CN105244454A - 一种印刷am-qdled及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种印刷AM-QDLED及其制作方法,其中,方法包括步骤:A、准备载体基板,并对载体基板进行清洗,然后采用Oxide-OTFT工艺制作TFT阵列;B、在TFT阵列上沉积ITO像素电极并进行刻蚀形成阳极图案,然后以旋涂工艺涂覆负性光刻胶,再采用分步曝光的方法制作像素界定层,形成倒梯形像素区域,在所述负性光刻胶中添加有无机纳米颗粒;C、在所述像素界定层结构的沟槽内制作发光层、电子注入层和电子传输层,最后蒸镀阴极层,所述发光层中的墨水由至少两种具有不同表面张力和沸点的溶剂组成;D、封装AM-QDLED器件。通过本发明制备的有机功能层,其表面平坦,能有效的避免由于表面粗糙带来的器件电荷集中、击穿和显示不均现象,提高了器件性能并保证了器件显示效果。
Description
技术领域
本发明涉及发光器件领域,尤其涉及一种印刷AM-QDLED及其制作方法。
背景技术
量子点(QD)与传统OLED材料相比,拥有将近100%的色域和优良的耐候性,同时兼容现有AMOLED制作设备和工艺,以量子点作为发光层制作的主动电致发光AM-QDLED显示和照明器件可以大幅的提升显示效果,并减少对制作环境的要求以降低制作成本。同时量子点亦更适合以溶液制备方式如Inkjet(喷墨)和Nozzlejet(喷咀射流)等方法进行制作。由于拥有大面积、柔性化与低成本等FMM或SMS掩膜板生产方式所不具备的特点,印刷量子点AM-QDLED器件越来越受到厂商的关注。但作为一种新兴技术,溶液法印刷技术和印刷工艺所存在的问题一直未能得到很好的解决。虽然研究者们从材料及喷墨设备对其进行了改进,但是印刷出的薄膜形貌不均匀等印刷难题一直未能达到预期结果。
在常规印刷AM-QDLED器件中,器件常采用制作上窄下宽的像素界定层(PDL或Bank)的结构以限制墨水在印刷时向四周溢出,而墨水往往采取单一溶剂方式进行制作。该像素界定层一般为负性光刻胶,其表面光滑。取决于制作工艺,PDL层可以全为疏水工艺制作,或顶部为疏水形貌而中间与下部为亲水处理。当采取全疏水工艺制作时,墨水干燥后由于回流,会在PDL中间形成鼓包同时成膜不均匀,影响后续器件的制备和器件整体性能(如图1所示)。若采取上部疏水而下部亲水的结构,为了保证墨水的良好浸润,该负性光刻胶表面能γ远大于印刷溶液表面能γi,使之与墨水接触角小于20°。在此种条件下,在墨水干燥的过程中,墨水会在过于亲水的表面形成吸附作用留下薄膜(如图2所示),导致在沉积干燥完毕后在像素界定层斜坡上形成材料沉积(图中圆形所示),形成月牙形形貌。该现象降低了材料的使用率和成膜均匀性,降低了器件整体性能。成膜不均现象严重制约了印刷工艺在AM-QDLED显示及其它相关器件上的运用。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种印刷AM-QDLED及其制作方法,旨在解决现有印刷AM-QDLED成膜不均匀的问题。
本发明的技术方案如下:
一种印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,包括步骤:
A、准备载体基板,并对载体基板进行清洗,然后采用Oxide-OTFT工艺制作TFT阵列;
B、在TFT阵列上沉积ITO像素电极并进行刻蚀形成阳极图案,然后以旋涂工艺涂覆负性光刻胶,再采用分步曝光的方法制作像素界定层,形成倒梯形像素区域,在所述负性光刻胶中添加有无机纳米颗粒;
C、在所述像素界定层结构的沟槽内制作发光层、电子注入层和电子传输层,最后蒸镀阴极层,所述发光层中的墨水由至少两种具有不同表面张力和沸点的溶剂组成;
D、封装AM-QDLED器件。
