CN105246456A - 含有释放气体的对光不稳定的化合物的微胶囊及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水分散性的微胶囊，其包含油相例如香料，该油相含有在暴露于光时能够生成气体的对光不稳定的化合物。所述气体能够引起所述微胶囊的延伸或破裂以允许释放油相并因此提高气味感知的持久性。本发明还涉及所述微胶囊在香料中的用途以及包含本发明的微胶囊的加香组合物或已加香的制品以提供香料分子的延长释放。

Description

含有释放气体的对光不稳定的化合物的微胶囊及其用途
技术领域
本发明涉及能够提高活性化合物的持久性并且能够在暴露于光之后释放这些化合物的水分散性的微胶囊。本发明涉及能够释放气体的对光不稳定的化合物的封装，从而触发释放含有能够向其周围环境带来益处或效果的至少一种活性化合物的油相，并且涉及所产生的微胶囊在消费品中的用途。
背景技术
香料工业所面临的问题之一在于，有气味的化合物的挥发性导致其提供的嗅觉益处的相对快速的损失，特别是“头香”的相对快速的损失。另外，一些香料成分在功能香料的应用中可能不稳定并且由于降解或快速蒸发而损失。通常通过使用递送系统来处理这些问题，例如含有香料的胶囊，以便以受控的方式释放香料。
香料的封装可以至少部分地解决蒸发问题，但是已知许多类型的微胶囊在贮存的过程中会损失部分的香料，原因是香料经由它们的壳或壁扩散、或者是由于掺入它们的含有能够造成香料泄漏的表面活性成分的消费品的性质导致的。
然而，为了感知此种系统的香料，要么需要机械地破坏所述微胶囊，要么需要在期望的时间引起香料从所述胶囊的自发泄漏。在第一种情况下，嗅觉体验局限于刮擦的情况，而在第二种情况下，经常遇到由与含有所述微胶囊的消费品的有限储存寿命相关的问题导致的性能问题。
因此，需要制造新的系统，其能够解决或至少减少上述问题并且本发明提供了此种方案。
根据本发明，香料和一种化合物一起被封装在固体壳或膜中或者还是基质体系的一部分，所述化合物能够导致所述微胶囊的延伸或破裂并因此触发嗅觉体验，而不需要刮擦事件或依赖于难以控制的泄漏现象。
同样的问题也适用于许多其它益处剂。
现有，我们已经能够确立，能够在微胶囊内部产生气体的对光不稳定的化合物的封装产生了所期望的效果，即所述微胶囊在暴露于光之后自发延伸或破裂。这种效果是意外的，因为可能已经预料到的是：胶囊壳或壁的对光不利的透明度会降低释放所述气体所需的光反应的效率。
发明内容
本发明的一个目的是一种非扩散的微胶囊，其包含：
a)核，该核包含以下成分或甚至由以下成分组成：
-油相；
-在暴露于波长为900～300nm的光之后能够产生从由CO、CO2、N2和C2-C4烯烃组成的组中选择的气体的至少一种对光不稳定的化合物；和
-可选地包含至少一种光催化剂；和
b)通过界面聚合、通过由聚合引发的相分离过程或通过凝聚而形成的包围所述核的壳。
为了清楚起见，表述“微胶囊”或类似在本发明中是指所述微胶囊包含外部固态的基于低聚物的壳或壁以及由该外部壳封闭的内部连续油相。换言之，封装物诸如核-壳系统(例如凝聚体)或具有基质形态的系统(例如，含有液体的液滴的挤出物或多孔固相)被认为是本发明的一部分。表述“核-壳”是指由壳包围油相，而表述“基质形态”是指油相分散在基质中。
优选地，所述微胶囊是核-壳系统。
为了清楚起见，表述“非扩散的”或类似在本发明中是指微胶囊的壳或壁对于该微胶囊内部的油相而言是不可渗透的。表述“不可渗透的”是指在不存在光的情况下，油相的释放是可以忽略的或不可感知的(即，低于气味阈值)。
术语“油相”，此处我们指的是在20℃和1atm压力下的液体或溶液，并且其能够向其周围环境带来益处或效果，并且具体地包含加香成分、调味成分、美容成分、护肤成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物成分或农用化学品成分、诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂。
所述油相可以由单种化合物组成或由多种化合物的混合物组成，所述混合物中的所述化合物的至少一种具有至少一种性质，所述至少一种性质使得其有用于作为加香成分、调味成分、美容成分、护肤成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物成分或农用化学品成分、诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂。
优选地，所述油相可以由单种化合物组成或由多种化合物的混合物组成，所述混合物中的所述化合物的至少一种具有至少一种性质，所述至少一种性质使得其有用于作为加香成分、调味成分、美容成分、护肤成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物成分或农用化学品成分和/或作为驱虫剂或诱虫剂。
事实上，本发明确切地以与所述油相的准确性质无关的同一方式来实施。因此，应当理解的是，尽管下文将具体地参照“加香”成分来进一步说明本发明，但是下列实施方式也适用于其它油(即，能够使用例如“调味”、“美容”、“护肤”、“恶臭抵消”、“杀菌剂”、“杀真菌剂”、“药物”、“农用化学品”、“诊断剂”、“诱虫剂”或使用“驱虫剂”来替换表述“加香”)。
根据本发明的特定的实施方式，当所述油相包含加香油(即，单一香料成分或加香组合物)时，本发明的核-壳微胶囊是特别有用的。“加香成分”是目前在香料工业中使用的化合物，即在加香制剂或组合物中用作活性成分以赋予快感的化合物。换言之，此种加香成分必须被香料领域的技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了清楚起见，加香成分的定义还旨在包括不一定具有气味但是能够调节气味的化合物。为了清楚起见，加香成分的定义还旨在包括前香料，即在分解后释放出加香成分的化合物。“加香组合物”是包括至少两种加香成分的化合物的混合物。
一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇、内酯、醛、酮、酯、醚、酯腈、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香成分可是天然来源的或合成来源的。此种加香成分的具体例子可以是参考文本诸如由作者S.Arctander出版的著作“PerfumeandFlavorChemicals”,Montclair(NewJersey,USA),1969或其最新版本或类似性质的其它著作以及香料领域的大量专利文献中找到。它们为加香消费品(即向消费品赋予令人愉快的气味)领域的技术人员众所周知。
特别地，此种加香油还可以包含当前在香料中使用的溶剂和佐剂。
通过“当前在香料中使用的溶剂”，我们在此是指从香料的观点实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性且通常不与水混溶(即在水中的溶解度低于10％，甚至低于5％)的材料。通常在香料中使用的溶剂是适合于本发明的目的的溶剂，诸如例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃诸如以商标(来源：ExxonChemical)公知的那些或乙二醇醚和乙二醇醚酯诸如以商标(来源：DowChemicalCompany)公知的那些。
通过“当前在香料中使用的佐剂”，在此我们是指能够赋予附加益处(诸如颜色、化学稳定性等)的成分。常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但是需要提及的是，所述成分为本领域技术人员众所周知。
可以包括各种量的所述油相，这取决于该油相的性质以及目的嗅觉效果的强度。典型地，基于微胶囊的总重量，所述微胶囊包含约1重量％至约99重量％的油相。优选地，微胶囊包含约20％至约96％的油相。
根据本发明所述的微胶囊的组分a)还包含在暴露于光之后能够产生从由CO、CO2、N2和C2-C4烯烃组成的组中选择的气体的至少一种对光不稳定的化合物(也称为“对光不稳定的化合物”)。根据本发明的任何实施方式，所述对光不稳定的化合物可以有利地从由包含烷基芳香族酮、二芳香族酮、N-N＝N(三氮烯)部分或碳酸酯衍生物的对光不稳定的化合物组成的组中选出。为了清楚起见，α-酮酸、α-酮酯和叠氮基化合物未包括在本申请中。
所述化合物为本领域技术人员所公知并且可以在文献例如P.Klánetal.,ChemicalReviews,2013,第113卷第119-191页中找到。
根据本发明的一个特定实施方式，所述对光不稳定的化合物在分解后产生无气味的残留物。
为了清楚起见，表述“无气味的化合物”或类似在本发明中是指所述残留物具有低于2.0Pa的蒸气压，如通过使用程序EPI组(4.0)；EPA(US环境保护局)和锡拉库扎研究公司(SRC),2000计算获得的。优选地，所述蒸气压低于1.0Pa、低于0.1Pa或甚至低于0.01Pa，换言之，所述相应的残留物不是加香物质。
具体地，可以提及作为包含CO部分的对光不稳定的化合物的烷基芳香族酮，其在光解时释放出C2-C4烯烃并且为式(i)的化合物：
