CN105195210B - 一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂，该催化剂以MOR沸石分子筛为载体，以Cu和Zn为活性元素，且该催化剂中ZnO的含量为催化剂总质量的0.5～5.0wt％，CuO的含量为催化剂总质量的0.5～5.0wt％。本发明还涉及上述催化剂的制备方法，本发明原位引入活性组分及制备分子筛同时完成，使得活性组分在分子筛中结合牢固，使催化剂具有较好的使用稳定性及较长的使用寿命；制备过程中采用十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物作为模板剂，该混合物同时起到络合剂的作用，从而使活性组分同时在催化剂的内部和表面得到均匀分散，保持较高的反应活性和反应稳定性，采用超临界氨水对对催化剂进行后处理可以有效提高仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性。

Description

一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法。
背景技术
甲乙酮是一种用途广泛、性能优良的低沸点有机溶剂，广泛用于炼油、染料、涂料、粘合剂、医药、润滑油脱蜡、电子元件清洗等行业，还可用于植物萃取和恒沸精馏。此外，其作为一种重要的精细化工原料，用于制备某些催化剂、抗氧剂、聚氨酯、乙烯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等领域。由于甲乙酮具有多方面的优良性能，其越来越引起行业的重视，但是国内生产量已经远远不能满足需求。目前仲丁醇脱氢是生产甲乙酮的主要工艺，工业上广泛使用的催化剂主要是铜系催化剂，比CuO-ZnO/A12O3，但是其催化活性和产物选择性需要进一步提高。
公开号为CN102247855A的中国发明专利申请《一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮催化剂及其制备方法》(申请号：201110210457.1)披露了一种采用常规的共沉淀法以CuO、ZnO、ZrO2和Al2O3为主要活性组分，以碱金属氧化物为助剂，以期提高仲丁醇转化率和甲乙酮选择性的催化剂，但是其评价数据显示效果并没有得到显著提高。
公开号为CN103599786A的中国发明专利申请《一种用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法》(申请号：201310574222.X)披露了一种利用共沉淀法和浸渍法联合制备的碱金属改性的Cu/SiO2催化剂，该催化剂显示了较高的仲丁醇转化率和甲乙酮选择性，但是其反应稳定性没有体现。
上述制备工艺均具有流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优势，但是其催化剂仍需要进一步的进行改性，以期在获得较高催化转化率的同时进一步提高甲乙酮的选择性和反应稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种反应活性及反应稳定性好、选择性高的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单，所制备的催化剂反应活性及反应稳定性好、选择性高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂，其特征在于：该催化剂以MOR沸石分子筛为载体，以CuO和ZnO为活性组分，且该催化剂中ZnO的含量为催化剂载体总质量的0.5～5.0wt％，CuO的含量为催化剂载体总质量的0.5～5.0wt％。
一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将NaAlO2固体溶于去离子水中，先向该体系中加入Cu和Zn的前驱体溶液，搅拌均匀后，再向该体系中加入模板剂，搅拌15～30min后向该体系中加入NaOH溶液并搅拌均匀，接着向该体系中加入硅溶胶并搅拌均匀；
(2)将步骤(1)最后所得体系转移至水热反应釜中，升温至160～200℃晶化处理3～5天，将水热反应釜中的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在105～120℃下干燥处理12～24h，然后于500～550℃下焙烧处理5～8h；
(3)将步骤(2)所得物质浸渍于氨水溶液中，并将该体系转移至高压反应釜中，在氨水的超临界条件下处理30min～2h，待冷却到室温后，取出所得固体先在110～130℃下干燥处理5～6h，然后在450～650℃下焙烧处理3～6h，即得到目标产物CuO-ZnO/MOR催化剂。
在上述方案中，步骤(1)中所述的模板剂为十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物，且该混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:1。
在上述各方案中，步骤(2)所述水热反应釜的体系中各组分及其摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2O):n(Cu源):n(Zn源):n(模板剂)＝(30～80):2.0:(6.0～10.0):500:(1.5～8.0):(1.5～8.0):(0.1～0.3)。
作为优选，步骤(1)中所述Cu的前驱体为乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。
优选地，步骤(1)中所述Zn的前驱体为乙酰丙酮锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。
