PLA纳米复合材料具有改进的对氧气和水蒸气的阻隔特性。
另外，国际专利申请WO201130766记载了一种获得立体络合的聚(乳酸)晶体的方法。由此方法获得的PLA与常规聚(乳酸)的不同之处在于其包含更高含量的立体络合的PLA晶体。该组合物具有高熔点并且用于制备模型体、合成纤维、多孔体或离子导体。
关于由二嵌段共聚物获得的纳米结构化可生物降解材料，现有技术受限于开发生物医学应用领域中的二嵌段共聚物，例如，欧洲专利EP2364127记载了一种配置为用于眼睛的特定区域的基于可生物降解膜的眼植入体。这种柔性膜形式的眼植入体包含在眼内透镜和眼睛的后囊的表面之间植入的活性成分。其目的是抑制白内障手术后上皮细胞的迁移。
另外，国际申请WO201221108记载了一种具有控释药物的可生物降解眼植入体和一种治疗眼部炎性疾病的方法。这种植入体通过在体内简单的水解而降解，并且包括含有可生物降解的聚合物和分散或溶解于该聚合物中的药物的第一层。还记载了一种多层可生物降解的眼植入体，其中第一层被描述为位于顶部，而设置成与第一层相邻的第二层同样包含第二可生物降解的聚合物。
最后，国际专利申请WO201252186记载了包含具有一种以上的L-或D-丙交酯单体单元的一种嵌段和具有一种以上的除L-或D-丙交酯以外的单体单元的一种嵌段的嵌段共聚物。该文献涉及该共聚物用于制备比具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA具有更高的抗热形变性的塑料制品的用途。该共聚物含有聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的嵌段。具有一种以上的除L-或D-丙交酯以外的单体单元的嵌段选自苯乙烯、丙烯酸酯，特别是MMA、烯烃，特别是丙烯和其衍生物；这个事实意味着该嵌段共聚物失去了它的可生物降解性。
在文献中还对合成具有不同摩尔比的共聚物进行了研究，并且研究了其结晶度、热性能和形态。最常用于获得这些材料的技术是“旋涂”或“溶剂涂覆”，但迄今为止尚未提供可以有商业应用的具有宏观性质的材料。
因此，仍然需要提供基于具有改进的物理化学特性的PLA的聚合物材料，且特别是其中可根据应用需要调节对氧气和水蒸气的阻隔特性的材料。在现有技术中，仍不存在具有根据应用需要调节对氧气和水蒸气的选择渗透性的特性且不能通过添加纳米增强材料而获得的聚合物材料。为了在渗透性特性方面获得这种改进而不损害其他特性(如透明性或相对于用途而言的其他决定性特性)毫无疑问是一个仍待解决的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种解决现有技术中的问题的聚合物材料，其还具有将在说明书的下文中进行描述的其他优点。
本发明提供一种用于制备新的纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解组合物，与纯PLA相比，所述聚合物材料具有选择渗透性和改进的特性，其还具有良好的机械特性、透明性和热稳定特性。由该组合物获得的材料以膜或透明薄板的形式存在。
因此，在第一方面，本发明提供一种用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解组合物，其特征在于包含以下组分的混合物：
i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)和，任选地，聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)，和
ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物，其中该共聚物具有摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol的聚(L-丙交酯)嵌段和摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol的聚(ε-己内酯)嵌段，其中聚(L-丙交酯)嵌段与聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔比为2:1。
在一个实施方案中，该组合物包含以下组分的混合物：
i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)和聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)，和
ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物，其中该共聚物具有摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol的聚(L-丙交酯)嵌段和摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol的聚(ε-己内酯)嵌段，其中聚(L-丙交酯)嵌段和聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔比为2:1。
在第二方面，本发明涉及由该组合物获得该纳米结构化可生物降解聚合物材料的方法。在所开发的方法中包括基于溶液蒸发的方法(“溶剂浇铸”)、通过压缩而成型的方法(“压缩成型”)和通过挤出而成型的方法(“挤出成型”)。
可用于制备的三种方法的步骤将在下文中进行描述。
按照溶液蒸发的方法，进行以下步骤：
a)在低于所用溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％的聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)的溶液，和任选地，0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％的聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)的溶液；
b)在低于所用溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物的溶液；
c)混合在步骤a)和b)中制备的溶液并保持温度恒定，直到该混合物组分均匀化；
d)将在步骤c)中获得的混合物倾倒在平坦表面上，并且使溶剂在环境温度下蒸发直到形成膜或薄板；并且最后
e)进行脱模以获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板。
按照通过压缩而成型的方法，进行以下步骤：
a)通过以下方法制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板
a.1)上述溶液蒸发法，或
a.2)由粒料形式的组合物的组分按所需的比例制备，然后干燥，混合所述组分并且通过施加压力循环而在两个板之间压缩混合物，直到获得膜或薄板；
b)用惰性气体冷冻步骤a)的膜或薄板；
c)将所述膜或薄板研磨至颗粒尺寸在50μm至150μm之间；并且
d)将粉末置于两个板之间并施加压力循环，直到获得厚度在175至225μm之间的纳米结构化可生物降解聚合物材料的薄板。
按照通过挤出而成型的方法，进行以下步骤：
a)将组合物的组分进行干燥；
b)将干燥的组分按所需的比例加入双螺杆型挤出机中，从而制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板。
优选通过挤出的方法获得纳米结构化可生物降解聚合物材料。
在另一方面，本发明提供一种由本发明的第一方面所定义的组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料。具体而言，本发明提供一种特征在于显示出两个彼此自组装的相的纳米结构的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中一相由聚(L-,D-丙交酯)单体单元的聚合物基体形成，而另一相由与所述基体进行自组装的聚(ε-己内酯)单体单元形成。
本发明还涉及纳米结构化可生物降解聚合物材料用于制备塑料制品的用途，特别是用于制备与纯PLA相比具有选择渗透性和改进的特性并且可与其他聚合物如聚苯乙烯(PS)相当的膜或透明薄板的用途。