其中每个R1彼此独立地表示氢原子、氟原子或氯原子、羟基、或氨基、或C1-2烷基、C1-2烷氧基、C1-2二烷基氨基或COR2’基团，其中R2’表示氢原子或C1-4烷基，前提条件是至少两个R1表示氢原子；或两个相邻的R1结合在一起时表示OCH2O基团、OCH2CH2O基团或可选地取代有一至四个甲基的C3-4烷二基；并且
其中R2表示丙基、正丁基或仲丁基。
根据任何本发明的实施方式，所述式(i)的对光不稳定的化合物是这样一种化合物，其中R1表示氢原子、或C1-2烷基、C1-2烷氧基或COR2’基团，其中R2’表示氢原子或aC1-4烷基，前提条件是至少三个R1表示氢原子；或两个相邻的R1结合在一起时表示OCH2O基团；并且
R2表示丙基、正丁基或仲丁基。
根据本发明的任何实施方式，优选的式(i)的化合物是丁酰苯、4-甲氧基丁酰苯、4-羟基丁酰苯、3,4-(亚甲二氧基)丁酰苯、苯戊酮、2-和4-羟基苯戊酮和苯异戊酮。甚至更优选的是丁酰苯。
具体地，可以提及作为包含CO部分的对光不稳定的化合物的(3-苯甲酰基苯基)-乙酸衍生物或(9-氧代-9H-呫吨-2-基)-乙酸衍生物，其在光解时释放CO2并且为式(ii)的化合物：
其中–CR3R3’COOH基团处于2-、3-或4-位并且其中
R3表示氢原子、甲基或苯基；
R3’表示氢原子或甲基、CH2OCOCH3或CH2OCOXR’基团，R’表示C1-12烃基、X表示O或S原子或NR基团，R表示氢原子或C1-4烷基；并且
每个R4彼此独立地表示氢原子或者两个R4结合在一起表示氧原子桥。
根据本发明的任何实施方式，所述式(ii)的对光不稳定的化合物是其中所述–CR3R3’COOH基团处于2-、3-或4-位，优选处于2-位的那些化合物；
R3表示氢原子或甲基；
R3’表示氢原子或甲基、CH2OCOCH3或CH2OCOXR’基团，X表示O原子或NR基团；并且
每个R4彼此独立地表示氢原子，或两个R4结合在一起表示氧原子桥。
根据本发明的任何实施方式，优选的式(ii)的化合物是2-(3-苯甲酰基苯基)乙酸，2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸，2-、3-或4-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)乙酸，2-、3-或4-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)丙酸和3-乙酰氧基-2-甲基-2-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)丙酸。
具体地，可以提及作为包含CO部分的对光不稳定的化合物的碳酸酯衍生物，其在光解时释放CO2并且为式(iii)的化合物：
其中X表示O或S原子或NR基团，R表示氢原子或C1-4烷基；
R5表示
-可选地包含一个或两个氧或氮原子的C1-16烃基；或
-式R5’(X(CO)OR6)n的基团，其中X和R6具有如下相同的含义，R5’为C2-12烃基并且可选地包含一个或两个未直接连接到X的氧或氮原子并且n为1～4的整数；并且
R6表示式C(R3)2A的基团，R3具有式(ii)中定义的含义，并且A为式(a)～(e)的基团：
每个R7彼此独立地表示氢或溴原子或CH3、OH、OCH3、NH2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2或N(CH2COOH)2基团。
根据本发明的任何实施方式，所述式(iii)的对光不稳定的化合物是这样一种化合物，其中：
X表示O原子或NR基团；
R5表示可选地包含一个或两个氧或氮原子的C1-12烃基；或式R5’(X(CO)OR6)的基团，其中X和R6具有与以上相同的含义，R5’为C2-12烃基，并且
R6表示2-氧代-2-(芘-1-基)乙基、(6-溴-7-羟基-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(7-氨基-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(7-(二甲基氨基)-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(7-(二乙基氨基)-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(7-羟基-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(7-甲氧基-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(6,7-二甲氧基-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(6-或7-(二甲基氨基)喹啉-2-基)甲基、(6-或7-(二乙基氨基)喹啉-2-基)甲基、(6-或7-羟基喹啉-2-基)甲基、2-氧代-2-苯基乙基、2-(4-羟基苯基)-2-氧代乙基、2-(2-羟基苯基)-2-氧代乙基、2-(2,5-二甲基苯基)-2-氧代乙基、2-氧代-1,2-二苯基乙基或(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)甲基。
根据本发明的任何实施方式，优选的式(iii)的化合物是这样一种化合物，其中X表示O原子；
R5表示C1-10烃基或式R5’(O(CO)OR6)n的基团，其中R6具有与以上相同的含义，R5’为C2-8烃基，并且
R6表示2-氧代-2-(芘-1-基)乙基、(6-溴-7-羟基-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(7-氨基-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(7-(二甲基氨基)-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(7-(二乙基氨基)-2-氧代-2H-色烯-4-基)甲基、(6-或7-(二甲基氨基)喹啉-2-基)甲基、(6-或7-(二乙基氨基)喹啉-2-基)甲基、2-氧代-2-苯基乙基、2-(2-羟基苯基)-2-氧代乙基、2-(2,5-二甲基苯基)-2-氧代乙基或(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)甲基。
根据本发明的任何实施方式，优选的式(iii)的化合物是碳酸乙酯(2-氧代-2-(芘-1-基)乙基)酯、碳酸(6-(二甲基氨基)喹啉-2-基)甲酯乙酯、碳酸乙酯(2-氧代-2-苯基乙基)酯或碳酸(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)甲酯乙酯。
具体地，可以提及作为包含N-N＝N部分的对光不稳定的化合物的三氮烯衍生物，其在光解时释放N2并且是式(iv)的化合物：
其中每个R9彼此独立地表示表示氢原子或C1-10烃基，该烃基可以含有不与所述R9所键合至的氮原子相邻的氧或氮原子；或两个R9结合在一起时表示C4-6烷二基，该烷二基可选地含有一个醚基团，该醚基团的O原子不与环的氮原子相邻；并且
R8表示式(iii)中定义的R7基团、羧酸基团、羧酸甲酯或羧酸乙酯基团、氯原子或式–Y-C6H4-N＝N-NR9 2的基团，其中Y表示O或S原子或式(ii)中定义的NR基团、或CO、CH2、HC＝CH或SO2基团。
为了清楚起见，式(iv)未包含叠氮化合物。
根据本发明的任何实施方式，所述式(iv)的对光不稳定的化合物是这样一种化合物，其中每个R9彼此独立地表示表示C1-6烃基，该烃基可以含有不与所述R9所键合的氮原子相邻的氧或氮原子；或两个R9结合在一起时表示C4-5烷二基，该烷二基可选地含有一个醚基团，该醚基团的氧原子不与环的氮原子相邻；并且
R8表示氢原子、甲基、甲氧基或式–Y-C6H4-N＝N-NR7 2的基团，其中Y表示O原子或如式(ii)中定义的NR基团、或CO、CH2、HC＝CH或SO2基团。
根据本发明的任何实施方式，优选的式(iv)的化合物是1,3-二苯基三氮-1-烯、3-甲基-1-(对甲苯基)三氮-1-烯、3,3-二甲基-1-(对甲苯基)三氮-1-烯或3,3-二甲基-1-苯基三氮-1-烯。
应当理解的是，“…烃基…”是指所述基团由氢和碳原子组成并且可以为直链、支链或环状的芳族基、烷基、烯基或炔基的形式，例如直链烷基，或者可以为所述类型基团的混合物的形式，例如一个具体的基团可以包含直链烷基、支链烯基(例如，具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分，除非提及了具体限定为仅一种类型。类似地，在所有本发明的实施方式中，当一个基团被提及为多于一种类型的拓扑学(例如，直链、环状或支链)的形式和/或饱和或不饱和(例如，烷基、芳族基或烯基)时，如上所解释的，其还指代了可能包含具有任何一种所述拓扑学或为饱和或不饱和的部分的基团。类似地，在所有本发明的实施方式中，当一个基团被提及为饱和或不饱和的一种类型的形式(例如，烷基)时，其是指所述基团可以为任何类型的拓扑学(例如，直链、环状或支链)或具有多种拓扑学形式的数个部分。
