CN105226225B - 一种具有无机有机复合非对称结构的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种具有无机有机复合结构的新型锂离子电池隔膜及其制备方法。隔膜为基材和孔洞，由有机物、无机物颗粒、相分离剂及有机溶剂的混合物在干燥过程中经相分离而自然形成的非对称复合结构的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔结构的有机物，另外一面富集了无机物颗粒和有机物的复合物。本发明制备得到的隔膜孔隙率高，厚度在10～40μm。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种具有无机有机复合非对称结构的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子器件的小型化和电动汽车的普及，具有高功率、高能量密度、安全型锂离子电池的开发越来越得到重视。一般而言，锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中，具有多孔结构的隔膜的作用是将正极和负极隔开，阻止电子通过的同时为锂离子提供通道。因而，锂离子电池隔膜的物理化学、机械特性决定了电池的界面特性、内阻、物理化学性能等，从而直接影响电池的容量、循环以及安全性等特性。
随着锂离子电池技术的不断发展，以及近年来在电动汽车和大型储能系统方面需求的逐步扩大，具有高能量密度、高倍率充放电、高安全性等特性的锂离子电池越来越得到重视。这些性能对隔膜的要求是，具有高的孔隙率、抗电化学氧化、耐高温等特性，同时要具有合适的膜厚、机械强度、离子电导率、电绝缘性、电解液保持特性、润湿性等特性。近些年来涌现出的无纺布隔膜、纤维素隔膜、耐高温高分子材料隔膜、无机涂层隔膜等一定程度上满足了上述部分要求，但还有待于进一步改善和提高。
一般而言，要实现高能量密度的储能电池，除了使用具有高理论容量的活性材料外，还可以使用具有高工作电压的正极材料。当使用高电压正极材料时，要考虑所使用的隔膜的抗电化学氧化性能。因为通常使用的聚烯烃隔膜抗电化学氧化性差，需要使用表面修饰的隔膜才能满足上述要求。通常双面涂覆无机物颗粒的聚烯烃隔膜能够满足这些要求。
发明专利CN103618059公开了一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜的加工方法，实现了在聚烯烃多孔膜和覆于聚烯烃多孔膜一侧或两侧的涂覆层。此专利公开的加工方法具有对机械设备的摩擦损耗小、涂层厚度均匀一致、有利于大规模连续化生产的有点。由于无机涂层的粘结剂与聚烯烃多孔膜的接合不足，会有无机涂层脱落的危险，导致隔膜与电极片间夹杂脱落物颗粒的危险。
发明专利CN103474609公开了一种叠涂复合锂电池隔膜和其制备方法，叠涂复合锂电池隔膜，在接枝聚乙烯微孔膜层的上下表面均依次复合有接枝聚四氟乙烯微孔膜层和陶瓷涂层，陶瓷涂层的厚度小于7μm；接枝聚四氟乙烯涂层的厚度为1-10μm；接枝聚乙烯微孔膜层的厚度为5-25μm。虽然所得隔膜耐穿刺强度高、孔隙率高、高温关断性好，但制备工艺复杂，产业化时隔膜成本要高一些。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有无机有机复合非对称结构的锂离子电池隔膜及其制备方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜，隔膜为基材和孔洞；其中，基材为有机物和无机物颗粒，有机物、无机物颗粒、相分离剂及有机溶剂的混合物在干燥过程中经相分离而自然形成的非对称复合结构的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔结构的有机物，另一面富集无机物颗粒和有机物的复合物。
所述基材中，有机物占75-85wt％，无机颗粒占15-25wt％；相分离剂的使用量为基材重量的20-35％；添加有机溶剂使得混合物中基材和相分离剂的固含率维持在8-15％；隔膜厚度为10-40μm，孔隙率高于50％。
所述有机物为聚偏氟乙烯或其衍生物；所述无机物颗粒为粒径在1-50nm的焦磷酸锡、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、硫酸镁中的一种或几种；所述相分离剂为磷酸溶液经260-320℃下脱水后的产物或五氧化二磷；所述有机溶剂是强极性非离子溶剂。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或二甲基乙酰胺(DMAc)。