在最后一个方面，本发明涉及膜或薄板形式的塑料制品，其包括本发明的纳米结构化可生物降解聚合物材料。
定义
通过使用二嵌段共聚物进行纳米结构化包括通过化学相互作用产生纳米尺度的有序结构而无需添加剂或掺入纳米增强材料。所述材料采用的最终形态和其自组装能力由一种嵌段的不混溶性产生。这些不同的形态在所获得的纳米结构化材料中表现为不同的特性。
本发明涉及一种通过使用基于聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物(CPB)而纳米结构化的可生物降解脂族聚酯树脂(PLA均聚物)。该聚合物基体主要由所述聚酯树脂(PLA)组成并与所述二嵌段共聚物进行自组装。所述共聚物包含一种由一种或几种聚(L-丙交酯)立体异构体单体单元组成的嵌段和另一种由一种或几种聚(ε-己内酯)单体单元组成的嵌段。
在本发明中，术语“纳米结构化可生物降解聚合物材料”理解为意指具有纳米尺度的形态的可生物降解聚合物基体。这种情况由于PLA均聚物的聚合物基体和二嵌段共聚物(CPB)之间的相互作用而实现，还可在所确定的浓度下为生物降解的。
在本发明中，术语“PLA均聚物”或“聚(L-,D-丙交酯)均聚物”理解为由可再生资源获得的可生物降解脂族聚酯树脂。术语“PLA均聚物”包括：聚(L-丙交酯)(PLLA)、由聚(D-丙交酯)(PDLA)的聚合产生的产物和由聚(L-丙交酯)和聚(D-丙交酯)(外消旋混合物)的聚合产生的产物。所有商品级均包括在术语PLA中，包括具有不同比例的PLLA和PDLA的那些。因此，术语“PLA均聚物”理解为PLLA和PDLA以及PLLA与PDLA的混合物。其优选理解为PLLA和PDLA的混合物。
根据本发明，聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)可形成可生物降解聚酯基树脂的混合物的一部分。因此，例如，本发明预期添加含有聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)的市售聚酯基树脂的混合物，并将适量的这种商业混合物加入本发明的组合物中，从而向该组合物提供所限定的PLA百分比。
在本发明中，术语“PCL均聚物”或“聚(ε-己内酯)均聚物”理解为具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度的可生物降解聚合物。PCL可通过使用催化剂(如辛酸锡)而使ε-己内酯进行开环聚合来获得。PCL的结构式包括如下：
聚(ε-己内酯)(PCL)，可生物降解合成聚酯具有78℃的熔点，且熔化焓为40J/g，这两个热性质均通过差示扫描量热法进行测定。
在本发明中，术语“聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物”还可表示为聚(L-丙交酯-b-ε-己内酯)的二嵌段共聚物，其L-丙交酯嵌段的摩尔质量为40,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol。在本发明中它还简写为首字母“CPB”。通过用特定形态的相互连接的嵌段进行可控的聚合物合成来获得本发明的二嵌段共聚物。所述共聚物由为聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的两种可生物降解聚酯获得。因此，根据本发明，所述共聚物含有一种仅由PLLA(聚(L-丙交酯)立体异构体)形成的非常纯的PLA的嵌段。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备新的纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解组合物，其特征在于包含以下组分的混合物：
i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)和，任选地，聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)，和
ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物，其中所述共聚物的聚(L-丙交酯)嵌段的摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol且聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol，并且聚(L-丙交酯)嵌段和聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔比为2:1。
有利地，用本发明的组合物提供一种新的纳米结构化可生物降解聚合物材料，与纯PLA相比，其具有选择渗透性并改进了阻隔性质。出人意料地，本发明的作者已发现，利用本发明的第一方面的组合物，可以制备具有最高达40％的氧气渗透性的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的氧气渗透性。同样有利地，利用本发明的第一方面的组合物，可以制备具有最高达15％的水蒸气渗透性的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的水蒸气渗透性。还利用第一方面的组合物，仅通过改变聚(L-,D-丙交酯)(PLA)均聚物、聚(ε-己内酯)(PCL)均聚物和聚(L-丙交酯)与聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物(CPB)之间的比例可获得具有可适于该材料的应用需要的阻隔性质的新的纳米结构化材料。
而且，所述组合物组分的混合物能够产生新的纳米尺度的有序结构，而没有添加或包含任何其他聚合物或纳米增强材料。
根据本发明的一个实施方案，可生物降解组合物包含以下组分的混合物：
i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物，和
ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物(CPB)，其中该共聚物的聚(L-丙交酯)嵌段的摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol且聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol，优选L-丙交酯嵌段的摩尔质量为40,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol，其中聚(L-丙交酯)嵌段与聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔质量比为2:1，
其中，与聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)的重量相比，该二嵌段共聚物的浓度为10重量％至90重量％，优选浓度为20重量％至80重量％，仍与聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)的重量相比更优选20重量％至40重量％。
本发明的作者已观察到，二嵌段共聚物的一种嵌段[聚(L-乳酸)]是对称的、半结晶的且可生物降解的，并能与聚(乳酸)基体混溶，而另一种嵌段[聚(ε-己内酯)]不与所述基体混溶，从而确保以这种方式实现微相分离，并发生所期望的纳米结构化。这种自组装能够形成不同的微结构或纳米结构，其使所述材料具有各种形态，从而改变其最终特性。有利地，本发明的第一方面的纳米结构化可生物降解聚合物材料具有源自在纳米结构化中获得的形态的性质，而不需要添加其他聚合物材料以用作增强材料。
二嵌段共聚物的亲水性及其物理特性(机械和热特性)可通过调节其相对于混合物的PLA均聚物的比例而调控。
因此，由所述组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特征在于下列事实：其显示出两个彼此自组装的相的纳米结构，一相由聚(L-,D-丙交酯)单体单元的聚合物基体形成，并且另一相由与所述基体进行自组装的聚(ε-己内酯)单体单元形成。