为了清楚起见，表述“可选地包含一个或两个氧或氮原子”或类似在本发明中是指其所提及的基团可以包括诸如例如胺、醚、缩醛、酯、醛、酮、酰胺、羧酸酯或醇等官能团。
根据本发明的任何实施方式，产生从由CO、CO2和C2-C4烯烃组成的组中选择的气体的对光不稳定的化合物是特别适合的。具体地，式(i)和(iii)的化合物是特别适合的。并且更具体地，式(i)的化合物是特别适合的。
根据本发明的任何实施方式，所述对光不稳定的化合物在暴露于波长为700～320nm、优选600～360nm、优选500～340和甚至更优选450～350nm的光时生成气体。
根据本发明的任何实施方式，当所述对光不稳定的化合物在乙腈中以8mM浓度暴露于3.1mW/cm2的UVA光240分钟时，所述对光不稳定的化合物以大于8.0x10-5s-1的速率降解。
根据本发明的任何实施方式，所述对光不稳定的化合物的特征在于计算的logP为0.5～6，优选为1.5～5，更优选为2.5～4.5。所述“计算的logP”是所述对光不稳定的化合物在辛醇与水之间的分配参数，并且可以根据程序EPI组(4.0)；EPA(US环境保护局)和锡拉库扎研究公司(SRC),2000来获得。
取决于所述对光不稳定的化合物的性质以及想要达到的所述油相的释放速度，在所述微胶囊中可以包括各种量的所述对光不稳定的化合物。典型地，基于微胶囊的总重量，所述微胶囊包含约5重量％至约90重量％的对光不稳定的化合物。优选地，所述微胶囊包含约10％至约50％的对光不稳定的化合物，甚至更优选15％～约30％的对光不稳定的化合物。
根据本发明的任何实施方式，可以同时将数种释放气体的对光不稳定的化合物作为混合物来使用，它们均能够释放相同类型的气体或不同类型的气体。
可以相信的是，在暴露于光之后，所述对光不稳定的化合物产生气体，其在非扩散的胶囊中(如上所定义的)引起内部压力的增大，导致所述油相的释放。内部压力的提高可以导致微胶囊壳或壁的延伸或破裂。胶囊壳的所述延伸(溶胀)会使得胶囊朝向外侧更具扩散性并因此促进被封装的油相的释放。取决于胶囊壳的化学结构和气体形成的速率，胶囊壳的延伸可能最终会导致该胶囊壳的完全破裂并因此允许油相漏出。在考虑了壁的厚度、其化学性质和对光不稳定的化合物在胶囊中的负载以及期望的释放速率之后，本领域技术人员能够容易地优化所有这些参数。
一些式(i)～(iv)的对光不稳定的化合物是市售的，其它可以通常在文献中报道的一般已知的方法来制备。
式(i)的对光不稳定的化合物可以通过多种方法制备，诸如相应的苄醇的氧化、芳基溴化物与酰基阴离子的偶合(例如ATakemiya和J.F.Hartwig,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,第128卷,第14800-14801页)、苯甲腈与烷基溴化镁的缩合(例如H.Gilman和J.Eisch,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1957,第79卷,第2150-2153页)或者通过芳衍生物与烷酰卤在路易斯酸的存在下的Friedel-Crafts反应。
其中两个R4表示氢原子的式(ii)的对光不稳定的化合物可以例如在由D.C.Schlegel等在JournalofMedicinalChemistry,1984,第27卷,第1682-1690页中报道的工序中由甲基二苯甲酮获得，其中两个R4结合在一起表示氧原子桥的那些化合物可以例如按照Scaiano和其同事在OrganicLetters,2006,第8卷,第1057-1060页(和在该文章的支持信息中)中的描述由2-碘苯甲酸和羟基苯基乙酸制备。
式(iii)的对光不稳定的化合物可以通过式R5-X-CO-Cl的氯化物与式HO-C(R3)2-A的醇的缩合来获得，所述醇可以由相应的卤素衍生物Cl-C(R3)2-A或Br-C(R3)2-A获得或由相应的1H-咪唑-1-羧酸酯获得。这种类型的典型反应已经报道于文献中，例如由D.E.Falvey和同事在Tetrahedron,1999,第55卷,第12699-12710页中或由P.Klán和同事在PhotochemicalandPhotobiologicalSciences,2005,第4卷，第43-46页中报道。如果两个R3均为氢原子，式HO-CH2-A的醇也可以由式H3C-A的化合物获得，通过在第一步中制备式OHC-A的醛，然后按照例如M.Petit等在OrganicLetters,2002,第14卷,第6366-6369页(和在这篇文章的支持信息中)中的描述还原为所述醇进行制备。
式(iv)的对光不稳定的化合物可以例如按照D.H.Sieh等在JournaloftheAmericanChemicalSociety,1980,第102卷,第3883-3887页或I.Manolov等在Pharmazie,2006,第61卷,第511-516页中报道的，由式R6-C6H4-NH2的化合物与HN(R7)2的衍生物的反应来制备。
可以通过经由光催化剂的能量转移来影响所述对光不稳定的化合物在暴露于光之后产生气体的效率，所述光催化剂可以通过各种机制诸如光敏化、光催化作用或光助催化来发挥作用。如国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)在PureandAppliedChemistry，2006第79卷第293-465页中定义的，术语“光敏化”代表“由称为‘光敏剂’的一分子实体对辐射的初步吸收导致的在另一分子实体中产生的光化学和光物理变化”，“光催化”是指“在物质-光催化剂的存在下，在紫外线、可见光或红外辐射的作用下改变化学反应或其启动的速率，所述光催化剂吸收光并且参与了所述反应伙伴的化学转化”。类似地，术语“光助催化”已经由与“涉及通过吸收紫外线、可见光或红外辐射而产生催化剂的催化反应”相同的源所定义。
因此，根据本发明所述的微胶囊的组分a)可选地还包含至少一种光催化剂。适合的光催化剂的选择取决于生成气体的对光不稳定的化合物的结构并且取决于应该在其中发生所述光反应的介质。因此，所述光催化剂为各种化学结构并且为本领域技术人员众所周知；典型的例子可以容易地在文献中找到(例如，M.Wainwright,“PhotosensitizersinBiomedicine”,JohnWiley&Sons,Chichester,2009,或G.K.Castello(Ed.),“HandbookofPhotocatalysts:Preparation,StructureandApplications”,MaterialsScienceandTechnologiesSeries,NovaSciencePublishers,NewYork,2010，或在类似性质的其它著作中，以及在光敏化或光催化领域中的大量专利文献中)。
取决于所述光催化剂的性质以及想要达到的油相释放速率，可以包括不同量的所述光催化剂。典型地，基于微胶囊的总重量，所述微胶囊包含约0.01重量％至约50重量％的光催化剂。优选地，所述微胶囊包含约1％至约20％的光催化剂。
根据本发明所述的微胶囊的组分b)是可以通过各种方法获得的界面壳。
根据任何本发明的实施方式，所述壳以氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯树脂或它们的混合物为基础。所述树脂和壳为本领域技术人员所公知。
根据任何本发明的实施方式，此种壳优选是通过由聚合所引发的相分离过程、通过界面聚合、通过凝聚或它们的全部来获得的。在现有技术中已经描述了此类方法。此种方法例如可以基于由醛(例如，甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及它们的混合物)与胺(即脲、苯并胍胺、甘脲、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化的羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物)的缩聚所产生的氨基树脂。适合的脲的例子是二羧甲基脲、甲基化的二羟甲基脲、脲-间苯二酚以及它们的混合物。
一些涉及通过氨基树脂(即基于三聚氰胺的树脂)与醛的缩聚来封装香料的开创性文献由诸如K.Dietrich等人在ActaPolymerica,1989,第40卷第243、325和683页以及1990,第41卷第91页中出版的那些文章等文章所代表。这样的文章已经描述了影响此种核-壳微胶囊的根据现有技术方法制备的各种参数，在专利文献中还进一步详细示例性地说明了这些现有技术方法。WigginsTeapeGroupLimited的US4’396'670是所述专利文献的相关早期例子。从那时起，许多其它作者和创作者已经丰富了这一领域的文献并且在此处不可能涵盖所有已发表的进展，但是这种类型的封装的常识是很重要的。还解决了此类微胶囊的适合用途的更近期的针对性出版物例如由H.Y.Lee等在JournalofMicroencapsulation,2002,第19卷,第559-569页中的文章、国际专利公开WO01/41915或者等在Chimia,2011,第65卷,第177-181页中的文章所代表。
