CN105219423A

CN105219423A - 一种离子液体用于燃料油脱氮的方法

Info

Publication number: CN105219423A
Application number: CN201510754360.5A
Authority: CN
Inventors: 张存; 孙晶芸; 姚日远; 孔黎明
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2016-01-06

Abstract

一种离子液体用于燃料油脱氮的方法，涉及燃料油的提纯处理技术领域，将[CH₂COOHPy]HSO₄离子液体与含氮的燃料油混合后进行功率超声强化离子液体萃取脱氮处理；萃取结束后冷却至常温静置分层，上层为脱氮后燃料油。本发明结合超声强化，在提高脱氮率的同时，经静置分层后的下层液体则为离子液体，可反复使用，大大减少了离子液体的用量，从而降低脱氮成本。

Description

一种离子液体用于燃料油脱氮的方法

技术领域

本发明涉及燃料油的提纯处理技术领域，特别涉及燃料油中脱氮技术。

背景技术

随着我国经济的快速发展，燃料油的需求大幅度增长，燃料油中氮化物燃烧之后会以NO_x的形式排入大气，NO_x是造成大气污染的主要污染源之一。NO_x与空气中的水份结合能够形成酸雨，NO_x的存在还可能导致光化学烟雾、臭氧层变薄等更加严重的环境问题。因此，有必要尽可能地脱除燃料油中的氮化物。

离子液体（IonicLiquid）是一种由带正电离子和带负电离子构成的在室温或室温附近呈液体状态的盐，具有优良的物理化学性质以及可修饰、调变的阴阳离子结构，被认为是替代常用挥发有机溶剂的新型绿色溶剂。在离子液体中连接各种官能团，从而实现离子液体的功能化以满足特定的需求。

近年来，将离子液体用于油品脱氮有了一些报道，从脱除效果来看，酸性离子液体对碱性氮的选择性较高，使用离子液体脱氮大部分是基于萃取机理，而单纯的萃取脱氮并不能达到深度脱氮的效果。

超声波是一种在媒质中传播的弹性机械波，用于化学化工中的超声波频率一般为20kHz～2MHz。近年来，利用超声的空化机制与机械机制产生的局部高温高压环境以及强化非均相传质的特点，超声波在化工传质过程强化中的应用研究已广为关注。超声对萃取的强化作用主要是因为空化效应，每个空化气泡在溃灭时可产生大约4000K和100MPa的局部高温高压环境，并产生速度约110m/s的微射流。微射流作用会在界面之间形成强烈的机械搅拌效应，而这种效应可以突破层流边界层的限制，从而强化界面间的传质过程。

采用超声技术对酸性离子液体萃取脱除燃料油中碱性氮化物的过程进行强化，有望进一步提高脱氮效果。

发明内容

本发明的目的是采用离子液体结合超声强化作用提高燃料油萃取脱氮的效果，从而提出一种简单、有效的燃料油脱氮的方法。

本发明的技术方案是：将[CH₂COOHPy]HSO₄离子液体与含氮的燃料油混合后进行功率超声强化离子液体萃取脱氮处理；萃取结束后冷却至常温静置分层，上层为脱氮后燃料油。

本发明选用Br?nsted酸性较强的N-羧甲基吡啶硫酸氢盐([CH₂COOHPy]HSO₄)吡啶类离子液体，能够提供更多的H⁺与碱性氮化物氮原子上孤对电子络合成盐，对油品中碱性氮化物有更好的萃取效果。与当前较多使用的酸性离子液体中的阴离子Cl^-、CN^-等相比，HSO₄ ^-作为阴离子的毒性且对机械装置的腐蚀性都小得多。本发明在燃料油脱氮时，结合超声强化，在提高脱氮率的同时，经静置分层后的下层液体则为离子液体，可反复使用，大大减少了离子液体的用量，从而降低脱氮成本。

进一步地，本发明所述离子液体与燃料油的混合质量比为1∶1～5。离子液体与模拟油品不互溶，且离子液体密度和粘度相对较大，萃取脱氮时离子液体容易在容器内壁面形成滞流层。当离子液体用量较少时，大部分离子液体停留在滞流层内，仅有少量离子液体能与模拟油品充分混合，导致萃取效果不太理想；随着离子液体用量的增加，其与模拟油品接触机会变大，传质效果变好，脱氮率升高，加上超声空化作用，有利于离子液体与模拟油品的混合，因此选取离子液体与燃料油的混合质量比为1∶1～5。

所述，超声功率为100～500W，超声频率为40～60kHz，超声作用时间为5～20min。超声功率和频率的增大有利于空化效应及冲击波、高温和微射流等次级效应的加强，这使得液液两相分散作用加强，进一步强化了两相间传质；但是超声功率过大，传质效果的进一步提高也不明显，且输入的能量容易转变成热能。