有利地，优选其中与所述组合物的总摩尔体积相比，该二嵌段共聚物的聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔体积(Vm)为3.26体积％至30.4体积％的组合物。与所述组合物的总摩尔体积相比，所述聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔体积的变化对应于与整个组合物相比所述二嵌段共聚物的浓度从10重量％至90重量％的变化，如下表1所示。
表1
利用所述组合物可以制备纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中由聚(ε-己内酯)单体单元所形成的相具有选自球形胶束、互联胶束和蠕虫状胶束的纳米形态。
本发明的第一方面的组合物提供一种与纯PLA相比具有选择渗透性和改进的特性的纳米结构化可生物降解聚合物材料。具体而言，其具有最高达40％的氧气渗透性(低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的氧气渗透性)和最高达15％的水蒸气渗透性(低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的水蒸气渗透性)。此外，所获得的纳米结构化材料是环境友好的，具有良好的机械特性，为透明的且具有热稳定性。
由所述组合物获得的纳米结构化材料用于制造塑料制品，且具体是以膜或透明薄板的形式存在。
因此，在本发明的一方面中还涉及塑料制品、膜或薄板，其包括所述纳米结构化可生物降解聚合物材料。所述塑料制品可以是成型塑料制品、半加工塑料制品，特别是用于开发包装物和/或生物医学应用的材料。
在本发明的一个实施方案中，根据透明的塑料制品的应用，纳米结构化可生物降解聚合物材料的氧气渗透率可以设计为370cm3/m2·天至80cm3/m2·天的区间中所限定的值，并且水蒸气渗透率可以设计为150cm3/m2·天至30cm3/m2·天的区间中所限定的值，并给出两个区间的任意组合，且其透光率为89％至99％。
与纯PLA相比另一种改进的特性是玻璃化转变温度(Tg)。由所述组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)小于46℃，优选小于44℃。这是由于含有可导致在纳米结构化中引起增塑效果的ε-己内酯单体单元，从而导致PLA的玻璃化转变温度(Tg)向较低的温度范围移动。
关于可生物降解性，使用由对称嵌段形成的可生物降解并可与PLA生物相容的二嵌段共聚物保持或者至少不会改变一旦其纳米结构化以后获得的新材料的最终可生物降解性，所述对称嵌段由与[聚(ε-己内酯)]嵌段共价连接的[聚(L-丙交酯)]的线性嵌段组成。
根据本发明的另一个实施方案，用于制备新的纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解的组合物包含以下组分的混合物：
i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)和聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)，和
ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物(CPB)，其中所述共聚物的L-丙交酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol，优选L-丙交酯嵌段的摩尔质量为40,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol，并且聚(L-丙交酯)嵌段与聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔质量比为2:1，
其中与两种均聚物PLA和PCL的总量相比，PLA均聚物的浓度为60重量％至80重量％，优选与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，PLA均聚物的浓度为70重量％，并且
其中与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，二嵌段共聚物(CPB)的浓度为1重量％至30重量％，优选1重量％至10重量％。
本发明的作者已发现，由于每种共聚物嵌段可与PLA基体和PCL基体各自混溶，因此二嵌段共聚物用作两种均聚物PLA和PCL的基体之间的相容剂。PLA与PCL的混合物能够降低PLA的源自其高玻璃化温度的脆性，并因此探索新的应用。
因此，由所述组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特征在于下列事实：其显示出两个彼此自组装的相的纳米结构，一相由聚(L-,D-丙交酯)单体单元的聚合物基体形成，且另一相由与所述基体进行自组装的聚(ε-己内酯)单体单元形成。
利用所述组合物可以制备纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中由聚(ε-己内酯)单体单元所形成的相具有选自球形胶束、互联胶束和蠕虫状胶束的纳米形态。
有利地，优选其中与两种均聚物的总摩尔体积相比，二嵌段共聚物的聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔体积为0.33体积％至9.80体积％的组合物。与两种均聚物PLA和PCL的摩尔体积相比，该聚(ε-己内酯)嵌段的摩尔体积的变化对应于与组合物中的两种均聚物PLA和PCL的含量相比二嵌段共聚物的浓度从1重量％至30重量％的变化，如下表2所示。
表2
必要的是，二嵌段共聚物由一种以上的聚(L-丙交酯)单体单元的嵌段和一种以上的聚(ε-己内酯)单体单元的嵌段组成。该二嵌段共聚物仅在聚(L-丙交酯)嵌段中含有L-丙交酯立体异构体。
包含i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)和聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)和ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物的混合物的组合物提供具有选择渗透性的纳米结构化可生物降解聚合物材料。具体而言，其具有最高达30％的氧气渗透性(低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的氧气渗透性)和最高达15％的水蒸气渗透性(低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的水蒸气渗透性)。有利地，与具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA和具有相同数目的(ε-己内酯)单体单元的纯PLC的特性相比，所获得的纳米结构化材料保持其可生物降解性，具有良好的机械特性，是透明的并且是热稳定的。
利用本发明的第一方面的组合物，提供具有下列脆性的纳米结构化可生物降解聚合物材料：其脆性低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的脆性，且高于不具有CPB的PLA/PCL系列各自的脆性。所获得的结果已表明，具有高分子量的PLA基体与PCL基体不混溶，使得混合物的形态具有低的抗粘附性，从而无法实现所期望的机械特性。然而，由于添加用作两种基体之间的相容剂的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物的组合物，因此实现了每种共聚物嵌段与PLA和PCL基体各自的混溶。本发明的组合物的纳米结构化的实现还引起其他特性的改进。
在第二方面，本发明涉及由用于制备其的组合物获得所述纳米结构化可生物降解聚合物材料的方法。所开发的方法包括基于溶液蒸发的方法，通过压缩而成型的方法和最后通过挤出而成型的方法。
由该组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料可以通过以下溶液蒸发技术由以下步骤而制备：