一种具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜的制备方法，有机物、无机物颗粒、相分离剂和有机溶剂在混合、涂布后，在干燥过程中无机有机相自然分离、一步法形成非对称复合结构的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔结构的有机物，另一面富集无机物颗粒和有机物的复合结构。
进一步的说，将基材、有机溶剂和相分离剂进行混合、涂布后静置0.2-1小时，静置后于110-130℃下干燥，干燥后使其从基底剥离后洗涤、常温干燥即为一面富集具有多孔结构的有机物，另外一面富集了无机物颗粒和有机物的复合结构的隔膜；
所述基材为有机物和无机物颗粒，有机物占75-85wt％，无机颗粒占15-25wt％；相分离剂的使用量为基材和无机物颗粒总重量的20-35％；添加有机溶剂使得混合物中基材和相分离剂的固含率维持在8-15％；隔膜厚度为10-40μm，孔隙率高于50％。
所述干燥后非对称膜在蒸馏水中浸泡10-30分钟后取出，再用蒸馏水冲洗，以去除相分离剂，常温干燥获得所述非对称膜。
更进一步的说，将基材、有机溶剂和相分离剂进行混合，混合后静置0.2-1小时，静置后于110-130℃下干燥进行自然相分离，而后洗涤、常温干燥即为一面富集具有多孔结构的有机物，另外一面富集了无机物颗粒和有机物的复合结构的隔膜。
一种具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜的应用，所述隔膜适用于高电压正极材料的电池体系。
本发明所具有的优点：本发明所得隔膜为经一步法制备的无机有机复合非对称结构，隔膜是在干燥工序中自然形成，一面富集了具有多孔结构的有机物，另外一面富集了无机物颗粒和有机物的复合结构。该工艺制备得到的隔膜孔隙率高，厚度在10-40μm。其适合于采用高电压正极材料的电池体系。实际使用中，富集了无机物颗粒的隔膜面与高电压正极材料接触，富集了具有多孔结构的有机物隔膜面与负极材料相接触，这种结构可以避免或减缓高电压正极材料对隔膜的电化学氧化，可以体现高电压电池的优越性。当聚烯烃类隔膜用于高电压电池体系中时，由于其聚合物面与高电压正极材料接触，使用会出现电化学氧化现象，如图4所示。
附图说明
图1为本发明实施例提供的无机有机非对称结构的隔膜，其中a为多孔结构有机物富集面，b为无机物颗粒富集面。
图2为本发明提供的对比例的无机有机的隔膜，其中a为未形成多孔结构的有机物富集面，b为无机物颗粒富集面。
图3为本发明提供的隔膜用于高电压电池体系时的充放电特性曲线图。
图4为聚烯烃类隔膜用于高电压电池体系时，与正极材料接触表面出现的黑色着色现象。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明内容进行具体、完整的说明。
本发明所选部分原料可通过商业渠道购买得到，部分原料是按照发明中所提示的方法制备。
实施例1
隔膜及其制备方法。
步骤1：配料和混合工序，基于PVDF材质的密度、无机物颗粒的密度和平均粒径、相分离剂的密度，粗略计算PVDF和无机物颗粒的重量比与相分离剂的用量，并估算有机溶剂的添加量，使固含量维持在8-15％。
称取40gPVDF(国药)、10g焦磷酸锡粉末(10-40nm)、10g五氧化二磷和340g N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点：203℃)一同放入球磨罐，用氮气把罐内空气置换出，在常温下800rpm转速下球磨1小时得到PVDF、焦磷酸锡粉末和有机溶剂的混合物，标记为混合物A。
步骤2：涂布工序，使用常用的涂布设备和刮刀，按照常规方式进行涂布，调整合适的基底进速(6cm/s)和刮刀的高度(40μm)，在常温下将上述得到的混合物A涂布于基底。影响膜厚的因素有基底进速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布温度等，可以基于经验适度调整相关因素控制所得隔膜的厚度。实施例1中提供的隔膜厚度控制在20μm。