优选地，步骤(1)中所述Cu和Zn的前驱体溶液浓度分别为0.05～0.3mol/L和0.05～0.3mol/L；步骤(1)中所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L；步骤(3)中所述氨水溶液的浓度为20～25wt％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的制备方法中，原位引入活性组分及制备分子筛同时完成，不仅简化了工艺步骤，也使得活性组分在分子筛中结合牢固，从而使催化剂具有较好的使用稳定性及较长的使用寿命；
制备过程中采用十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物作为模板剂，该混合物同时起到络合剂的作用，从而使活性组分同时在催化剂的内部和表面得到均匀分散，保持较高的反应活性和反应稳定性，有效提高仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性；
本发明的制备方法中采用了超临界氨水的处理技术，该技术可以有效调节催化剂的酸性中心，抑制醇脱水和甲乙酮发生缩合的副反应发生，从而提升催化剂的反应选择性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将NaAlO2固体溶于去离子水中，先向该体系中加入Cu和Zn的前驱体溶液，搅拌均匀后，再向该体系中加入模板剂，搅拌15min后向该体系中加入NaOH溶液并搅拌均匀，接着向该体系中加入硅溶胶并搅拌均匀；
该步骤中，Cu和Zn的前驱体分别为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌，Cu和Zn的前驱体溶液浓度分别为0.2mol/L和0.1mol/L，模板剂为十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物，且该混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:1；
(2)将步骤(1)最后所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜的体系中各组分及其摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2O):n(Cu源):n(Zn源):n(模板剂)＝30:2.0:6.0:500:1.5:1.5:0.1；升温至160℃晶化处理5天，将水热反应釜中的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在105℃下干燥处理24h，然后于500℃下焙烧处理8h；
(3)将步骤(2)所得物质浸渍于浓度为20wt％的氨水溶液中，并将该体系转移至高压反应釜中，在氨水的超临界条件(压力为10MPa，温度为310℃)下处理2h，待冷却到室温后，取出所得固体先在110℃下干燥处理6h，然后在450℃下焙烧处理6h，即得到目标产物Cu-Zn/MOR催化剂。
经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中ZnO的含量为催化剂总质量的3.0wt％，Cu的含量为催化剂总质量的1.5wt％。
实施例2：
本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将NaAlO2固体溶于去离子水中，先向该体系中加入Cu和Zn的前驱体溶液，搅拌均匀后，再向该体系中加入模板剂，搅拌30min后向该体系中加入NaOH溶液并搅拌均匀，接着向该体系中加入硅溶胶并搅拌均匀；
该步骤中，Cu和Zn的前驱体分别为硝酸铜、乙酰丙酮锌，Cu和Zn的前驱体溶液浓度分别为0.3mol/L和0.3mol/L；
模板剂为十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物，且该混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:1；
(2)将步骤(1)最后所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜的体系中各组分及其摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2O):n(Cu源):n(Zn源):n(模板剂)＝80:2.0:10.0:500:8.0:8.0:0.3；升温至200℃晶化处理3天，将水热反应釜中的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在120℃下干燥处理12h，然后于550℃下焙烧处理5h；
(3)将步骤(2)所得物质浸渍于浓度为25wt％的氨水溶液中，并将该体系转移至高压反应釜中，在氨水的超临界条件(压力为10MPa，温度为310℃)下处理1h，待冷却到室温后，取出所得固体先在130℃下干燥处理5h，然后在650℃下焙烧处理3h，即得到目标产物Cu-Zn/MOR催化剂。
经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中ZnO的含量为催化剂总质量的5.0wt％，CuO的含量为催化剂总质量的5.0wt％。
实施例3：
本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将NaAlO2固体溶于去离子水中，先向该体系中加入Cu和Zn的前驱体溶液，搅拌均匀后，再向该体系中加入模板剂，搅拌20min后向该体系中加入NaOH溶液并搅拌均匀，接着向该体系中加入硅溶胶并搅拌均匀；