a)在低于所用的溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％的聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)的溶液和，任选地，0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％的聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)的溶液；
b)在低于所用的溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物的溶液；
c)混合在步骤a)和b)中制备的溶液并保持温度恒定，直到该混合物组分均匀化；
d)将在步骤c)中获得的混合物倾倒在平坦表面上，并且使溶剂在环境温度下蒸发直到形成膜或薄板；并且最后
e)将所述纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板进行脱模。
有利地，在20至60℃的温度下，优选在35至45℃的温度下进行步骤a)、b)和c)。
所用的极性有机溶剂可以选自氯仿、二氯甲烷、丙酮、二氯甲烷和四氢呋喃。
同样有利地，可在极性有机溶剂中制备可为0.5重量％至10重量％、优选0.7重量％至7重量％、更优选0.9重量％至5重量％，且还更优选1重量％至5重量％的均聚物和二嵌段共聚物的溶液。
在相应的步骤中添加适当比例的本发明的第一方面中所述的各个组合物组分是本发明的范围的一部分。
或者，由所述组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料可通过以下压缩而成型的技术由以下步骤制备：
a)通过以下方法制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板
a.1)上述溶液蒸发的方法，或
a.2)由粒料形式的组合物的组分按所需的比例制造，然后干燥，混合所述组分并且通过施加压力循环而在两个板之间压缩混合物，直到获得膜或薄板；
b)用惰性气体例如液氮冷冻步骤a)的膜或薄板；
c)研磨所述膜或薄板以获得颗粒尺寸为50μm至150μm的粉末；
d)将该粉末置于两板之间且通过施加压力循环而在两个板之间模塑所述混合物，直到获得厚度为175至225μm的纳米结构化可生物降解聚合物材料的薄板。
在相应的步骤中添加适当比例的本发明的第一方面中所述的各个组合物组分是本发明的范围的一部分。
又或者，由该组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料可以通过以下挤出而成型的技术由以下步骤制备：
a)将组合物的组分干燥，该组分为粒料或粉末的形式；
b)在双螺杆型挤出机中对经干燥的组分以所需的浓度进行加工而获得膜或薄板。
在相应的步骤中添加适当比例的本发明的第一方面中所述的各个组合物组分是本发明的范围的一部分。
PLA的纳米结构化和结晶度的变化对宏观性质产生影响。这些变化还对以这种方式获得的材料的弹性和强度产生影响。本发明的其他方面将从以下描述、实施例和所附的权利要求中变得显而易见。
附图说明
为了更好地理解以上说明，示意性地附有示出了实施方案和仅为非限制性实施例的实际情况的一些图。
图1-5示出了通过AFM高度和相位成像而测得的具有以下重量比的PLA和CPB的二元混合物的组合物的形态：
-80重量％的PLA和20重量％的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物
-70重量％的PLA和30重量％的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物
-50重量％的PLA和50重量％的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物
-30重量％的PLA和70重量％的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物
-20重量％的PLA和80重量％的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物
在高度图(1.1，2.1，3.1，4.1，5.1)中,示出了各样品的高度，大多数图像不超过50nm且相位为约50°。在相位图(1.2，2.2，3.2，4.2，5.2)中，最深的部分确定为PCL嵌段而较浅的部分为聚(乳酸)基体和PLA嵌段。如果PLA嵌段和聚(乳酸)基体不混溶，则3种相将是可以区别的。所选的样品的尺寸为5μm，因为这被认为是用于示出二元混合物纳米结构化的最具代表性的尺寸。
图6-9示出了通过AFM高度和相位成像而测得的具有以下重量比的PLA、PCL和CPB的三元混合物的组合物的形态：
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及1重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及3重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及5重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及10重量％的二嵌段共聚物(CPB)
注：二嵌段共聚物的重量百分比是相对于PLA和PCL均聚物的总重量而言的。
图10示出了对于具有以下重量比的各组分的PLA和CPB二元混合物的组合物而言的透明度值的条形图：
-90重量％的PLA和10重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-70重量％的PLA和30重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-50重量％的PLA和50重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-30重量％的PLA和70重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-100重量％的PLA
-100重量％的CPB
图11示出了对于具有以下重量比的各组分的PLA和CPB二元混合物的组合物而言的氧气透过率(OTR)(cm3/m2·天)的条形图：
-100重量％的PLA
-90重量％的PLA和10重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-70重量％的PLA和30重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-60重量％的PLA和40重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-50重量％的PLA和50重量％的二嵌段共聚物(CPB)
图12示出了对于具有以下重量比的PLA、PCL和CPB的三元混合物的组合物而言的氧气透过率(OTR)(cm3/m2·天)的条形图：
-80重量％的PLA和20重量％的PCL
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及1重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及3重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及5重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及10重量％的二嵌段共聚物(CPB)
注：二嵌段共聚物的重量百分比是相对于PLA和PCL均聚物的总重量而言的。
图13示出了对于具有以下重量比的各组分通过挤出法获得的PLA和CPB二元混合物的组合物而言的氧气透过率(OTR)(cm3/m2·天)的条形图：
-100重量％的PLA