步骤3：成膜和剥离工序，涂布得到混合物的基底静置0.5小时后，放入120℃的干燥箱中干燥0.2小时，干燥结束后得到PVDF和焦磷酸锡粉末及相分离剂的非对称膜B的基底，将非对称膜B从基底剥离。
步骤4：冲洗和干燥工序，非对称膜B经蒸馏水浸泡20分钟后取出，用蒸馏水洗净、常温干燥获得本专利中所述隔膜(参见图1)。
实施例1所提供的隔膜由基材和多孔形成，面向空气的隔膜部分富集了多孔结构的有机物，微孔具有互为联通结构，如图1a；面向基底的隔膜部分富集了由少部分有机物粘结而成的无机物颗粒，如图1b。
实施例2
隔膜及其制备方法。
步骤1：配料和混合工序，基于PVDF材质的密度、无机物颗粒的密度和平均粒径、相分离剂的密度，粗略计算PVDF和无机物颗粒的重量比与相分离剂的用量，并估算有机溶剂的添加量，使固含量维持在8-15％。
称取40gPVDF(国药)、10g焦磷酸锡粉末(10-40nm)、15g五氧化二磷和340g N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点：203℃)一同放入球磨罐，用氮气把罐内空气置换出，在常温下800rpm转速下球磨1小时得到PVDF、焦磷酸锡粉末和有机溶剂的混合物，标记为混合物A。
步骤2：涂布工序，使用常用的涂布设备和刮刀，按照常规方式进行涂布，调整合适的基底进速(6cm/s)和刮刀的高度(40μm)，在常温下将上述得到的混合物A涂布于基底。影响膜厚的因素有基底进速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布温度等，可以基于经验适度调整相关因素控制所得隔膜的厚度。实施例1中提供的隔膜厚度控制在20μm。
步骤3：成膜和剥离工序，涂布得到混合物的基底静置0.5小时后，放入120℃的干燥箱中干燥0.2小时，干燥结束后得到PVDF和焦磷酸锡粉末及相分离剂的非对称膜B的基底，将非对称膜B从基底剥离。
步骤4：冲洗和干燥工序，非对称膜B经蒸馏水浸泡20分钟后取出，用蒸馏水洗净、常温干燥获得本专利中所述隔膜。
实施例3
隔膜及其制备方法。
步骤1：配料和混合工序，基于PVDF材质的密度、无机物颗粒的密度和平均粒径、相分离剂的密度，粗略计算PVDF和无机物颗粒的重量比与相分离剂的用量，并估算有机溶剂的添加量，使固含量维持在8-15％。
称取40gPVDF(国药)、10g焦磷酸锡粉末(10-40nm)、5g五氧化二磷和340g N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点：203℃)一同放入球磨罐，用氮气把罐内空气置换出，在常温下800rpm转速下球磨1小时得到PVDF、焦磷酸锡粉末和有机溶剂的混合物，标记为混合物A。
步骤2：涂布工序，使用常用的涂布设备和刮刀，按照常规方式进行涂布，调整合适的基底进速(6cm/s)和刮刀的高度(40μm)，在常温下将上述得到的混合物A涂布于基底。影响膜厚的因素有基底进速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布温度等，可以基于经验适度调整相关因素控制所得隔膜的厚度。实施例1中提供的隔膜厚度控制在20μm。
步骤3：成膜和剥离工序，涂布得到混合物的基底静置0.5小时后，放入120℃的干燥箱中干燥0.2小时，干燥结束后得到PVDF和焦磷酸锡粉末及相分离剂的非对称膜B的基底，将非对称膜B从基底剥离。
步骤4：冲洗和干燥工序，非对称膜B经蒸馏水浸泡20分钟后取出，用蒸馏水洗净、常温干燥获得本专利中所述隔膜。
实施例4
按照上述实施例1的记载进行隔膜制备，不同之处在步骤2中的基底进速和刮刀高度。本实施例中，调整合适的基底进速(4cm/s)和刮刀的高度(50μm)，制备了厚度为30μm的隔膜。
对比例1
制备对比例隔膜，按照上述实施例1的记载，仅是在制备过程中未添加相分离剂，进而制备所得隔膜(参见图2)。
对比例中提供的隔膜由孔和基材形成，面向空气的隔膜面虽然有开孔结构，但其孔未形成互为相连的结构，属于闭孔结构，无法作为锂离子的传输通道，如图2a；面向基底的隔膜部分富集了由少部分有机物粘结而成的无机物颗粒，有机物和无机物界限明显，表明相分离不是很均匀，如图2b。
应用例
选择富锂锰酸锂为正极材料(实验室制备，或可按常规方式制备获得)、锂金属为负极(天津中能锂业)、1mol/l LiPF6EC：DMC(1:1，体积比)(深圳微锋电子)为电解液的纽扣电池体系。隔膜，使用了按实施例1中制备隔膜；作为对比，使用了常用聚乙烯基隔膜。充放电条件为，恒定电流0.1C条件下充电，充电范围2-4.8V；恒定电流0.1C下放电，放电电压范围为4.8-2V。循环50次后，拆解纽扣电池目测了隔膜表面有黑色着色现象。