功率超声强化离子液体萃取脱氮处理时的[CH₂COOHPy]HSO₄离子液体与燃料油的混合温度为25～55℃，这主要是由于温度升高，离子液体密度减小，体积增大，粘度降低，流动性增强，两相间萃取传质变好，脱氮率上升；而当温度高于60℃后，离子液体粘度随温度的变化不明显，而且温度升高后不利于超声空化，综合两方面因素选择25～55℃温度范围。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容不限于此。

一、制备N-羧甲基吡啶硫酸氢盐([CH₂COOHPy]HSO₄)离子液体：

取37.8g氯乙酸与79.0g吡啶放入反应器内，机械搅拌使固体完全溶解，水浴加热至50℃，恒温回流，有淡黄色固体生成，持续反应5h后，将淡黄色固体取出，用二氯甲烷洗涤固体直至洗出液无色透明，经50℃真空干燥24h后，得到白色粉末状中间产物[CH₂COOHPy]Cl。

取25.3g中间产物[CH₂COOHPy]Cl放入反应器内，缓慢滴加14.6g浓硫酸(98%)，开启磁力搅拌，固体迅速溶解并伴有大量气泡产生，继续滴加直至固体全部消失，此时浓硫酸也基本全部滴完，产生的HCl气体用NaOH水溶液吸收，继续搅拌一段时间后，最终得到棕黄色粘稠液体，50℃下真空干燥，即可制得N-羧甲基吡啶硫酸氢盐([CH₂COOHPy]HSO₄)离子液体。

二、应用：

实施例1：

将5.0g[CH₂COOHPy]HSO₄离子液体与10.0g氮含量为500ppm的模拟油

品（由吡啶溶于正辛烷配制而成）加入反应器中，将反应器放入超声清洗槽中，清洗槽中水温控制在25℃、超声功率调节到500W，超声频率为59kHz，进行功率超声强化离子液体萃取脱氮过程。萃取20min后，将离子液体与模拟油品的混合液转移至分液漏斗中静置分层，上层为脱氮后模拟油品，下层为离子液体。上层油品经无水硫酸钠干燥后，用气相色谱分析氮含量，脱氮率为98.3%。

实施例2：

将5.0g[CH₂COOHPy]HSO₄离子液体与10.0g氮含量为500ppm的模拟油

品（由吡啶溶于正辛烷配制而成）加入反应器中，在25℃恒温振荡下进行萃取脱氮，振荡器旋转频率180r/min。萃取20min后，将离子液体与模拟油品的混合液转移至分液漏斗中静置分层，上层为脱氮后模拟油品，下层为离子液体。上层油品经无水硫酸钠干燥后，用气相色谱分析氮含量，脱氮率为83.2%。

以上实施例2与实施例1的脱氮方法显著不同点是：实施例1采用了超声强化，而实施例2没有超声。可见，采用超声强化的方法脱氮效果显著。

对比试验：

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中超声功率用量，其它条件不变，对超声功率进行考察。超声功率分别为100W、200W、300W、400W时，脱氮率分别为84.4%、86.3%、90.2%、96.6%。

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中离子液体与模拟油的质量比，其它条件不变，对离子液体的用量进行考察。离子液体与模拟油的质量比分别为1:5、1:4、1:3、1:2、1:1时，脱氮率分别为38.9%、64.1%、85.4%%、98.3%、98.6%。

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中超声作用时间，其它条件不变，对超声作用时间进行考察。超声作用时间分别为5min、10min、15min时，脱氮率分别为92.8%、95.5%、98.2%。

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中超声清洗槽中水温，其它条件不变，对温度的影响进行考察。超声清洗槽中水温分别为35℃、45℃、55℃时，脱氮率分别为97.6%、96.5%、95.3%

由以上试验可知，本发明制成的[CH₂COOHPy]HSO₄离子液体对氮含量为500ppm的燃料油具有明显的脱氮效果。

调整模拟油品中氮含量分别为300ppm、700ppm、900ppm，其它条件不变，操作过程类似实施例1，经试验脱氮率分别为99.4%、94.3%、90.1%。

Claims

1.一种离子液体用于燃料油脱氮的方法，其特征在于：将[CH₂COOHPy]HSO₄离子液体与含氮的燃料油混合后进行功率超声强化离子液体萃取脱氮处理；萃取结束后冷却至常温静置分层，上层为脱氮后燃料油。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述离子液体与燃料油的混合质量比1∶1～5。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于超声功率为100～500W，超声频率为40～60kHz，超声作用时间为5～20min。

4.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于在所述功率超声强化离子液体萃取脱氮处理时的[CH₂COOHPy]HSO₄离子液体与燃料油的混合温度为25～55℃。