-90重量％的PLA和10重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-70重量％的PLA和30重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-60重量％的PLA和40重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-50重量％的PLA和50重量％的二嵌段共聚物(CPB)
图14示出了对于具有以下重量比的各组分的PLA和CPB二元混合物的组合物而言的水蒸气渗透率值(mg/m2·天)的条形图：
-100重量％的PLA
-90重量％的PLA和10重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-70重量％的PLA和30重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-60重量％的PLA和40重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-50重量％的PLA和50重量％的二嵌段共聚物(CPB)
图15示出了对于具有以下重量比的PLA、PCL和CPB三元混合物的组合物而言的水蒸气渗透率值(mg/m2·值)的条形图：
-80重量％的PLA和20重量％的PCL
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及1重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及3重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及5重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的PCL以及10重量％的二嵌段共聚物(CPB)
注：二嵌段共聚物的重量百分比是相对于PLA和PCL均聚物的总重量而言的。
图16示出了对于具有以下重量比的各组分通过挤出法获得的PLA和CPB二元混合物的组合物而言的水蒸气渗透率值(mg/m2·天)的条形图：
-100重量％的PLA
-90重量％的PLA和10重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-80重量％的PLA和20重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-70重量％的PLA和30重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-60重量％的PLA和40重量％的二嵌段共聚物(CPB)
-50重量％的PLA和50重量％的二嵌段共聚物(CPB)
优选的实施方案的描述
实施例和测试
实施例中所用的PLA
PLA的分子量通过使用1重量％的PLA的四氢呋喃(THF)溶液并以1mL/min的速度注入200μL的体积的凝胶渗透色谱(GPC)技术而获得。所获得的结果是：Mn＝111800；Mw＝168705且多分散性指数(PDI)Mw/Mn＝1.50。
实施例中所用的CPB
CPB的分子量通过GPC获得。所获得的结果是：共聚物Mn＝60000，各嵌段的重量，Mnε-CL＝20000且MnL-丙交酯＝40000，并且多分散性指数，IP＝Mw/Mn＝1.45。
1.通过溶液蒸发技术制备具有二元混合物的组合物
混合物i)和ii)的制备
i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)，和
ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物(CPB)。
下表3示出了用于通过溶液蒸发制备纳米结构化材料的组合物的各组分的比例。
表3
聚(乳酸)均聚物(PLA)的溶液
制备4重量％的聚(乳酸)(PLA)的CHCl3溶液，并在40℃下搅拌3.5h。所获得的溶液完全透明。
二嵌段共聚物(CPB)的溶液
制备4重量％的二嵌段共聚物(CPB)的CHCl3溶液，将其在40℃下保持并搅拌3.5h。所获得的溶液完全透明。
膜的形成和干燥
将所制备的溶液混合并保持所述温度，直到所述组分均匀化。
在使混合物的聚合物溶液均匀化(在40℃下3.5h)之后，获得所述膜。为此，在23℃和50％RH的温度和湿度条件下将溶液倾倒在皮氏培养皿(Petridish)上并使溶剂蒸发直至形成膜，并保持24小时。在此之后，将该膜取出，并放入干燥器中以防止吸收湿气。
2.通过压缩成型技术制备具有二元混合物的组合物
如上述实施例1至5中所述制备相同比例的组分。
a.1)所述薄板使用由通过溶液蒸发制备的薄板获得的粉末作为原材料并通过压缩成型而制备。简言之，将聚合物的氯仿溶液倾倒在平坦且水平的板上，并在环境温度下将溶剂蒸发24小时。将所获得的膜从所述表面上脱去，冷冻并研磨以获得细粉末(50μm和150μm)。
a.2)所述薄板使用粒料形式的聚合物作为原材料并通过压缩成型而制备。首先，将所述组分完全干燥并且以相应的比例混合在一起。然后，通过在两块铝板之间使所述粒料混合物压缩成型而形成膜。优化该过程中涉及的参数如板的温度、力和压缩时间。一旦获得所述膜，就将其冷冻，以使其可被研磨而获得细粉末(50μm和150μm)，从而使该混合物尽可能均匀。
接着，将1g粉末形式的膜置于两块铝板之间以获得厚度为175至225μm的薄板。将该组件在压力下置于加热至155℃的实验室液压机(Carver,Inc.，Wabash，IN，USA)中。为了获得均匀的膜，需要施加时间/力的连续步骤。首先施加5t的力3min，然后施加10t的力1min，随后施加15t的力1min，最后施加20t的力1min。将该组件冷却至环境温度，直到所述薄板固化并可以从板的表面上脱去。
3.通过挤出技术制备具有二元混合物的组合物
如上述实施例1至5中所述制备相同比例的组分。
在挤出之前，将PLA粒料在90℃下于真空烘箱中干燥3小时。这些条件确保了PLA在进料至挤出机中之前是完全干燥的；湿度会使PLA在加工过程中降解，因为聚合物是非常敏感的。
在二嵌段共聚物的情况下，因为ε-己内酯嵌段在低温下熔融，所以干燥条件不必如此严格。为此，所述嵌段共聚物在40℃下于常规烘箱中干燥15小时。
一旦将组分按照所需的比例混合，就将混合物在双螺杆微型挤出机(Micro15ccTwinScrewCompounder)中在199℃的熔融温度和100rpm下加工4分钟。在加工时间之后，打开喷嘴并通过膜卷绕体系收集所述膜，并且卷绕速度是设置最终膜的厚度的唯一变量。
用于优化加工参数以确保在最佳条件下进行挤出的变量是：
-螺杆的转速(rpm)，或转矩(N)。
-挤出机夹套的三个区域的温度。
下文中给出了作为用于加工优化的变量的温度分布、加工速度和停留时间。
4.具有三元混合物的组合物的制备
用上述制备1至3中所限定的相同参数通过溶液蒸发技术、压缩成型技术和挤出成型技术重复制备具有三元混合物的组合物，不同之处仅在于以下表4所示的三元混合物中所限定的比例添加聚(ε-己内酯)均聚物。
表4
因此，在溶液蒸发技术中，制备4重量％的聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)的CHCl3溶液，并在40℃下搅拌3.5h。所获得的溶液完全透明并与如上述制备的PLA和PCL的溶液混合。
测试
为了评估由本发明的第一方面的组合物获得的新的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特性，对形态特性、透明性、DSC、热稳定性、氧气渗透性和水蒸气渗透性进行测试。
-组合物-二元混合物的形态分析
对于各样品通过原子力显微镜(AFM)而进行的形态分析，评估了各自的相位和高度图像。参见图1至5，其示出了所获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特征在于其示出了两相彼此自组装的纳米结构的事实。如果PLA嵌段和聚(乳酸)基体不混溶，则3种相将是可以区别的。最深的部分被确定为PCL嵌段而较浅的部分被确定为聚(乳酸)基体和PLA嵌段，因此，这证实了聚合物基体由聚(L-,D-丙交酯)单体单元形成且聚(ε-己内酯)单体单元在基体中进行自组装。所述测试的结果表明所述形态从球形胶束的形态变化到蠕虫状胶束的形态(图5.1和5.2)，且经历互联胶束的形态(图3.1和3.2)。