醛与胺或氨基树脂的缩聚产生由公知为热固性树脂(氨基塑料树脂)的高度交联的树脂组成的壳或壁。适用于根据本发明所述的微胶囊的羟烷基化的多胺包括单-或多羟烷基化的多胺的混合物，其反过来可以用具有1～6个亚甲基单元的醇部分地烷基化，并且还包括单-或多羟甲基三聚氰胺和/或单-或多羟甲基脲预缩合物，诸如以商标(来自：CytecTechnologyCorp.)、(来自：CytecTechnologyCorp.)、或(来自：BASF)市售的那些。
如WO2011/161618中所描述的，来自单-或多羟烷基化多氨的混合物的其它适合的氨基树脂可以通过醛(诸如2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及它们的混合物)与胺的缩聚来获得。来自使用2,2-二甲氧基乙醛的缩聚的多羟烷基化多胺的非限制性例子包含聚[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]多胺、单-和二-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]脲、单-、二-、三-和/或四-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]三聚氰胺、四-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]甘脲(glycouryl)或二-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]苯并胍。来自使用乙二醛的缩聚的多羟烷基化多胺的非限制性例子包含聚[N-(2-羟基乙醛)]多胺、单-或二-[N-(2-羟基乙醛)]脲、单-、二-、三-和/或四-[N-(2-羟基乙醛)]三聚氰胺、四-[N-(2-羟基乙醛)]甘脲或二-[N-(2-羟基乙醛)]苯并胍。来自使用乙醛酸的缩聚的多羟烷基化多胺的非限制性例子包含聚[N-(2-羟基乙酸)]多胺、单-或二-[N-(2-羟基乙酸)]脲、单-、二-、三-和/或四-[N-(2-羟基乙酸)]三聚氰胺、四-[N-(2-羟基乙酸)]甘脲或二-[N-(2-羟基乙酸)]苯并胍。来自使用乙醇醛的缩聚的多羟烷基化多胺的非限制性例子包含聚[N-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、单-或二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]脲、单-、二-、三-和/或四-[N-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺、四-[N-(乙烷-1,2-二醇)]甘脲或二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]苯并胍。
根据本发明的实施方式，通过界面聚合获得核-壳微胶囊，其中所述核被封装在由氨基树脂、多胺或多元醇与至少一种聚异氰酸酯的反应形成的交联的聚脲或聚氨酯壳或壁中。
当使用多胺或氨基树脂时，形成的是聚脲微胶囊壳或壁。特别有效的多胺是水溶性胍盐和/或胍和/或诸如上文描述的那些氨基树脂。“水溶性胍盐”是指可溶于水并且由胍与酸的反应产生的盐。此类盐的一个例子是碳酸胍。
在将多元醇用作交联剂的情况下，形成的是聚氨酯微胶囊壳或壁。作为多元醇，优选丙三醇。
相对于多胺或多元醇，使用特定比例的聚异氰酸酯是有利的。因此，优选地，对于每摩尔异氰酸酯基，提供1～10、优选2～5摩尔的胺基团或醇基团。因此，添加了过量的交联剂。
当使聚异氰酸酯化合物与氨基树脂(例如，通过上述的相分离方法获得的氨基树脂)、多胺或多元醇反应时，任何聚异氰酸酯均适于所述反应，但是优选包含至少两个异氰酸酯基或至少三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯。优选低挥发性的聚异氰酸酯分子，因为它们的毒性低。特别地，所述聚异氰酸酯可以有利地从由六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯的三聚体、或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或者苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名称公知，来源：MitsuiChemicals)组成的组中选出，其中甚至更优选苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
为了清楚起见，表述“分散体”在本发明中是指一种体系，其中颗粒分散于不同组成的连续相中，并且该术语具体地包括悬浮液或乳化液。
可以使用聚合物稳定剂以防止微胶囊团聚，由此其在聚合之前被加入到欲用于形成壳的单体混合物中以充当保护胶体。为了清楚起见，在本文中，表述“稳定剂”或类似应当理解为本领域中的通常含义，即能够稳定体系或被添加以用于稳定体系(例如在消费品的应用中或在微胶囊制备的过程中用于防止微胶囊的凝聚或团聚)的化合物。所述稳定剂的使用对于本领域技术人员而言是标准知识。
对于本发明的目的，所述稳定剂可以是离子型或非离子型表面活性剂或胶体稳定剂。此类稳定剂的确切性质为本领域技术人员所公知。作为非限制性的例子，可以列举下列稳定剂：非离子型聚合物诸如聚乙烯醇(Mowiol18-88,来源：Fluka)，纤维素衍生物诸如羟乙基纤维素或羧甲基纤维素诸如AmbergumTM1221(来源：AqualonHercules)，聚环氧乙烷，聚环氧乙烷与聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；离子聚合物，诸如丙烯酰胺与丙烯酸的丙烯酸系共聚物，诸如144(来源：Ciba)，例如由丙烯酸与丙酰酰胺的单体混合物(其中丙烯酸的含量处于20～80％的范围内)产生的酸/丙烯酰胺共聚物，酸性阴离子表面活性剂(诸如十二烷基磺酸钠)，携带磺酸盐基的丙烯酸系共聚物(诸如聚(苯乙烯磺酸钠))，和乙烯基醚与马来酸酐的共聚物。
任选地，所述微胶囊可以涂布有阳离子共聚物。所述阳离子聚合物允许部分或完全中和由微胶囊负担的负电荷，或甚至将带负电荷微胶囊转化为带正电荷的微胶囊。为了达到这种效果，根据本发明，优选的阳离子聚合物包含阳离子聚丙烯酸酯和丙烯酰胺诸如SC60(来源：BASF)、阳离子纤维素衍生物诸如以商标(来源：Amerchol)市售的那些、以及以商标(来源：Rhodia)市售的季铵化的瓜尔胶。可以使用的其它阳离子化合物包括均具有多个季铵基团的聚季铵盐化合物，或聚合物种类，诸如二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺聚合物，诸如以商品名(来源：Nalco)市售的那些。
根据本发明的任何实施方式，如果欲通过聚合工艺封装的所述油相是疏水的(例如，其辛醇/水分配系数的对数(logP)>1，优选>2)，该油相将被包括在水不混溶的相中，此后通过高剪切混合来混合所述两相以形成水包油型乳液。在这种乳液中，所述聚合将在两相之间的界面处发生。因此，油滴将被由聚合工艺形成的微胶囊壳包围。
根据本发明的任何实施方式，所述微胶囊的平均尺寸可以为1微米至100微米的范围内，或甚至更大，这取决于在微胶囊形成过程中施加至所述体系的混合剪切应力。最适合的尺寸的范围和分布的选择取决于所述微胶囊的预期应用，并且本领域技术人员可以根据该预期应用来控制和调节。一般性地，根据本发明所述的微胶囊的平均尺寸处于1微米至600微米的范围内，且更优选地处于1～200微米的范围内。
上述由聚合引发的相分离工艺和界面聚合工艺基本上将乳液转换为固体珠的分散体，所述乳液由含有对光不稳定的化合物的分散的油相和任选的待封装的光催化剂以及连续水相组成，所述固体珠由被壳包围的核组成，所述壳的渗透性取决于多个因素，包括交联程度和/或所述壳的厚度。本领域技术人员能够容易地找到最佳的因素和条件以获得如本发明所需要的非扩散的胶囊。
根据本发明的任何实施方式，无论是通过相分离缩聚还是通过界面聚合获得的，本发明的微胶囊具有的壳厚度为10～1000nm，优选20～500nm，甚至更优选25～350nm。作为一个例子，胶囊的壳厚度可以通过原子力显微镜(AFM)或扫描电子显微镜(SEM)来确定。
根据本发明的任何实施方式，本发明的微胶囊可以通过低于40％、优选低于20％且最优选低于10％的标称壳:核质量比来表征，因此本发明提供了薄且易碎的壳，其允许由所述对光不稳定的化合物的降解产生的香料分子的扩散。
