CN105237360A - 双酚e的制备方法 - Google Patents

双酚e的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105237360A
CN105237360A CN201510594013.0A CN201510594013A CN105237360A CN 105237360 A CN105237360 A CN 105237360A CN 201510594013 A CN201510594013 A CN 201510594013A CN 105237360 A CN105237360 A CN 105237360A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
bis
preparation
acetal
petroleum ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510594013.0A
Other languages
English (en)
Inventor
曹龙海
于振
王文斌
钟占文
田勇
姜宏
黎庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences filed Critical Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority to CN201510594013.0A priority Critical patent/CN105237360A/zh
Publication of CN105237360A publication Critical patent/CN105237360A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/115—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

双酚E的制备方法，本发明涉及双酚系化合物的制备方法的领域。本发明要解决现有制备双酚E的方法操作复杂，毒性大，成品纯度低的技术问题。方法：一、析出晶体；二、洗涤，干燥，得到粗品；三、精馏。本发明方法减少了苯酚的用量、缩短了反应时间，提高了粗品中产物的比例，终产品双酚E纯度为99.9％。并且本发明方法用石油醚代替环己烷降低成本，精制溶剂用石油醚-乙酸乙酯代替甲苯减小毒性。

Description

双酚E的制备方法
技术领域
本发明涉及双酚系化合物的制备方法的领域。
背景技术
随着航空、航天、电器电子技术的飞速发展，对所用材料的耐热性、耐候性、耐冲击性、低应力、高强度、高粘接力、使用期等提出了很高的要求，而新型耐热性高、光学性能和阻燃性能良好的环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酯、聚芳香脂、聚醚缩聚产品成为这些领域取得突破的关键因素之一。双酚系列化合物是生产这些高性能聚合物的主要单体原料。双酚系列化合物除了生产各种树脂外，还可以用来作为增塑剂、抗氧化剂、防老剂等还可用于农药和精细化学品。双酚系列化合物是指两个羟苯基由一个或多个碳原子连接起来的化合物，国内工业化的双酚系化合物主要有：双酚A、双酚F、双酚M、四甲基双酚F、双酚E。
现有制备双酚E的方法：
苯酚乙醛为原料
此类反应是以浓盐酸和浓硫酸等强酸为催化剂，在低温下进行反应，将85克苯酚加入到500毫升带有强力机械搅拌的三口瓶中，用冰浴冷却，10克乙醛慢慢加入到反应体系中，滴加完乙醛后，加入0.5毫升密度为1.19的浓盐酸，并搅拌3小时，温度保持在5℃以下。3小时候停止搅拌，放入冰箱中过夜，析出块状白色结晶，滤出固体用冷苯洗，然后固体物溶于水中，水蒸气蒸馏除去全部苯酚，剩余物用苯-石油醚重结晶，得15克产品，收率28％，熔点122℃。此方法由于采用盐酸、硫酸作催化剂，因此对设备材质要求较高。此外由于采用苯作溶剂，因此对人身体伤害很大。
苯酚乙炔为原料
KogyoKagakuZasshi等以乙醚为溶剂，巯基乙酸为助催化剂、浓硫酸为主催化剂，苯酚、乙炔为原料。反应温度3-4℃。反应完毕经后精馏去苯酚，产品经精制得双酚E产物。由于生产中使用乙醚作为溶剂因此在规模生产中受到限制。Waiser等在高压反应釜中，在磷酸和三氟化硼体系中，巯基乙酸存在条件下，以水、乙炔、苯酚为原料，反应温度为120℃，反应压力为11768.1-14710.2Torr，反应完毕经水洗、减压蒸出苯酚，产品再经精制得到双酚E产品，此反应使用催化剂三氟化硼，因此对操作条件要求高，而且应温度较高，压力较大，不适于规模化生产。
发明内容
本发明要解决现有制备双酚E的方法操作复杂，毒性大，成品纯度低的技术问题，而提供双酚E的制备方法。