-组合物-三元混合物的形态分析
对于各样品通过原子力显微镜(AFM)而进行的形态分析，评估了各自的相位和高度图像。参见图6至9，其示出了所获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特征在于其示出了两相彼此自组装的纳米结构的事实。如果在PLA嵌段和聚(乳酸)基体之间以及在PCL嵌段和聚(ε-己内酯)基体之间不混溶，则3种相将是可以区别的。较深的部分被确定为PCL嵌段和聚(ε-己内酯)基体而较浅的部分被确定为聚(乳酸)基体和PLA嵌段，因此，这证实了聚合物基体由聚(L-,D-丙交酯)单体单元形成且聚(ε-己内酯)单体单元在基体中进行自组装。
-所获得的膜或薄板的透明性
分析由具有二元混合物的组合物和具有三元混合物的组合物获得的膜的透明性，在两种情况下均观察到良好的结果。参见图10。
通过紫外线-可见光分光光度法测定所述膜的透光率以定量化各个不同实施方案的透明度。下表5示出了所获得的结果：
表5
-通过差示扫描量热法(DSC)进行的热分析
为了对具有PLA和CPB的二元混合物的组合物进行热研究，进行了二度熔融扫描(2ndmeltingscan)以获得下表6所示的值。
表6
上表6示出了PLA的特性随着二嵌段共聚物(CPB)的加入而突然改变。PLA膜实际上是无定形的，能看到非常小的结晶峰和熔融峰。然而，随着二嵌段共聚物的加入，PLA的结晶度显著提高。
此外，由于二嵌段共聚物含量增加，玻璃化转变温度降低了4.5至8.5℃。PLA的Tg的降低证实了在两个嵌段的无定形部分之间具有一定的混溶性，鉴于ε-己内酯嵌段的Tg为-67℃，其表明PLA的Tg也受影响。
在冷结晶温度的情况下，发生同样的情况；当增加二嵌段共聚物(CPB)的含量时，结晶的温度(Tcc)大幅度降低，鉴于结晶峰越来越窄，其表明在形成越来越均匀的晶体中，二嵌段共聚物用作成核剂。
最后，对于PLA的熔融区而言，在一系列混合物中出现了两个峰，第一个峰属于PLA而第二个峰属于共聚物的L-丙交酯嵌段。PLA的熔融温度(Tm)随着二嵌段共聚物的含量变得更高而显著降低。然而，L-丙交酯嵌段的温度得以保持，因此所述熔融峰之间的差异越来越大，这可以表明PLA与其嵌段的混溶性降低。
还对具有PLA、PCL和CPB的三元混合物的组合物进行了热研究。下表7示出了所获得的结果：
表7
在这种情况下，混合物80PLA-20PCL的特性受到所添加的不同百分比的二嵌段共聚物的显著影响，并且这些与起始均聚物的那些不同。观察到纯PLA的结晶度突然改变，原因在于通过相同的方法制备的均聚物实际上是无定形的，并且没有明显的结晶峰和熔融峰。这些性质在具有PCL的起始混合物中显著改变，使得这种新的组合物组分显著地影响纯PLA的热特性。
下表8包括组合物中所用的二嵌段共聚物的热特性。
表8
在冷结晶的情况下，随着二嵌段共聚物含量增加，结晶温度(Tc)移向更低的温度，这表明二嵌段共聚物促进样品的冷结晶，从而形成越来越均匀的晶体，原因在于该结晶峰越来越更加明确且窄。
对于PLA熔融，在具有二嵌段共聚物的混合物中出现两个峰，所述二嵌段共聚物不会单独出现在混合物的峰中。第一个峰属于PLA均聚物的熔融峰，第二个峰属于共聚物的L-丙交酯嵌段的峰。PLA的熔融温度(Tm)随着二嵌段共聚物含量变得更高而显著降低。在PCL熔融的情况下，观察到非常明确的峰，而没有出现对应于ε-己内酯嵌段的第二个峰，这表明PCL均聚物和聚(ε-己内酯)嵌段完全混溶。
-具有二元混合物的组合物的热稳定性
在以下重量比的混合物组分的情况下对所述组合物进行热重分析。所获得的数据示于下表9中。
表9
溶剂损失的热数据表明纯PLA比含有共聚物的二元混合物保留了更多的溶剂(氯仿)。此外，该百分比随着共聚物的比例增加而降低。
发生95％质量损失时的温度随二嵌段共聚物含量的增加而提高，并且反之，对应于材料的5％的降解峰随着二嵌段共聚物的比例增加而移至更低的温度。降解的速率随着ε-己内酯嵌段含量的增加而降低，因此发生95％质量损失时的温度提高。
关于降解机理，虽然CPB通过无规断链作用和特定的链端断裂的机制进行降解，但PLA通过多阶段的过程进行降解。这就是在具有二嵌段共聚物的PLA的混合物中，各种降解峰开始出现使得在低温下主要过程是无规断链，而随着温度的升高发生特定的链端断裂的原因。在PLA的情况下，主要反应是分子内酯交换反应，从而引起环状低聚物的形成。因此，随着二嵌段共聚物含量增加，各种降解峰开始出现。没有出现在PLA的温谱图中的第一峰对应于嵌段共聚物的丙交酯嵌段的降解，其出现在约300℃，而第二峰对应于其均聚物的降解，其与单独的PLA膜的降解一致。最后，第三降解峰对应于ε-己内酯嵌段的降解，其出现在约415℃。对于所述峰的形状，观察到其相对于各嵌段而言随着其在混合物中含量增加且随着该PLA均聚物降低而越来越窄。因此，本发明所得的混合物比单独的PLA更具热稳定性。
-具有三元混合物的组合物的热稳定性
在以下重量比的混合物组分的情况下对所述组合物进行热重分析。对于80/20系列所获得的数据示于表10中而对于70/30系列所获得的数据示于表11中。
表10
表11
发生95％质量损失时的温度随二嵌段共聚物含量增加而提高，尽管与80PLA-20PCL三元混合物相比，70PLA-30PCL中提高更慢，而且反之，对应于材料的5％降解的降解峰随着二嵌段共聚物的百分比增加而移至较低温度。
-表示为氧气透过率(OTR)的具有二元混合物的组合物的氧气渗透性 (ASTM:D3985)
如下表12的结果所示，具有PLA与二嵌段共聚物的二元混合物的组合物的氧气透过率(OTR)低于纯PLA的氧气透过率。在70PLA-30CPB二元混合物中观察到最低的OTR。参见图11。
表12
与纯PLA相比，一些二元混合物的组合物的氧气渗透性提高的百分比列于下文中。因此，混合物PLA+10％CPB：渗透性提高为7％(即OTR降低了7％)。在混合物PLA+20％CPB中：渗透性提高为32％(即OTR降低了32％)。在混合物PLA+30％CPB中：渗透性提高为40％(即OTR降低了40％)。在混合物PLA+40％CPB中：渗透性提高为30％(即OTR降低了30％)。在混合物PLA+50％CPB中：渗透性提高为20％(即OTR降低了20％)。
出人意料地，当通过挤出法获得纳米结构化可生物降解聚合物材料时(参见图13)，OTR值仍较好。因此，根据所附的权利要求，优选通过挤出法获得纳米结构化可生物降解聚合物材料。
-表示为氧气透过率(OTR)的具有三元混合物的组合物的氧气渗透性
如下表13的结果所示，具有PLA和PCL与二嵌段共聚物的三元混合物的组合物的氧气透过率(OTR)低于纯PLA的氧气透过率。在80PLA-20PCL-10CPB三元混合物中观察到最低的氧气透过率(OTR)。参见图12。
表13
具有各种百分比的二嵌段共聚物的PLA80/PCL20混合物的结果表明，向PLA和PCL混合物中添加二嵌段共聚物改进了氧气阻隔特性；随着嵌段共聚物的百分比增加，所述改进也提高。
此外，对一些组合物进行时间对氧气渗透性值的影响的研究，并且观察到在一些组合物中其降低最高达50％。所述降低与样品结晶的程度有关。随着时间的推移，样品结晶的程度增加，并且氧气透过率降低。
与纯PLA相比，一些三元混合物的组合物的氧气渗透性提高的百分比列于下文中。因此，在混合物80％PLA-20％PCL+3％CPB中，渗透性提高为11％(即OTR降低了11％)。在混合物80％PLA-20％PCL+5％CPB中，渗透性提高为30％(即OTR降低了30％)。在混合物80％PLA-20％PCL+10％CPB中，渗透性提高为31％(即OTR降低了31％)。在混合物80％PLA-20％PCL+3％CPB中，渗透性提高为15％(即OTR降低了15％)。
-表示为水蒸气透过率(WVTR)的具有二元混合物的组合物的水蒸气渗 透性(ASTM:F1249)
WVTR对于容器的质量非常重要。水蒸气透过率(WVTR)测试可以确保容器中储存的产品的适当的存储、运输和有效期。WVTR的测量能够评估根据本发明获得的透明膜或薄板的水蒸汽阻隔特性。
下表14示出了所得的水蒸气透过率(WVTR)的值。与纯PLA相比，所述组合物显示出了改进，并且组合物70PLA-30CPB又显示出最低值。因此，这是具有最好的水蒸气阻隔特性的组合物。参见图14。