所述标称壳:核质量比取决于用于制备微胶囊的氨基树脂或多胺或多元醇和/或聚异氰酸酯的量(并因此取决于胶囊的壳厚度)并且其对于所述递送体系的性能具有强烈影响。必须达到为达到最大的胶囊稳定性和最佳的释放性能的最佳值。进一步提出根据本发明所述的具体例子。作为一个例子，标称壳:核质量比可以在0.4～0.01，优选0.3～0.02，最优选0.10～0.03之间变化。
以典型地具有20～55％固体含量的水性浆料的形式提供了本发明的微胶囊，其中术语“固体含量”是相对于微胶囊的总重量而言的。或者，此种浆料可以通常已知的方式喷雾干燥以提供粉末产品。
所述浆料可以含有配制助剂，诸如稳定和粘度控制水胶体、杀菌剂以及视情况而定的甲醛清除剂。
水相也可以有利地包含亲水性无机颗粒，诸如二氧化硅颗粒或氧化钛，以便调节微胶囊的密度。通过这样做，可以将微胶囊的密度调节至类似于欲将它们掺入于其中的终产物的密度，因此所述微胶囊在此种液体产品中保持均匀地悬浮和分散。这在加香微胶囊中是特别有利的，因为加香成分的具体比重通常低于1g/ml。
根据本发明所述的微胶囊在贮存于应用配方中的过程中防止油相的过早降解，并且一旦使用消费品处理目标底物时提高所述油相在该目标底物上的沉积。
根据本发明的任何实施方式，可以将本发明的微胶囊作为与游离油相和/或与现有技术的其它微胶囊或其它类型的递送技术的混合物来使用。与本发明的微胶囊组合使用的其它微胶囊可以具有扩散的或非扩散的壳。
此外，本发明的微胶囊还可以有利地用于现代香料的所有领域，即精细香料或功能香料，以积极地赋予或改变添加有所述本发明的微胶囊的消费品的气味。
因此，本发明的另一个目的由包含下列成分的加香消费品表示：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的微胶囊；和
ii)作为可选成分的香料油。
此种消费品可以是固体或液体产品。根据一个特定的实施方式，优选液体产品。
为了清楚起见，“消费品”是指通常被加香的并且预期递送至少一种加香效果的消费品，换言之，其是经加香的消费品。
为了清楚起见，必须提及的是，“加香消费品”是指预期向被施用的表面(例如，皮肤、头发、纺织品或硬表面)递送至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换言之，根据本发明所述的加香消费品是经加香的消费品，其包含功能配方以及相应于所需消费品(例如，洗涤剂或空气清新剂)的可选的附加益处剂和嗅觉有效量的根据本发明所述的微胶囊。不言而喻的是，此种消费品还可以含有未被封装的香料，即游离形式的香料成分。
消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情形下是不能穷尽的，本领域技术人员基于其常识并根据所述产品的性质和期望的效果能够对它们进行选择。
其中可以有利地使用根据本发明所述的微胶囊的消费品的非限制性例子包括香水、古龙水或须后水；织物护理产品，诸如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂或清新剂、熨烫水、纸巾或其它纸张或基于纤维素的产品诸如尿布、和漂白剂或家用护理产品，包括窗户和厨房清洁剂；身体和头发护理产品(例如，香波、着色制剂、护发素和发胶)、化妆品制剂(例如，面霜、身体除臭剂或止汗剂)、或护肤产品(例如，香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，诸如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。
如上所预期的，本发明的组合物可以有利地用于给消费品带来益处，诸如其加香效果。因为上述油相的化合物的一些还可以具有调味、美容、护肤、恶臭抵消、杀菌剂、杀真菌剂、药物、农用化学品、诱虫或驱虫的性质，明显地，本发明的微胶囊还可以在用于调味、美容、护肤、恶臭抵消、杀菌剂、杀真菌剂、药物、农用化学品、诱虫或驱虫目的的配方中使用。事实上，所述微胶囊具有多种其它性质，这使得它们特别适合于这一目的。
根据本发明所述的微胶囊可以被掺入到各种上述消费品中的比例在宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的性质并且取决于期望的感官效果以及在给定消费品中的助成分的性质。通常，基于消费品的总重量，所述消费品包含约0.01重量％至约80重量％的根据本发明所述的微胶囊。优选地，所述消费品包含约0.01％至约30％的微胶囊。更优选地，所述消费品包含约0.1％至约15％的微胶囊。
其中可以掺入本发明的微胶囊的消费品的配方可以在与此种产品相关的大量文献中找到。这些配方在此不保证详细的描述，其在任何情况下不能穷尽。配制此种消费品领域的技术人员完全能够基于其常识和可用的文献来选择适合的组分。具体地，此种配方的例子可以在与此种产品相关的专利和专利申请中找到，例如，在WO2008/016684中(第10～14页)、在US2007/0202063中(第[0044]～[0099]段)、在WO2007/062833中(第26～44页)、在WO2007/062733中(第22～40页)、在WO2005/054422中(第4～9页)、在EP1741775中、在GB2432843中、在GB2432850中、在GB2432851中或在GB2432852中。
本发明的另一目的是一种用于强化或延长表面上香料成分的特征香味的效果的方法，其特征在于，优选在光的存在下，在易于允许释放所述油相的条件下，使用下列物质处理所述表面：
a)如上所定义的本发明的微胶囊，其含有油相，该油相包含在暴露于光时产生从由CO、CO2、N2和C2-C4烯烃组成的组中选择的气体的至少一种对光不稳定的化合物并且任选地包含至少一种光催化剂；和
b)如上所定义的本发明的加香组合物，其包含a)的微胶囊；或
c)如上所定义的经加香的消费品，其包含a)的微胶囊；
适合于此种处理的表面特别地是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
附图说明
图1：在实施例3中制备的根据本发明所述的含有能够产生气体的1-苯基丁-1-酮(丁酰苯；来源：Aldrich)的微胶囊释放的的量(–––)，与在比较例3中制备的不具有丁酰苯的相当的现有技术微胶囊释放的的量(······)的比较，所述量是在将所述微胶囊暴露于光之后通过动态顶空分析确定的。箭头的位置指示开始UV光照射。
具体实施方式
以下将通过下列实施例以更详细的方式来描述本发明，其中的缩写具有本领域中的普通含义，温度以摄氏度(℃)为单位。NMR波谱数据是在BrukerAMX400或500光谱仪上对于1H在400或500MHz下并且对于13C在100.6或125.8MHz下在CDCl3中(如果没有另外说明)记录的，化学位移δ相对于作为标准的Si(CH3)4以ppm为单位，耦合常数J以Hz为单位(br.＝宽峰)。如果没有另外说明，使用未经进一步纯化的市售试剂和溶剂。反应是在标准玻璃器具中在N2下进行的。
虽然表示了一些化合物的具体的构象或构型，但是这并不意味着将这些化合物的使用限制为所描述的异构体。根据本发明，预期所有可能的构象或构型异构体均具有类似的效果。
实施例1
在暴露于光时能够产成氧化的对光不稳定的化合物的制备
2-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)乙酸的制备
在室温下，搅拌2-碘苯甲酸(5.00g,20.16mmol，来源：Aldrich)、2-(4-羟基苯基)乙酸(4.30g，28.2mmol，来源：Acros)、Cs2CO3(25g,77.0mmol)在二氧六环(100mL)中的混合物。10分钟之后，加入三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)胺(0.78g,2.42mmol)和CuCl(0.24g,2.41mmol)。将混合物加热回流(100℃)20小时。在冷却至室温后，在减压下除去溶剂并且将剩余的固体溶解在含水NaOH(0.1M,100mL)中并且过滤。将绿色滤液转移到分液漏斗中，使用含水HCl(1M,33mL)酸化并且使用乙酸乙酯(3x30mL)萃取。干燥(Na2SO4)合并的有机层并且在减压下浓缩得到7.86g棕色固体。小心地加入浓硫酸(12mL)并且在85℃下将混合物加热1小时。冷却至室温之后，将混合物倒入到冰(70g)上。将水溶液转移到带有水的分液漏斗中并且用乙酸乙酯萃取(3x30mL)。干燥(Na2SO4)合并的有机相并且在减压下除去溶剂。将残留物溶解在甲苯(15mL)和甲醇(3mL)的混合物中并且加热回流(约70℃)。冷却到室温之后，将产物结晶。将产物放置在甲苯(15mL)中，并再次加热至回流以溶解并且放置过夜而再次结晶，得到0.20g(4％)细小白色晶体。
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6):δ12.56(br.s,1H),8.20(dd,J＝8.0,1.6,1H),8.09(d,J＝2.3,1H),7.90-7.84(m,1H),7.78(dd,J＝8.7,2.3,1H),7.68-7.63(m,1H),7.62(d,J＝8.7,1H),7.51-7.45(m,1H),3.79(s,2H).