所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,按质量百分比计,无机纳米颗粒在负性光刻胶中的比例为5~10%。
所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述无机纳米颗粒为不导电无机物。
所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤B中,涂覆均匀负性光刻胶后,先进行前烘,前烘条件为:温度90~100℃,时间为25~35s;前烘完毕后再置于90~100℃的烘箱烘烤10~30min。
所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤C中,墨水采用两种溶剂组成时,两种溶剂的体积比范围为19:1至8:2。
所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤C中,发光层中添加有量子点,量子点在墨水中的固含量在3%~7%。
所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤C中还包括:对墨水进行干燥,共分三步:
第一步:在常压下升高环境温度至T1,并保持5~10min;
第二步:保持压力不变,升高环境温度至T2,并保持3~5min;
第三步:保持压力不变,升高环境温度至T3,保持45s~75s。
所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述T1满足:
所述T2满足:
所述T3满足:
其中,和分别表示墨水中溶剂A和溶剂B的沸点。
所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤D中,采用原子层沉积方式制备致密的无机薄膜作为水氧阻隔层,并制作保护层,然后贴覆带有除湿剂的封装保护膜,完成AM-QDLED器件封装。
一种印刷AM-QDLED,其中,采用如上所述的制作方法制作。
有益效果:本发明通过在负性光刻胶中添加无机纳米颗粒以增加像素界定层结构内侧表面粗糙度以增大墨水对基板的浸润性,同时采用至少两种不同表面张力和沸点的溶剂构成墨水,在挥发过程前期使墨水对基板相对疏水,使液面在下降时不会在像素界定层斜面上产生残留,其后随着高表面张力且低沸点的溶剂挥发,墨水表面张力逐渐变小,最终小于像素界定层内表面表面张力,从而形成全浸润状态,改变液体内部溶质流向,从而平坦成膜的均匀性,提升了整体器件性能。
附图说明
图1为现有技术中疏水像素界定层干燥后的图案。
图2为现有技术中亲水像素界定层干燥后的图案。
图3为本发明印刷AM-QDLED的制作方法较佳实施例的流程图。
图4为本发明印刷AM-QDLED的制作方法中像素界定层的制作流程图。
图5为本发明所制作的像素界定层的截面图。
图6为本发明的制作方法中墨水印刷初期的墨水分布与QD流向示意图。
图7为本发明的制作方法中墨水印刷中期的墨水分布与QD流向示意图。
图8为本发明的制作方法中墨水印刷后期的墨水分布与QD流向示意图。
图9为本发明的制作方法中EML干燥完毕后的形貌示意图。
图10为本发明的AM-QDLED未封装时的器件结构示意图。
图11为本发明的AM-QDLED封装后的器件结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种印刷AM-QDLED及其制作方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明通过以现有印刷体系、工艺和设备结构为基础,通过两个关键步骤来调节墨水在像素界定层内的流动性和成膜性以制作印刷AM-QDLED器件。其一:通过在负性光刻胶中添加(不溶性)无机纳米颗粒并使其均匀分布,使得在曝光显影固化后像素界定层的内侧斜面粗糙度增加形成Wenzel效应,以放大墨水和像素界定层表面之间的亲、疏水性。其二:改变墨水组成,采取至少两种不同沸点或饱和蒸汽压和不同表面张力的墨水进行印刷,通过调整干燥烧结环境,调整墨水和像素界定层之间的浸润性,使墨水在印刷时对基板和像素界定层形成高度疏水性,以避免墨水在相邻像素区间中的溢出串扰和在干燥过程中由于溶剂过于亲水导致溶质在像素界定层边缘形成沉积现象,而在干燥过程中由于溶剂的挥发,墨水逐渐由疏水变为亲水并形成墨水回流以平坦表面且调整干燥后的成膜均匀度。