表14
与纯PLA相比，一些二元混合物的组合物的水蒸气渗透性提高的百分比列于下文中。因此，在混合物70PLA-30％CPB中，渗透性提高了10％(即WVTR降低了10％)。
-表示为水蒸气透过率(WVTR)的具有三元混合物的组合物的水蒸气渗 透性
对于水蒸气渗透性(WVTR)，表15又示出了随着二嵌段共聚物含量增加，水蒸气渗透性降低。因此，在具有10％CPB混合物的80PLA-20％PCL中，水蒸气渗透性提高了11.5％(即WVTR降低了11.5％)。参见图15。
表15
对氧气和水蒸气的阻隔特性试验的结果都表明，所开发的纳米结构化材料比纯PLA具有更好的阻隔特性，从而拓宽了用于包装应用的可生物降解材料的新范围。
尽管已参考本发明的具体实施方案，但对于本领域的专家而言显而易见的是，用于制备所述纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解组合物易于进行多种改变和修改，并且所提及的所有细节均可以被其它技术上的等同材料替代，而不偏离由所附的权利要求书限定的保护范围。

Claims (15)

1.用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解组合物，其特征在于其包含以下组分的混合物：
i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)和，任选地，聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)，和
ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物(CPB)，其中该共聚物的L-丙交酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol，且L-丙交酯嵌段与ε-己内酯嵌段的摩尔比为2:1。
2.权利要求1的可生物降解组合物，其中该共聚物的聚(ε-己内酯)嵌段的浓度为10％至90％，优选20％至80％，且还更优选20重量％至40重量％的聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)。
3.权利要求1的可生物降解组合物，其包含以下组分的混合物：
i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)和聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)，和
ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物(CPB)，其中所述共聚物的L-丙交酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol，且L-丙交酯嵌段与ε-己内酯嵌段的摩尔比为2:1。
4.权利要求3的可生物降解组合物，其中与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，该PLA均聚物的浓度在80重量％和60重量％之间，优选与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，该PLA均聚物的浓度为70重量％，并且其中与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，该二嵌段共聚物(CPB)的浓度为1重量％至30重量％，优选1重量％至10重量％。
5.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述二嵌段共聚物由一种以上的聚(L-丙交酯)立体异构体单元的嵌段和一种以上的聚(ε-己内酯)单体单元的嵌段组成。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述共聚物的L-丙交酯嵌段的摩尔质量为40,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol。
7.用权利要求1至6中任一项的组合物获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的方法，其中该方法包括：
a)在低于所用的溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量的聚(L-,D-丙交酯)均聚物(PLA)的溶液和，任选地，0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量的聚(ε-己内酯)均聚物(PCL)的溶液；
b)在低于所用的溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0.5重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％的聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物的溶液；
c)混合在步骤a)和b)中制备的溶液并保持温度恒定，直到该混合物组分均匀化；
d)将在步骤c)中获得的混合物倾倒在平坦表面上，并且使溶剂在环境温度下蒸发直到形成膜或薄板；并且最后
e)将纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板进行脱模。
8.用权利要求1至6中任一项的组合物获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的方法，其中该方法包括：
a)通过以下方法获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板：
a.1)权利要求7的溶液蒸发法，或
a.2)由粒料形式的组合物的组分按所需的比例制造，然后干燥，混合所述组分并且通过施加压力循环而在两块板之间压缩混合物，直到获得膜或薄板；
b)用惰性气体冷冻在步骤a)中获得的膜或薄板；
c)研磨该膜或薄板以获得颗粒尺寸为50μm至150μm的粉末；
d)将该粉末置于两块板之间并通过施加压力循环而在两块板之间模塑混合物，直到获得厚度为175至225μm的纳米结构化可生物降解聚合物材料的薄板。
9.用权利要求1至6中任一项的组合物获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的方法，其中该方法包括：
a)将组合物的组分干燥；
b)在为获得膜或薄板而配置的双螺杆型挤出机和喷嘴中，对经干燥的组分以所需的浓度进行加工。
10.由权利要求1至6中所定义的组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料。
11.权利要求10的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中其具有两个彼此自组装的相的纳米结构，一相由聚(L-,D-丙交酯)单体单元的聚合物基体形成，而另一相由与所述基体进行自组装的聚(ε-己内酯)单体单元形成。
12.权利要求11的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中由聚(ε-己内酯)单体单元形成的相具有选自球形胶束、互联胶束和蠕虫状胶束的纳米形态。
13.权利要求10至12中任一项的纳米结构化可生物降解聚合物材料用于制造塑料制品的用途。
14.权利要求13的塑料制品用于制造膜或薄板的用途。
15.包含权利要求10至12中任一项的纳米结构化可生物降解聚合物材料的塑料制品、膜或薄板。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869546A (zh) * 2017-09-28 2020-03-06 亥姆霍兹中心盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司 一种基于丙交酯的高弹性聚合物共混物、由该聚合物共混物制成的物体，及生产该物体的方法
CN114040847A (zh) * 2019-04-29 2022-02-11 蒂帕有限责任公司 可生物降解的片材