13C-NMR(125.8MHz,DMSO-D6):δ175.83(s),172.43(s),155.49(s),154.40(s),136.89(d),135.39(d),131.33(s),126.24(d),125.91(d),124.22(d),120.98(s),120.68(s),118.09(d),117.97(d),39.56(t).
碳酸乙酯(2-氧代-2-(芘-1-基)乙基)酯的制备
在45℃下将甲酸铯(8.26g,46.4mmol)溶解在纯甲醇(50mL)中。冷却到室温之后，加入2-溴-1-(芘-1-基)乙酮(5.00g,15.5mmol,来源：Aldrich)并且在回流下将混合物加热4小时。在减压下除去溶剂，在45℃下将残留物吸取至乙酸乙酯(50mL)中，并且通过烧结玻璃料过滤。将滤出液浓缩并且在室温下高真空干燥2小时，得到2.24g的2-羟基-1-(芘-1-基)乙酮，为橙色固体。
1H-NMR(500MHz):δ9.14(d,J＝9.3,1H),8.17(d,J＝7.7,1H),8.16(d,J＝7.7,1H),8.13(d,J＝9.3,1H),8.10(d,J＝8.0,1H),8.06(d,J＝9.0,1H),7.99(t,J＝7.7,1H),7.95(d,J＝8.0,1H),7.90(d,J＝9.0,1H),5.00(s,2H),3.70(br.s,1H).
13C-NMR(125.8MHz):δ200.95(s),134.82(s),130.80(s),130.46(d),130.22(d,2s),126.84(d),126.76(d),126.49(d),126.47(d),126.21(s),125.99(d),124.74(s),124.41(d),123.93(d),123.81(s),66.88(t).
用15分钟将氯甲酸乙酯(0.83g,7.68mmol)加入到2-羟基-1-(芘-1-基)乙酮(2.0g,7.68mmol)、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)(1.13g,9.22mmol)在二氯甲烷(20mL)中的混合物中。在室温下搅拌过夜之后，蒸发溶剂。柱色谱分离(SiO2,乙酸乙酯/正庚烷1:1)，得到2.12g(83％)黄色固体。
1H-NMR(500MHz):δ8.96(d,J＝9.3,1H),8.20-8.15(m,3H),8.14(d,J＝8.0,1H),8.07(d,J＝9.0,1H),8.02(d,J＝8.0,1H),7.99(t,J＝7.5,1H),7.93(d,J＝9.0,1H),5.46(s,2H),4.31(q,J＝7.2,2H),1.37(t,J＝7.1,3H).
13C-NMR(125.8MHz):δ195.55(s),155.06(s),134.38(s),130.85(s),130.37(s),130.15(d),130.00(s),129.98(d),127.80(s),126.87(d),126.55(d),126.48(d),126.34(d),125.62(d),124.82(s),124.42(d),123.90(s),123.83(d),70.03(t),64.75(t),14.24(q).
碳酸(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基酯(2-氧代-2-(芘-1-基) 乙基)酯的制备
用15分钟将(–)-氯甲酸薄荷(0.84g,3.84mmol,来源：Aldrich)加入到2-羟基-1-(芘-1-基)乙酮(1.0g,3.84mmol)、DMAP(0.56g,4.61mmol)在二氯甲烷(20mL)的混合物中。在室温下搅拌过夜之后，蒸发溶剂并且用乙酸乙酯(50mL)吸收残留物，用软化自来水(3x30mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，浓缩并且高真空干燥2小时，得到1.59g棕红色固体。该化合物仍然含有杂质，因此于40℃将其再溶解于乙酸乙酯(50mL)中，使用含水HCl(10％,3x30mL)、水(30mL)和饱和NaHCO3水溶液(30mL)洗涤。干燥(Na2SO4)有机相，浓缩并且高真空干燥2小时，得到1.11g(65％)棕黄色固体，仍然含有一些杂质。
1H-NMR(500MHz):δ8.92(d,J＝9.3,1H),8.25-8.19(m,3H),8.19(d,J＝9.6,1H),8.13(d,J＝9.0.1H),8.11(d,J＝8.0,1H),8.03(t,J＝7.5,1H),8.01(d,J＝9.0,1H),5.42(d,J＝3.2,2H),4.57-4.49(m,1H),2.07-2.00(m,1H),1.93-1.84(m,1H),1.70-1.57(m,2H),1.50-1.35(m,2H),1.10-0.78(m,3H),0.85(d,J＝6.7,3H),0.81(d,J＝6.7,3H),0.66(d,J＝7.0,3H).
13C-NMR(125.8MHz):δ196.50(s),154.78(s),134.28(s),130.93(s),130.48(s),130.06(d),129.95(s),129.93(d),128.36(s),126.96(d),126.50(2d),126.33(d),125.66(d),124.93(s),124.46(d),124.05(s),123.82(d),79.25(d),70.15(t),46.95(d),40.52(t),34.03(t),31.36(d),26.02(d),23.29(t),21.88(q),20.59(q),16.11(q).
碳酸(6-(二甲基氨基)喹啉-2-基)甲酯乙酯的制备
将4-N,N-二甲基氨基苯胺(10.00g,73.4mmol,来源：AlfaAesar)溶解于6M含水HCl(132mL)中。加入(E)-2-丁烯醛(10.30g,147mmol,来源：Acros)并且在室温下搅拌1小时。然后加入甲苯(70mL)并且将反应物加热回流过夜。在冷却到室温之后，除去有机层。使用NaOH(10％,350mL)处理水层并且使用二氯甲烷(2x100mL)萃取。用水(2x100mL)和NaCl饱和水溶液(2x)洗涤有机相，干燥(Na2SO4)，并且在减压下浓缩。柱色谱分离(SiO2,乙酸乙酯)得到8.44g(62％)的N,N,2-三甲基喹啉-6-胺，为棕色固体。
1H-NMR(500MHz):δ7.87(d,J＝9.3,1H),7.83(d,J＝8.3,1H),7.31(dd,J＝9.3,2.9,1H),7.13(d,J＝8.3,1H),6.76(d,J＝2.9,1H),3.01(s,6H),2.66(s,3H).
13C-NMR(125.8MHz):δ154.54(s),148.12(s),141.89(s),134.43(d),129.10(d),127.77(s),122.11(d),119.30(d),105.41(d),40.78(q),24.92(q).