通过本发明的方法制备的有机功能层,其表面平坦,能有效的避免由于表面粗糙带来的器件电荷集中、击穿和显示不均现象,提高了器件性能并保证了器件显示效果。本发明在不增加印刷设备和工艺难度的前提下,提高功能层印刷的平坦度,降低了生产成本。
本发明中AM-QDLED器件的制备采用片对片(Sheet-to-Sheet,S2S)的方法制作,具体利用溶液法印刷工艺制作,同时亦适用于其他印刷显示器件的制作,特别是印刷QD量子点和印刷OLED的显示器件制作。
AM-QDLED器件可以为常规正置结构或倒置结构,其流程大致分为TFT背板制备、像素界定层制备、印刷有机功能层、器件封装等。本实施例的方法可运用于正置与倒置结构,下列实施例以倒置结构为例。
本发明的方法如图3所示,其包括步骤:
S1、准备载体基板,并对载体基板进行清洗,然后采用Oxide-OTFT工艺制作TFT阵列;
S2、在TFT阵列上沉积ITO像素电极并进行刻蚀形成阳极图案,然后以旋涂工艺涂覆负性光刻胶,再采用分步曝光的方法制作像素界定层,形成倒梯形像素区域,在所述负性光刻胶中添加有无机纳米颗粒;
S3、在所述像素界定层结构的沟槽内制作发光层、电子注入层和电子传输层,最后蒸镀阴极层,所述发光层中的墨水由至少两种具有不同表面张力和沸点的溶剂组成;
S4、封装AM-QDLED器件。
下面对对上述步骤进行更详细的说明。
S1:TFT背板(TFT基板)制备
先准备载体基板,本发明的载体基板可选择硅片、金属、玻璃等刚性载板。若需采用PI、PET或PEN等柔性材料,需将这些柔性材料在刚性载板上预先贴附或成膜,此刚性载板可以为玻璃、不锈钢等。本发明实施例以玻璃载板基板为例进行说明。
首先,对玻璃载体基板以电子级的清洗工艺进行清洗处理,其后采用Oxide-OTFT工艺制作TFT阵列,即经过蒸镀电极、沉积各层Oxide-TFT材料、及350℃退火工艺的处理得到TFT基板,以保证TFT阵列的性能并完成器件制作。
S2:像素Bank结构制备
在TFT基板上,先沉积ITO像素电极,并进行刻蚀形成阳极图案,其后再以旋涂工艺涂敷负性光刻胶,再采用分步曝光的方法制作像素界定层,形成倒梯形像素区域。
像素界定层的材料,其组分包括树脂、感光剂、溶剂及添加剂等。其中的树脂作为粘合剂,给予像素界定层机械与化学性质(如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等);感光剂,用来接收光能发生光化学反应;溶剂(Solvent),用来保持光刻胶的液体状态,使之具有良好的流动性;添加剂(Additive),用以改变光刻胶的某些特性,如改善光刻胶发生反射的问题而添加染色剂等。一个具体实例如下:树脂是聚异戊二烯,其为一种天然的橡胶;溶剂是二甲苯;感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂,其产生的自由基在橡胶分子间形成交联,从而变得不溶于显影液。
为提高墨水对基板的浸润性,在负性光刻胶中少量添加无机纳米颗粒以增加曝光显影后像素界定层斜面上的表面粗糙度。无机纳米颗粒为不导电无机物,如二氧化硅等,其尺寸(直径)约为5~10nm,无机纳米颗粒在负性光刻胶中含量为5~10%(按质量百分比计),并使其均匀分配在负性光刻胶内部。根据Wenzel模型,在表面粗糙度很小时,增加表面粗糙度可以提供液体对基板的浸润程度,若液体对平坦基板的(静态)接触角为θ,而在粗糙基板接触角为θ*,表面粗糙度比r为实际表面面积除以表面宏观面积,则Wenzel模型可以表示为:
cosθ*=r·cosθ,
若r大于则会因为产生airpocket(气穴)效应,导致接触角在表面随着表面粗糙度的上升而发生跳跃式变化而不利于工艺控制。
如图4所示,像素界定层的制作包括如下步骤:
S21、采用spincoating(旋涂)工艺将负性光刻胶300覆于TFT基板100的ITO像素电极200上,利用高速旋转基板带来的离心力控制负性光刻胶的厚度和均匀性,并将多余的溶剂除掉。然后进行前烘,温度90~100℃,烘烤时间为30s。前烘完毕后再置于90~100℃的烘箱烘烤10~30min,目的是增强负性光刻胶材料与TFT基板100之间的粘附性,去除负性光刻胶中残余的溶剂,促进材料的均匀性和稳定性。
S22、烘烤完毕后,将图形化的掩膜板310固定,进行曝光。
S23、根据负性光刻胶材料的特性,经过显影、刻蚀等步骤的处理,曝光区域有机物发生交联,难溶于显影液,而未曝光部分溶于显影液被溶解去除掉。由于无机纳米颗粒在负性光刻胶内均匀分布,在曝光刻蚀后的表面上会有部分颗粒存留,从而增加了成型后像素界定层的表面粗糙度(如图5所示)。像素界定层的高度取决于器件和工艺需要,一般制作完毕的像素界定层高度范围为1.2~3μm。
根据工艺需要,像素界定层的顶端可以采用自组装或曝光显影方式制作一层氟碳化合物疏水层以避免墨水在相邻像素界定层的串扰。
S3:有机功能层的制备
1、墨水的配置
像素界定层制作完毕后,在其沟槽内采用Inkjet(喷墨)或蒸镀方式制作AM-QDLED的电子注入层(EIL)和电子传输层(ETL)(图中将二者标识为400)。而发光层(EML)为印刷工艺制作。发光层中添加有量子点,量子点可以是常规的CdSe/CdS等材料,而作为溶剂的墨水最少由两种具有不同表面张力和沸点的溶剂组成。如非极性溶剂可为正十四烷或正庚烷(正十四烷沸点约250℃、液体表面张力约29.8mN/m且黏度为10cp。正十四烷而室温下饱和蒸汽压为0.13kPa,正庚烷沸点约100℃、液体表面张力约20.3mN/m、黏度为0.4cp且常态时正庚烷饱和蒸汽压为5000Pa),极性溶剂可为去离子水或乙二醇。
设墨水x为溶剂A和溶剂B两种溶剂组成,溶剂A和B可以互溶,且互溶后保持各自沸点。以γ为表面张力(γX、γA、γB分别表示墨水x、溶剂A、溶剂B的表面张力)、和分别表示溶剂A和B的沸点、而PA和PB分别表示溶剂A和B在常温常压下的饱和蒸汽压:
γA>γX>γB
PA>PB
优选的为了减少工艺难度,以上参数还可调整至:
γA-γB≥15mN/m
PA-PB≥1500Pa
液体与固体的浸润取决于两者表面张力之间的匹配。假设γs为像素界定层的表面张力,一般像素界定层为极性材料,所以用和分别表示像素界定层的表面张力中极性力和色散力的分量。当溶剂A和B为极性溶剂时,有:
γA>γx>γs>γB
γx-γs≥5mN/m;γs-γB≥5mN/m
若溶剂A和B为非极性溶剂时:
其中溶剂A与B体积比范围按照制作需要可以为19:1至8:2之间。而量子点在墨水x中固含量在3%~7%(质量百分比)。
2、墨水的干燥与烘烤
干燥过程可以采取加热或抽取负压方式进行,一共分为三部分:
第一部分:在常压下将温度升至T1,且以避免墨水沸腾并保持5~10min。因为γx>γs,在此阶段墨水和像素界定层成不完全浸润状态(相对疏水),墨水在像素界定层内形成向外凸起的形状。一般像素点尺寸的长在100~200μm左右而宽在100μm左右,远大于墨水毛细现象特征长度κ-1:
其中ρ为液体密度,g为重力加速度。所以墨水鼓包中部弯曲半径Rc大于边缘弯曲半径Re,根据开尔文公式可知边缘处挥发速率大于中部,在墨水流动的影响下,量子点颗粒由内向外移动。但因为墨水和像素界定层成不完全浸润状态(相对疏水),在墨水液面下降的过程中,液体无法在像素界定层斜面上形成液体薄膜,则量子点颗粒亦无法在像素界定层斜面上沉积。在此过程中溶剂A的挥发速率远大溶剂B,则该过程为溶剂A减少过程,如图6所示。