图3所示是的是采用实施例1中隔膜时，纽扣电池的充放电特性；其中，图3a为电池的首三圈充放电结果，表明充电过程具有4.3-4.8V的充放电平台，图3b为相同条件下进行50次循环时正极材料容量的变化过程。
循环50次后，实施例1提供的隔膜表面无着色现象；而聚乙烯基隔膜表面有黑色着色现象，如图4所示，说明在4.3-4.8V充电平台有电化学氧化过程发生。
Claims (9)
1.一种具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜，隔膜为基材和孔洞；其中，基材为有机物和无机物颗粒，其特征在于：有机物、无机物颗粒、相分离剂及有机溶剂的混合物在干燥过程中经相分离而一步法自然形成的非对称复合结构的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔结构的有机物，另一面富集无机物颗粒和有机物的复合物；
所述相分离剂为磷酸溶液经260-320ｏC下脱水后的产物或五氧化二磷。
2.按权利要求1所述的具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基材中，有机物占75-85wt%，无机颗粒占15-25wt%；相分离剂的使用量为基材重量的20-35%；添加有机溶剂使得混合物中基材和相分离剂的固含率维持在8-15%；隔膜厚度为10-40μm，孔隙率高于50%。
3.按权利要求1所述的具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述有机物为聚偏氟乙烯或其衍生物；所述无机物颗粒为粒径在1-50nm的焦磷酸锡、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、硫酸镁中的一种或几种；所述相分离剂为磷酸溶液经260-320ｏC下脱水后的产物或五氧化二磷；所述有机溶剂是强极性非离子溶剂。
4.按权利要求3所述的具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）和/或二甲基乙酰胺（DMAc）。
5.一种权利要求1所述的具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：有机物、无机物颗粒、相分离剂和有机溶剂在混合、涂布后，在干燥过程中无机有机相自然分离、一步法形成非对称复合结构的隔膜；其中，隔膜一面富集具有多孔结构的有机物，另一面富集无机物颗粒和有机物的复合结构。
6.按权利要求5所述的具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：将基材、有机溶剂和相分离剂进行混合、涂布后静置0.2-1小时，静置后于110-130ｏC下干燥，干燥后使其从基底剥离后洗涤、常温干燥即为一面富集具有多孔结构的有机物，另外一面富集了无机物颗粒和有机物的复合结构的隔膜；
所述基材为有机物和无机物颗粒，其中，有机物占75-85wt%，无机颗粒占15-25wt%；相分离剂的使用量为基材和无机物颗粒总重量的20-35%；添加有机溶剂使得混合物中基材和相分离剂的固含率维持在8-15%；隔膜厚度为10-40μm，孔隙率高于50%。
7.按权利要求6所述的具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述干燥后非对称膜在蒸馏水中浸泡10-30分钟后取出，再用蒸馏水冲洗，以去除相分离剂，常温干燥获得所述非对称膜。
8.按权利要求6所述的具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：将基材、有机溶剂和相分离剂进行混合，混合后静置0.2-1小时，静置后于110-130ｏC下干燥进行自然相分离，干燥后使其从基底剥离后洗涤、常温干燥即为一面富集具有多孔结构的有机物，另外一面富集了无机物颗粒和有机物的复合结构的隔膜。
9.一种权利要求1所述的具有无机有机复合结构的锂离子电池隔膜的应用，其特征在于：所述隔膜适用于高电压正极材料的电池体系。
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