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2787040B1 (en) 2013-04-04 2016-02-03 Instituto Tecnológico Del Embalaje, Transporte Y Logistica Itene Composition for preparing a nanostructured biodegradable polymeric material, the obtained material and uses thereof
CN105255128A (zh) * 2015-11-02 2016-01-20 浙江理工大学 一种聚乳酸/聚己内酯复合材料及其制备方法
CN105442187A (zh) * 2015-12-16 2016-03-30 浙江理工大学 一种聚乳酸/聚己内酯熔喷非织造材料的制备方法
KR101988863B1 (ko) * 2017-12-04 2019-06-13 한국과학기술연구원 과산화수소 증기 제독 시스템
WO2020185771A1 (en) * 2019-03-11 2020-09-17 University Of Maryland, College Park Solution blow spun polymer constructs, compositions and methods of fabrication and uses relating thereto
US20230053336A1 (en) * 2021-08-19 2023-02-23 Jabil Inc. Nucleation method of producing polycaprolactone powder

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061421A (zh) * 1990-09-06 1992-05-27 巴特尔纪念研究院 乳酸包装热塑性塑料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756651A (en) * 1996-07-17 1998-05-26 Chronopol, Inc. Impact modified polylactide
US6756331B2 (en) * 2000-07-17 2004-06-29 Mitsui Chemicals, Inc. Lactic-acid base resin composition and molded articles made therefor
JP2009079104A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Toray Ind Inc ブロック共重合体組成物、その製造方法および樹脂組成物
JP2010106111A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Dic Corp ポリカーボネート樹脂組成物
US20110230963A1 (en) 2008-11-20 2011-09-22 Insight Innovations, Llc Biocompatible biodegradable intraocular implant system
JP2010150384A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Dic Corp ポリ乳酸樹脂組成物
JP5721141B2 (ja) 2009-09-10 2015-05-20 国立大学法人群馬大学 ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法、ポリ乳酸、その成形体、合成繊維、多孔体およびイオン伝導体
WO2011059408A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Nanyang Technological University Biodegradable thermoplastic elastomers
BR112013002710B1 (pt) 2010-08-04 2020-02-11 Instituto Tecnológico Del Embalaje, Transporte Y Logística Itene Nanocompósito de polímero compreendendo ácido poliláctico reforçado com o filossilicato modificado, seu processo de preparação e recipiente, saco ou filme feito a partir do mesmo
SG187786A1 (en) 2010-08-12 2013-03-28 Univ Nanyang Tech A biodegradable ocular implant
DE102010042810A1 (de) 2010-10-22 2012-04-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Blockcopolymere umfassend Polylactid
EP2787040B1 (en) 2013-04-04 2016-02-03 Instituto Tecnológico Del Embalaje, Transporte Y Logistica Itene Composition for preparing a nanostructured biodegradable polymeric material, the obtained material and uses thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061421A (zh) * 1990-09-06 1992-05-27 巴特尔纪念研究院 乳酸包装热塑性塑料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEFENG WU ET AL.: "Viscoelastic Interfacial Properties of Compatibilized Poly(ε-caprolactone)/Polylactide Blend", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》 *
KAMOLRAT CHAVALITPANYA ET AL.: "Poly(lactic acid)/Polycaprolactone blends Compatibilized with Block Copolymer", 《ENERGY PROCEDIA》 *
李菁等: "聚乳酸立构复合物的研究最新进展与应用展望", 《高分子通报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869546A (zh) * 2017-09-28 2020-03-06 亥姆霍兹中心盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司 一种基于丙交酯的高弹性聚合物共混物、由该聚合物共混物制成的物体，及生产该物体的方法
CN114040847A (zh) * 2019-04-29 2022-02-11 蒂帕有限责任公司 可生物降解的片材
CN114040847B (zh) * 2019-04-29 2023-08-18 蒂帕有限责任公司 可生物降解的片材

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PL2787040T3 (pl) 2016-09-30
WO2014161810A1 (en) 2014-10-09
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