随着溶剂A的挥发,γx逐渐下降,则在挥发过程中墨水和基板逐渐由不完全浸润状态(疏水)向浸润状态(亲水)进行转变。在转变的过程中,墨水边缘弯曲半径逐渐变大,导致墨水边缘处挥发速率和中心处挥发速率差值逐渐变小,同时墨水中量子点颗粒从中心向外移动速率变小,如图7所示。
当溶剂A基本挥发掉后,墨水中溶剂B的含量逐渐增大且致使墨水表面张力γx<γs,墨水和像素界定层之间形成浸润状态。此时墨水和像素界定层交界处液面边界在重力和表面张力的作用下向下弯曲。同理由开尔文公式得知,此时边界处挥发速率小于墨水中心部挥发速率,此时在溶液浓度差产生的墨水流动下,量子点颗粒重新由边界向中心移动,以弥补之前墨水向边缘流动时导致边缘溶质过度堆积现象,如图8所示。
第二部分:保持压力不变,升高环境温度至T2,且以避免墨水沸腾并保持3~5min。此时溶剂A已基本挥发殆尽,溶剂B残留在墨水中并和像素界定层形成浸润状态,此时边界处挥发速率小于墨水中心部挥发速率,此时在溶液浓度差的产生的墨水流动下,量子点颗粒重新由边界向中心移动,以弥补之前墨水向边缘流动时导致边缘溶质过度堆积现象。但由于溶剂B含量很少,则在像素界定层中残留溶液厚度e也很薄。根据Navier-Stoke(纳维叶-斯托克斯)流体力学公式可知墨水移动速率与溶液厚度成反比,则溶液越薄则其迁移越困难。所以在该现象的影响下,墨水中量子点向内迁移速率较低,并不会出现由于过度流动而导致干燥后量子点层中部突出的成膜不均现象。
第三部分:保持压力不变,升高环境温度至保持45~75s(优选为1min)以完全干燥溶剂得到发光层500,如图9所示。
整个干燥该过程亦可以通过调整饱和蒸汽压实现。在常温时第一部分的蒸汽压P1、第二部分P2的蒸汽压、第三部分的蒸汽压P3需满足:
PA-P1≥1500Pa
PB-P2≥1500Pa
P3≥PB
若在用饱和蒸汽压法进行烘干时烘干环境如温度发生变化,相应溶液在该温度下其对应的饱和蒸汽压和沸点变化可以用克劳修斯-克拉佩龙方程(Clausius–Clapeyronrelation)、安托尼(Antoine)经验方程或李-凯斯勒(Lee-Keslerequation)等理论公式导出。
3、其他功能层的制备
制作完EML(发光层)后,再以Inkjet(喷墨)、Nozzleprinting(喷嘴打印)或蒸镀方式制作HTL(空穴传输层)和HIL(空穴注入层)(图中将二者标识为600),并经过溶剂烘干、材料退火等步骤形成功能层,最后蒸镀阳极层700,完成印刷AM-QDLED器件制备,如图10所示。
S4:AM-QDLED器件封装
印刷AM-QDLED器件的封装可以采用原子层沉积(ALD)方式制备致密的无机薄膜(如SiNx或SiO2等)作为水氧阻隔层,并制作保护层,防止外力对水氧阻隔层的损伤。然后,采用层压机贴覆带有除湿剂的封装保护膜(封装保护膜与前述的水氧阻隔层、保护层共同组成封装层ENCUP800),进一步阻隔水汽、氧气的渗透,完成AM-QDLED器件封装。器件封装亦可以用frit或dam等封装方式进行实现,如图11所示。
本发明在不改变设备结构和不增加制作工艺复杂程度的前提下,提高了成膜均匀性。
本发明的有益效果如下:
1、改变了印刷墨水组成,墨水由至少两种具有不同表面张力和沸点的溶剂组成,通过溶液挥发干燥而改变墨水与像素界定层的浸润程度。墨水和像素界定层在印刷和干燥初期为疏水排斥状态,使墨水在干燥的过程中,液面不会由于亲水从而在液面下降的同时在像素界定层斜面留下溶剂薄膜导致溶质或悬浮颗粒残留,提高材料利用率,但在此过程中悬浮颗粒或溶质会向墨水靠近像素界定层边界处积累;其后通过挥发掉高表面张力的液体,使墨水和像素界定层变为亲水,使墨水中部挥发速率大于墨水边缘处,产生由外向内的回流,将前面向外流动的溶质重新向内聚拢,以平坦表面并提高成膜均匀性。