在80℃下，将N,N,2-三甲基喹啉-6-胺(2.00g,10.7mmol)在二氧六环(15mL)中的溶液加入到二氧化硒(1.55g,14.0mmol)在二氧六环(60mL)和水(3.4mL)中的悬浮液中。在80℃下将混合物搅拌3小时。在冷却至室温之后，在硅藻土上过滤产物，使用二氯甲烷洗涤并且在减压下浓缩滤出液。柱色谱分离(SiO2,乙酸乙酯/正庚烷1:3)得到0.80g(37％)的6-(二甲基氨基)喹啉-2-甲醛，为棕黄色固体。
1H-NMR(500MHz):δ10.12(d,J＝1.0,1H),8.03(d,J＝9.6,1H),7.97(d,J＝8.3,1H),7.88(d,J＝8.3,1H),7.39(dd,J＝9.3,2.9,1H),6.76(d,J＝2.9,1H),3.13(s,6H).
13C-NMR(125.8MHz):δ193.47(d),150.17(s),148.85(s),141.69(s),134.21(d),132.22(s),131.28(d),119.70(d),118.09(d),103.83(d),40.37(q).
将6-(二甲基氨基)喹啉-2-甲醛(0.70g,3.5mmol)溶解于乙醇(35mL)中并且冷却至0℃，然后加入硼氢化钠(0.15g,3.85mmol)。在室温下将溶液搅拌1小时，并且通过TLC跟踪反应。逐滴加入含水HCl(10％,约50滴)直到溶液变成橙色。在减压下除去溶剂并且将残留物吸收于二氯甲烷(40mL)中。用水(2x30mL)、饱和NaCl水溶液(2x)洗涤混合物并且干燥(Na2SO4)。在减压下除去溶剂并且在高真空下干燥产物(2h)，得到0.69g(98％)的(6-(二甲基氨基)喹啉-2-基)甲醇，为橙色固体。
1H-NMR(500MHz):δ7.91(d,J＝8.4,1H),7.90(d,J＝9.3,1H),7.33(dd,J＝9.3,2.9,1H),7.15(d,J＝8.7,1H),6.80(d,J＝2.9,1H),4.84(s,2H),4.48(br.s,1H),3.05(s,6H).
13C-NMR(125.8MHz):δ154.74(s),148.54(s),140.70(s),135.01(d),129.10(d),128.99(s),119.40(d),118.63(d),105.33(d),64.15(t),40.73(q).
用15分钟将氯甲酸乙酯(0.27g,2.52mmol)加入到(6-(二甲基氨基)喹啉-2-基)甲醇(0.51g,2.52mmol)和DMAP(0.37g,3.03mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中。将混合物在室温下搅拌4小时，然后加入更多的氯甲酸乙酯(0.2mL)。混合物变深，并且在室温下将反应物搅拌1小时。在减压下除去溶剂得到褐橙色的固体，将其溶解于乙酸乙酯(12mL)和水(2mL)中。将混合物搅拌30分钟，然后加入Na2SO4。过滤之后，在减压下将混合物浓缩至约4mL并且加入正庚烷(1mL)。柱色谱分离溶液(SiO2,正庚烷/乙酸乙酯1:1)，得到0.28g(40％)棕黄色油。
1H-NMR(600MHz):δ7.96(d,J＝8.5,1H),7.92(d,J＝9.2,1H),7.38(d,J＝8.5,1H),7.36(dd,J＝9.2,3.1,1H),6.78(d,J＝3.1,1H),5.38(s,2H),4.25(q,J＝7.2,2H),3.07(s,6H),1.33(t,J＝7.1,3H).
13C-NMR(151.0MHz):δ155.12(s),150.99(s),148.72(s),141.63(s),134.93(d),129.75(d),129.19(s),119.79(d),119.64(d),104.79(d),70.68(t),64.27(t),40.66(q),14.29(q).
碳酸乙酯(2-氧代-2-苯基乙基)酯的制备
将氯甲酸乙酯(8.0g,73.6mmol)逐滴地加入到剧烈搅拌的2-羟基-1-苯基乙酮(5.0g,36.8mmol,来源：Acros)的吡啶(50g)溶液中。在80℃下将反应物加热1小时并且放置冷却至室温1小时。将混合物倒入到冰和含水H2SO4(25％,200mL)上，用二乙基醚(150mL)萃取，使用含水H2SO4(10％,100mL)、NaHCO3的饱和水溶液(2x100mL)和水(2x100mL)洗涤。干燥(Na2SO4)有机相并且在减压下浓缩(45℃)，得到7.1g作为粗产物的橙黄色油。柱色谱分离(SiO2,乙酸乙酯/正庚烷1:3)得到6.82g(89％)橙黄色油。
1H-NMR(600MHz):δ7.94-7.89(m,2H),7.64-7.59(m,1H),7.52-7.47(m,2H),5.35(s,2H),4.27(q,J＝7.2,2H),1.35(t,J＝7.1,3H).
13C-NMR(151.0MHz):δ191.88(s),154.87(s),134.02(d),128.92(d),127.75(d),68.51(t),64.73(t),14.21(q).
碳酸(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)甲酯乙酯的制备
用15分钟将氯甲酸乙酯(0.91g,8.39mmol)加入到2-羟基甲基蒽醌(2.00g,8.39mmol,来源：Sigma)和DMAP(1.23g,10.1mmol)在二氯甲烷(20mL)中的混合物中。在室温下搅拌过夜之后，蒸发溶剂得到棕色浆糊。柱色谱分离(SiO2,乙酸乙酯/正庚烷3:7)得到1.15g(44％)黄色固体。
1H-NMR(500MHz):δ8.32-8.27(m,4H),7.83-7.77(m,3H),5.31(s,2H),4.26(q,J＝7.2,2H),1.34(t,J＝7.2,3H).
13C-NMR(125.8MHz):δ182.75(s),182.67(s),154.90(s),142.06(s),134.22(d),134.18(d),133.68(s),133.45(s),133.43(s),133.22(s),132.91(d),127.77(d),127.29(d),127.25(d),126.15(d),68.09(t),64.56(t),14.25(q).
实施例2
在暴露于光时能够生成气体的对光不稳定的化合物的降解
将根据本发明所述的在暴露于光时能够生成气体的对光不稳定的化合物(0.08mmol)各自溶解于乙腈(10mL)中。将等分试样的这种溶液(5mL)置于Pyrex试验管(总体积14mL)中并且使用研磨塞封闭。然后使用氙灯(HeraeusSuntestCPS，约45000lux，对应于3.1mW/cm2的UVA光)照射该溶液30分钟。使用高效液相色谱(HPLC)定量产品照射之前和之后的降解。在由SpectraSystemSCM1000在线真空脱气机、SpectraSystemP4000四元泵、SpectraSystemAS3000自动取样器和SpectraSystemUV6000LP二极管阵列检测器构成的ThermoSeparationProducts仪器上进行测量。对于所述分析，使用乙腈(950μL)稀释溶液(50μL)并且注射(10μL)到Macherey-NagelNucleosil120-5C4(250x4mm)柱上，并且在1mL/min下使用水/乙腈(含有0.1％的三氟乙酸)从50:50变化至20:80(历经5分钟)的梯度进行洗脱，使用254nm的UV进行检测。测量的结果汇总于表1中；所报告的百分比对应于暴露于光之前和暴露于光30分钟后的相对HPLC峰面积。
表1：在暴露于光之后，溶液中的对光不稳定的化合物的降解
通过HPLC使用上述的条件测量了丁酰苯的降解的速率。在照射之前(t0)，吸出第一等分试样的溶液(50μL)，用乙腈(950μL)稀释并且分析。然后打开灯，并且吸出进一步的等分试样的溶液(在1小时内每10分钟一次，然后在另外3小时内每20分钟一次)，如上所述稀释并且分析。
根据等式1，通过将在时间t时测量的(正在减少的)峰面积(At)相对于在时间t0时测量的面积(A0)的负自然对数针对时间作图，获得观察到的一级速率常数(kobs)。
At＝A0e(–kobst)(等式1)
线性回归得到0.985的相关系数(r2)和8.81x10-5s-1的观察一级速率常数(kobs)的直线。
数据表明，所述对光不稳定的化合物在暴露于光之后快速降解。
实施例3
根据本发明所述的含有在暴露于光时能够生成气体的对光不 稳定的化合物和作为油相的香料分子的微胶囊A的制备