双酚E的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、将乙缩醛和苯酚混合，再加入巯基乙酸，搅拌同时通入无水氯化氢气体，控制温度为20～40℃，保持1～2h，然后停止通氯化氢气体，继续室温反应8～12h，析出晶体；其中，乙缩醛和苯酚的摩尔比为(0.16～0.18)∶1；
二、过滤步骤一析出的晶体，然后采用60-90石油醚洗涤，空气干燥，得到粗品；
三、将步骤二得到的粗品去除苯酚，然后采用石油醚-乙酸乙酯重结晶，得到双酚E。
步骤一中石油醚-乙酸乙酯为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
本发明的有益效果是：本发明方法减少了苯酚的用量、缩短了反应时间，提高了粗品中产物的比例，终产品双酚E纯度为99.9％。并且本发明方法用石油醚代替环己烷降低成本，精制溶剂用石油醚-乙酸乙酯代替甲苯减小毒性。
本发明用于制备双酚E。
附图说明
图1为实施例一制备的双酚E的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式双酚E的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将乙缩醛和苯酚混合，再加入巯基乙酸，搅拌同时通入无水氯化氢气体，控制温度为20～40℃，保持1～2h，然后停止通氯化氢气体，继续室温反应8～12h，析出晶体；其中，乙缩醛和苯酚的摩尔比为(0.16～0.18)∶1；
二、过滤步骤一析出的晶体，然后采用60-90石油醚洗涤，空气干燥，得到粗品；
三、将步骤二得到的粗品去除苯酚，然后采用石油醚-乙酸乙酯重结晶，得到双酚E。
本实施方式中石油醚-乙酸乙酯为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
本实施方式减少了苯酚的用量、缩短了反应时间，提高了粗品中产物的比例，终产品双酚E纯度为99.9％。并且该方法用石油醚代替环己烷降低成本，精制溶剂用石油醚-乙酸乙酯代替甲苯减小毒性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中乙缩醛和苯酚的摩尔比为0.17∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中乙缩醛为0.1185mol，苯酚为0.7mol，巯基乙酸与乙缩醛的质量比为5％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中氯化氢气体的流速为0.5mL/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中控制温度为25～30℃，保持1.5h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中室温反应10h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中去除苯酚的方法为减压精馏。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中去除苯酚的方法为水蒸气蒸馏。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例双酚E的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将乙缩醛和苯酚混合，再加入巯基乙酸，搅拌同时通入无水氯化氢气体，控制温度为30℃，保持1.5h，然后停止通氯化氢气体，继续室温反应10h，析出晶体；其中，乙缩醛为0.1185mol，苯酚为0.7mol，巯基乙酸与乙缩醛的质量比为5％，氯化氢气体的流速为0.5mL/min；
二、过滤步骤一析出的晶体，然后采用60-90石油醚洗涤，空气干燥，得到粗品；
三、将步骤二得到的粗品去除苯酚，然后采用石油醚-乙酸乙酯重结晶，得到双酚E；其中，去除苯酚采用减压精馏的方法。
本实施例中石油醚-乙酸乙酯为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
本实施例中步骤二得到的粗品为20.4g，其中，苯酚与双酚E的质量比为1∶1.5；步骤三去除苯酚后，双酚E纯度为98.0％(质量)，然后采用石油醚-乙酸乙酯重结晶后，双酚E纯度为99.9％(质量)。
本实施例制备的双酚E的氢谱图如图1所示，从图中可知：
1H-NMR(CDCl3)
δ675,7.1(苯环上氢),4.578(-OH氢),4.02(-CH氢,).1.60(-CH3氢,)。
本发明方法减少了苯酚的用量、缩短了反应时间，提高了粗品中产物的比例。并且本发明方法用石油醚代替环己烷降低成本，精制溶剂用石油醚-乙酸乙酯代替甲苯减小毒性。

Claims (8)