该步骤中，Cu和Zn的前驱体分别为乙酰丙酮铜、硝酸锌，Cu和Zn的前驱体溶液浓度分别为0.3mol/L和0.05mol/L；
模板剂为十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物，且该混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:1；
(2)将步骤(1)最后所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜的体系中各组分及其摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2O):n(Cu源):n(Zn源):n(模板剂)＝30:2.0:10.0:500:5:1.5:0.2；升温至170℃晶化处理4天，将水热反应釜中的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在110℃下干燥处理15h，然后于550℃下焙烧处理6h；
(3)将步骤(2)所得物质浸渍于浓度为25wt％的氨水溶液中，并将该体系转移至高压反应釜中，在氨水的超临界条件(压力为10MPa，温度为310℃)下处理90min，待冷却到室温后，取出所得固体先在120℃下干燥处理5.5h，然后在550℃下焙烧处理4h，即得到目标产物Cu-Zn/MOR催化剂。
经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中ZnO的含量为催化剂总质量的0.5wt％，CuO的含量为催化剂总质量的5.0wt％。
实施例4：
本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将NaAlO2固体溶于去离子水中，先向该体系中加入Cu和Zn的前驱体溶液，搅拌均匀后，再向该体系中加入模板剂，搅拌30min后向该体系中加入NaOH溶液并搅拌均匀，接着向该体系中加入硅溶胶并搅拌均匀；
该步骤中，Cu和Zn的前驱体分别为硫酸铜、硫酸锌，Cu和Zn的前驱体溶液浓度分别为0.05mol/L和0.3mol/L；
模板剂为十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物，且该混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:1；
(2)将步骤(1)最后所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜的体系中各组分及其摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2O):n(Cu源):n(Zn源):n(模板剂)＝52:2.0:7:500:3:4:0.3；升温至180℃晶化处理4天，将水热反应釜中的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在110℃下干燥处理20h，然后于550℃下焙烧处理6h；
(3)将步骤(2)所得物质浸渍于浓度为24wt％的氨水溶液中，并将该体系转移至高压反应釜中，在氨水的超临界条件(压力为10MPa，温度为310℃)下处理1h，待冷却到室温后，取出所得固体先在120℃下干燥处理6h，然后在500℃下焙烧处理6h，即得到目标产物Cu-Zn/MOR催化剂。
经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中ZnO的含量为催化剂总质量的5.0wt％，CuO的含量为催化剂总质量的0.5wt％。
实施例5：
本实施例的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将NaAlO2固体溶于去离子水中，先向该体系中加入Cu和Zn的前驱体溶液，搅拌均匀后，再向该体系中加入模板剂，搅拌20min后向该体系中加入NaOH溶液并搅拌均匀，接着向该体系中加入硅溶胶并搅拌均匀；
该步骤中，Cu和Zn的前驱体分别为氯化铜、氯化锌，Cu和Zn的前驱体溶液浓度分别为0.3mol/L和0.3mol/L；
模板剂为十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物，且该混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:1；
(2)将步骤(1)最后所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜的体系中各组分及其摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2O):n(Cu源):n(Zn源):n(模板剂)＝70:2.0:10.0:500:7:6:0.2；升温至180℃晶化处理5天，将水热反应釜中的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在120℃下干燥处理15h，然后于520℃下焙烧处理7h；
(3)将步骤(2)所得物质浸渍于浓度为25wt％的氨水溶液中，并将该体系转移至高压反应釜中，在氨水的超临界条件(压力为10MPa，温度为310℃)下处理45min，待冷却到室温后，取出所得固体先在125℃下干燥处理6h，然后在550℃下焙烧处理6h，即得到目标产物CuO-ZnO/MOR催化剂。
经元素含量分析，本实施例制备的催化剂中ZnO的含量为催化剂总质量的3.0wt％，CuO的含量为催化剂总质量的3.0wt％。