在一个烧杯中，将聚异氰酸酯(D-110N,苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物,来源：MitsuiChemicals,2.35g)和对光不稳定的1-苯基丁-1-酮(丁酰苯,来源：Aldrich,8.76g)溶解于(2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷羧酸甲酯，来源：FirmenichSA,4.38g)和HC(2-((1S,2R)-3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯，来源：FirmenichSA,4.39g)中。将油相加入到1wt％聚(乙烯醇)(约0.43g,PVOH18-88,来源：Aldrich)在水(约42mL)中的溶液中。通过Ultra-Turrax(型号S25N10G)以15’000～24’000rpm搅拌2分钟以制备乳液。通过光学显微镜控制液滴尺寸。然后在室温下将乳液导入到250mL反应器中并且使用锚以350rpm搅拌。用1小时将胍唑(1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺，来源：AlfaAesar，0.43g)的水溶液(约5mL)逐滴加入到乳液中。在pH5下用1小时将反应混合物从室温加热至70℃，然后在70℃下保持2小时，最后冷却到室温以得到白色分散体。
比较例3
不含本发明的对光不稳定的化合物的比较微胶囊A(根据现有 技术所述的微胶囊)的制备
在一个烧杯中，将聚异氰酸酯(D-110N,来源：MitsuiChemicals,3.52g)和(8.77g)溶解于HC(8.75g)中。将该油相加入到1wt％PVOH18-88(约0.44g)的水溶液(约42mL)中。通过Ultra-Turrax(型号S25N10G)以15’000～24’000rpm搅拌2分钟以制备乳液。通过光学显微镜控制液滴尺寸。然后在室温下将乳液导入到250mL反应器中并且用锚以350rpm搅拌。用1小时将胍唑(0.65g)的水溶液(约5mL)逐滴加入到该乳液中。用1小时在pH5下将反应混合物从室温加热至70℃，然后在70℃下保持2小时，并且最终冷却至室温以得到白色分散体。
实施例4
在暴露于光之后，油相从微胶囊的释放
通用方法
将如实施例3和比较例3描述获得的微胶囊A的分散体和比较微胶囊A的分散体稀释在水中，以便在油相中具有相同浓度的香料。将等分试样的这些分散体放置在玻璃载片上(表2)，并且在室温下在暗处保持96小时。然后将所述玻璃载片放置在顶空采样室(约500mL的内容积)内，并且暴露于约200mL/min的恒定空气流中。使空气通过活性炭过滤并且通过饱和NaCl溶液送气以提供约75％的恒定湿度。分别使用氙气灯(HeraeusSuntestCPS，约45000lux)照射玻璃载片。每15分钟，将蒸发的挥发物在干净的柱体(0.10g)上吸附10分钟。将柱体在PerkinElmerTurboMatrixATD热解吸塔中热解吸，注入到配备有HP-1毛细管柱的AgilentTechnologies7890A系统气相色谱仪中，并且使用从60℃开始以15℃/min加热到200℃的梯度温度进行洗脱。通过外标校准对释放的香料量进行定量。将照射不同样品获得的结果汇总于图1中。
表2：放置在玻璃载片上用于顶空分析的分散体的组成
分散体 分散体的质量[g] 水的质量[g] 挥发物的浓度(wt％)
比较例3(现有技术) 0.100 5.000 0.513
实施例3 0.101 5.310 0.504
图1中的数据表明，与相当的现有技术微胶囊相比，测量到明显更高的在根据本发明所述的含有对光不稳定的丁酰苯的微胶囊A上方顶空中的香料油的顶空浓度。此外，在暴露于光之前，从本发明的微胶囊A释放的香料油的顶空浓度与从现有技术微胶囊释放的香料油的顶空浓度一样低。暴露于光引发了丁酰苯通过形成气体的降解，并由此触发了香料油的释放(图1中箭头前和后的浓度)。因此，根据本发明所述的生成气体的对光不稳定的化合物的存在适合于有效地触发被封装的油相的释放，而不需要刮擦或摩擦所述微胶囊以机械地破坏它们的壳。

Claims (15)

1.一种非扩散的核-壳微胶囊，其包含：
a)核，其包含下列成分，优选由下列成分组成：
-油相；
-在暴露于波长为900～300nm的光之后能够生成从由CO、CO2、N2和C2-C4烯烃组成的组中选择的气体的至少一种对光不稳定的化合物；
所述对光不稳定的化合物是从由包含烷基芳香族酮、二芳香族酮、N-N＝N(三氮烯)部分或碳酸酯衍生物的对光不稳定的化合物组成的组中选择的；和
-可选地包含至少一种光催化剂；和
b)通过界面聚合、或通过由聚合引发的相分离过程、或通过凝聚而形成的围绕所述核的壳。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于所述对光不稳定的化合物是式(i)的烷基芳香族酮：
其中每个R1彼此独立地表示氢原子、氟原子或氯原子、羟基或氨基或C1-2烷基、C1-2烷氧基、C1-2二烷基氨基或COR2’基团，其中R2’表示氢原子或C1-4烷基，前提条件是至少两个R1表示氢原子；或两个相邻的R1结合在一起时表示OCH2O基团、OCH2CH2O基团或任选地取代有一至四个甲基的C3-4烷二基；并且
其中R2表示丙基、正丁基或仲丁基。
3.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于所述对光不稳定的化合物是式(ii)的(3-苯甲酰基苯基)-乙酸衍生物或(9-氧代-9H-呫吨-2-基)-乙酸衍生物：
其中–CR3R3’COOH基团处在2-、3-或4-位并且其中
R3表示氢原子、甲基或苯基；
R3’表示氢原子或甲基、CH2OCOCH3或CH2OCOXR’基团，其中R’表示C1-12烃基，X表示O或S原子或NR基团，R表示氢原子或C1-4烷基；并且
每个R4独立地表示氢原子或两个R4结合在一起表示氧原子桥。
4.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于所述对光不稳定的化合物是式(iii)的碳酸酯衍生物：
其中
X表示O或S原子或NR基团，R表示氢原子或C1-4烷基；
R5表示
-可选地包含一个或两个氧或氮原子的C1-16烃基；或
-式R5’(X(CO)OR6)n的基团，其中X和R6具有如下相同的含义，R5’是可选地包含未直接连接至X的一个或两个氧或氮原子的C2-12烃基并且n为1～4的整数；并且
R6表示式C(R3)2A的基团，R3表示氢原子、甲基或苯基，并且A为式(a)～(e)的基团：
其中每个R7彼此独立地表示氢或溴原子、或CH3、OH、OCH3、NH2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2或N(CH2COOH)2基团。
5.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于所述对光不稳定的化合物是式(iv)的三氮烯衍生物：
其中每个R9彼此独立地表示氢原子或可能含有未与所述R9所键合至的氮原子相邻的氧或氮原子的C1-10烃基；或两个R9结合在一起时表示可选地含有一个醚基团的C4-6烷二基，所述醚基团的O原子未与环的氮原子相邻；并且
R8表示如式(iii)中定义的R7基团、羧酸基团、羧酸甲酯或羧酸乙酯基团、氯原子或式–Y-C6H4-N＝N-NR9 2的基团，其中Y表示O或S原子或如式(ii)中定义的NR基团、或CO、CH2、HC＝CH或SO2基团。
6.根据权利要求1～5任一项所述的微胶囊，其特征在于其基于微胶囊的总重量包含约10％至约50％的对光不稳定的化合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的微胶囊，其特征在于其基于微胶囊的总重量包含约20％至约96％的油相。
8.根据权利要求1～7任一项所述的微胶囊，其特征在于其基于微胶囊的总重量包含1％～20％的光催化剂。
9.根据权利要求1～8任一项所述的微胶囊，其特征在于围绕所述核的壳是氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯树脂或它们的混合物。
10.根据权利要求1～9任一项所述的微胶囊，其特征在于所述壳具有20～500nm的厚度。
11.根据权利要求1～10任一项所述的微胶囊，其特征在于所述油相包含加香油。
12.如权利要求11中定义的微胶囊作为加香成分的用途。
13.一种消费品，其包含：
i)作为加香成分的权利要求11中定义的至少一种本发明的微胶囊；和
ii)作为可选成分的游离香料油。
14.根据权利要求13所述的加香消费品，其特征在于所述消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
15.根据权利要求13所述的加香消费品，其特征在于，所述消费品是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色制剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。
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