2、根据Wenzel效应增大像素界定层内部斜面的粗糙度以增大墨水和像素界定层内表面浸润效果。在像素界定层制作中,加入少量悬浮无机绝缘纳米颗粒并使其在负性光刻胶内分布均匀,再通过曝光显影过程完成像素界定层制作。在移除未交联的负性光刻胶时,部分无机纳米颗粒会留在表面,从而加大了表面的粗糙度。
本发明的方法可运用在印刷AM-QDLED和OLED显示或照明器件的EML、HIL、HTL、EIL、ETL和电极层的制作以及印刷光伏电池和印刷触摸屏等电子领域。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,包括步骤:
A、准备载体基板,并对载体基板进行清洗,然后采用Oxide-OTFT工艺制作TFT阵列;
B、在TFT阵列上沉积ITO像素电极并进行刻蚀形成阳极图案,然后以旋涂工艺涂覆负性光刻胶,再采用分步曝光的方法制作像素界定层,形成倒梯形像素区域,在所述负性光刻胶中添加有无机纳米颗粒;
C、在所述像素界定层结构的沟槽内制作发光层、电子注入层和电子传输层,最后蒸镀阴极层,所述发光层中的墨水由至少两种具有不同表面张力和沸点的溶剂组成;
D、封装AM-QDLED器件。
2.根据权利要求1所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,按质量百分比计,无机纳米颗粒在负性光刻胶中的比例为5~10%。
3.根据权利要求1所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述无机纳米颗粒为不导电无机物。
4.根据权利要求1所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤B中,涂覆均匀负性光刻胶后,先进行前烘,前烘条件为:温度90~100℃,时间为25~35s;前烘完毕后再置于90~100℃的烘箱烘烤10~30min。
5.根据权利要求1所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤C中,墨水采用两种溶剂组成时,两种溶剂的体积比范围为19:1至8:2。
6.根据权利要求1所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤C中,发光层中添加有量子点,量子点在墨水中的固含量在3%~7%。
7.根据权利要求5所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤C中还包括:对墨水进行干燥,共分三步:
第一步:在常压下升高环境温度至T1,并保持5~10min;
第二步:保持压力不变,升高环境温度至T2,并保持3~5min;
第三步:保持压力不变,升高环境温度至T3,保持45s~75s。
8.根据权利要求7所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述T1满足:
所述T2满足:
所述T3满足:
其中,和分别表示墨水中溶剂A和溶剂B的沸点。
9.根据权利要求1所述的印刷AM-QDLED的制作方法,其特征在于,所述步骤D中,采用原子层沉积方式制备致密的无机薄膜作为水氧阻隔层,并制作保护层,然后贴覆带有除湿剂的封装保护膜,完成AM-QDLED器件封装。
10.一种印刷AM-QDLED,其特征在于,采用如权利要求1~9任一项所述的制作方法制作。
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Legal Events
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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