对上述各实施例制备的催化剂进行性能测试，在测试前，先将催化剂挤压成型并筛分得到20～40目的样品，放置于10vol％H2/90vol％N2的混合气氛中于350℃下还原处理5h。反应条件：反应在固定床反应器中进行，由微量进样泵进料，经气化后进入催化剂床层，催化剂用量为2mL，液时空速为3.0h-1，反应温度为240℃，反应时间180h，反应产物用安捷伦GC7890分析测定。具体测试结果如表1所示。
表1
仲丁醇转化率/％ 甲乙酮的选择性/％
实施例1 88.9 95.3
实施例2 90.6 96.6
实施例3 87.6 96.3
实施例4 86.5 95.8
实施例5 89.4 97.1

Claims (9)

1.一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂，其特征在于：该催化剂以MOR沸石分子筛为载体，以Cu和Zn为活性元素，且该催化剂中ZnO的含量为催化剂总质量的0.5～5.0wt％，CuO的含量为催化剂总质量的0.5～5.0wt％；
所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂由以下方法获得：
(1)将NaAlO2固体溶于去离子水中，先向该体系中加入Cu和Zn的前驱体溶液，搅拌均匀后，再向该体系中加入模板剂，搅拌15～30min后向该体系中加入NaOH溶液并搅拌均匀，接着向该体系中加入硅溶胶并搅拌均匀；所述的模板剂为十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物，且该混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:1；
(2)将步骤(1)最后所得体系转移至水热反应釜中，升温至160～200℃晶化处理3～5天，将水热反应釜中的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在105～120℃下干燥处理12～24h，然后于500～550℃下焙烧处理5～8h；
(3)将步骤(2)所得物质浸渍于氨水溶液中，并将该体系转移至高压反应釜中，在氨水的超临界条件下处理2～4h，待冷却到室温后，取出所得固体先在110～130℃下干燥处理5～6h，然后在450～650℃下焙烧处理3～6h，即得到目标产物Cu-Zn/MOR催化剂。
2.一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将NaAlO2固体溶于去离子水中，先向该体系中加入Cu和Zn的前驱体溶液，搅拌均匀后，再向该体系中加入模板剂，搅拌15～30min后向该体系中加入NaOH溶液并搅拌均匀，接着向该体系中加入硅溶胶并搅拌均匀；
(2)将步骤(1)最后所得体系转移至水热反应釜中，升温至160～200℃晶化处理3～5天，将水热反应釜中的混合物过滤，所得滤饼洗涤后先在105～120℃下干燥处理12～24h，然后于500～550℃下焙烧处理5～8h；
(3)将步骤(2)所得物质浸渍于氨水溶液中，并将该体系转移至高压反应釜中，在氨水的超临界条件下处理2～4h，待冷却到室温后，取出所得固体先在110～130℃下干燥处理5～6h，然后在450～650℃下焙烧处理3～6h，即得到目标产物Cu-Zn/MOR催化剂。
3.根据权利要求2所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的模板剂为十二胺聚氧乙烯醚和乙二胺四乙酸二钠的混合物，且该混合物中十二胺聚氧乙烯醚与乙二胺四乙酸二钠的质量比为1:1。
4.根据权利要求3所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水热反应釜的体系中各组分及其摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2O):n(Cu源):n(Zn源):n(模板剂)＝(30～80):2.0:(6.0～10.0):500:(1.5～8.0):(1.5～8.0):(0.1～0.3)。
5.根据权利要求2所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Cu的前驱体为乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。
6.根据权利要求2所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Zn的前驱体为乙酰丙酮锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。
7.根据权利要求2所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Cu和Zn的前驱体溶液浓度分别为0.05～0.3mol/L。
8.根据权利要求2所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
9.根据权利要求2所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氨水溶液的浓度为20～25wt％。
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"Synthesis and applications of mesoporous Cu-Zn-Al2O3 catalyst";Deren Fang et al.;《Journal of Natural Gas》;20090605;第18卷(第2期);第179–182页 *
"仲丁醇脱氢制甲乙酮的Cu-ZnO催化剂";姜广申 等;《化工进展》;20130205;第32卷(第2期);第352-358页 *

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