1.双酚E的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、将乙缩醛和苯酚混合，再加入巯基乙酸，搅拌同时通入无水氯化氢气体，控制温度为20～40℃，保持1～2h，然后停止通氯化氢气体，继续室温反应8～12h，析出晶体；其中，乙缩醛和苯酚的摩尔比为(0.16～0.18)∶1；
二、过滤步骤一析出的晶体，然后采用60-90石油醚洗涤，空气干燥，得到粗品；
三、将步骤二得到的粗品去除苯酚，然后采用石油醚-乙酸乙酯重结晶，得到双酚E。
2.根据权利要求1所述的双酚E的制备方法，其特征在于步骤一中乙缩醛和苯酚的摩尔比为0.17∶1。
3.根据权利要求1所述的双酚E的制备方法，其特征在于步骤一中乙缩醛为0.1185mol，苯酚为0.7mol，巯基乙酸与乙缩醛的质量比为5％。
4.根据权利要求1所述的双酚E的制备方法，其特征在于步骤一中氯化氢气体的流速为0.5mL/min。
5.根据权利要求1所述的双酚E的制备方法，其特征在于步骤一中控制温度为25～30℃，保持1.5h。
6.根据权利要求1所述的双酚E的制备方法，其特征在于步骤一中室温反应10h。
7.根据权利要求1所述的双酚E的制备方法，其特征在于步骤三中去除苯酚的方法为减压精馏。
8.根据权利要求1所述的双酚E的制备方法，其特征在于步骤三中去除苯酚的方法为水蒸气蒸馏。
CN201510594013.0A 2015-09-17 2015-09-17 双酚e的制备方法 Pending CN105237360A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510594013.0A CN105237360A (zh) 2015-09-17 2015-09-17 双酚e的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510594013.0A CN105237360A (zh) 2015-09-17 2015-09-17 双酚e的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105237360A true CN105237360A (zh) 2016-01-13

Family

ID=55035236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510594013.0A Pending CN105237360A (zh) 2015-09-17 2015-09-17 双酚e的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105237360A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2359242A (en) * 1941-08-23 1944-09-26 Dow Chemical Co Preparation of phenol-ketone condensation products
US4201878A (en) * 1978-02-10 1980-05-06 General Electric Company Process for producing bisphenols
CN1416413A (zh) * 2001-01-11 2003-05-07 出光石油化学株式会社 生产双酚a的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2359242A (en) * 1941-08-23 1944-09-26 Dow Chemical Co Preparation of phenol-ketone condensation products
US4201878A (en) * 1978-02-10 1980-05-06 General Electric Company Process for producing bisphenols
CN1416413A (zh) * 2001-01-11 2003-05-07 出光石油化学株式会社 生产双酚a的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曹龙海等: "1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备与应用", 《化学与黏合》 *
李春明: "双酚系列化合物的合成", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5958734B2 (ja) 新規エポキシ化合物及びその製造方法
CN102875493B (zh) 在连续流微通道反应器中制备环氧脂肪酸甲酯的方法
CN109734684B (zh) 一种基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用
CN102167658A (zh) 络合结晶分离提纯间甲酚工艺
CN103012074B (zh) 制备芳香族甲醚化合物的方法
CN109678682A (zh) 一种利用浓盐酸吸收频哪酮生产尾气再生产频哪酮的工艺
CN113292703B (zh) 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法
CN107805185A (zh) 以9‑芴酮类化合物为原料制取的2,2’‑二羟基联苯
CN105237360A (zh) 双酚e的制备方法
CN102503779B (zh) 3,4,5-三氟苯酚的制备方法
CN101962372A (zh) 一种含联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法
CN114671740B (zh) 一种双酚f的合成方法
CN116768710A (zh) 联苯二酚的制备方法
CN110204459A (zh) 一种芳香族二醚二甲酸及其制备方法
CN103709010A (zh) 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法
CN102173994A (zh) 3,3'4,4'-四氨基联苯的制备方法
CN113912478A (zh) 一种4,4’-联苯二酚的合成方法
CN104497270A (zh) 侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂及其制法和应用
CN101177400A (zh) 一种生产2-氟-3-硝基甲苯的方法
CN110092712B (zh) 一种双酚a的制备方法
CN101418014B (zh) 一种四苯基溴化磷的制备方法
CN101367909B (zh) 一种中分子质量双酚酸型环氧树脂合成工艺
CN107721832A (zh) 一种4‑氯‑3‑氟苯乙醚的制备方法
CN103965033B (zh) 一种催化苯酚选择性加氢制备环己酮的方法
CN102942479A (zh) 一种两步耦合反应制备丙二醇单甲醚醋酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160113

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication