CN105189716A - 由生物质来源的脂肪酸制备优质润滑剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制造优质润滑基础油(符合III类或更高标准)的方法，包括：使源自生物来源的油类和脂肪的混合脂肪酸进行脱羰反应以产生混合烯烃；使混合烯烃进行低聚反应以产生烯烃类润滑基础油；以及进行加氢以从烯烃类润滑基础油中除去烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及由生物质来源的脂肪酸生产中等至大分子的烃类化合物，例如润滑基础油。更具体而言，本发明涉及制造优质润滑基础油(例如，符合III类或更高标准)的方法，其中该方法包括：通过脱羰反应将源自生物来源的生物质的混合脂肪酸转化为混合烯烃，换言之，使源自生物来源的油类和脂肪的混合脂肪酸进行脱羰反应以产生混合烯烃；使混合烯烃进行低聚反应，以产生烯烃类润滑基础油；以及进行加氢以从烯烃类润滑基础油中除去烯烃。
背景技术
尽管石油能源对人类社会的发展具有巨大的贡献，但是伴随着它的使用目前存在许多问题，包括逐渐减少的储量、资源的不平均分配、环境污染等，因此已经积极开展以生物质作为石油资源的整体/部分替代品的研究。
广义上说，“生物质”旨在包涵源自生物来源的所有物质。狭义上说，它是指植物或基于植物的物质，如玉米、豆类、亚麻籽、甘蔗、棕榈油等，但是它的含义通常可以扩展至活的生物体以及碳循环产生的部分代谢产物。
从20世纪70年代起就已经开始了由生物质制备高附加值物质的积极研究，但是仍没有提出任何具有商业实用性的独立模式。原因可归结于生物质的一些以下劣势：首先，来自生物质的产品在数量上有限。虽然石油资源局部分布在世界上，但是数量上可充分满足世界的能源和化学需求。与此相对，虽然与石油资源相比，生物质是普遍存在的，但是需要附加工艺将其制造为有用的物质。因此，就产量而言，生物质远逊于石油资源。其次，生物质的成本竞争力差。由于生物质从根本上是在消耗的基础上制造的，因此难以寻求低价的过剩生物质作为代替石油资源的供料。再次，生物质难以保证充足的量。对于石油资源，不存在创造方面的问题，因为它们是自然存在在特定地区且在开采场地制造的。另一方面，由于生物质从根本上需要大种植面积用于其生产，因此难以保证大量的生物质作为资源使用。最后，由于生物质基的产品受限于低价材料(如，汽油或柴油)的替代品，因此难以提出独立商业化而不需要政策支持的模式。
但是，近年来，已经对生物质制造技术进行改进以克服上述问题。特别是对于作为过剩生物质的CPO(粗棕榈油)和SBO(大豆油)，它们的世界产量多达几百万吨，并且从自由市场上可以买到一百万吨以上的量。另外，随着生物质产品制造的逐年增加，它们表现出低的价格波动并且能够从自由市场上购买到。另外，CPO已经作为石油基产品的替代物而引起人们的注意，因为它能够大批量获得并且其在自由市场上的价格稳定。CPO由90至95％的甘油三酯构成，主要构成甘油三酯的C16:C18的碳链比大约为45:55(以重量计)。除甘油三酯以外的剩余物，即，5至10重量％的CPO主要包括C16和/或C18脂肪酸和含量约10％的单甘油酯或甘油二酯。从精制CPO中选择性分离的甘油三酯被称作RBD(精制脱色脱臭)棕榈油，而所除去的、占5-10重量％的脂肪酸以及单甘油酯或甘油二酯被称作PFAD(棕榈脂肪酸馏出物)。目前从自由市场上获得的量大约为：CPO1,000,000吨，PFAD400,000吨。RBD甘油三酯、以及PFAD的示例性脂肪酸组分示于图1中。CPO和PFAD的碳链构成列于下表1中。
表1
| 脂肪酸 | CPO1(重量％) | PFAD2(重量％) |
| 14:0肉豆蔻酸 | 0.5至5.9 | 0.9至1.5 |
| 16:0棕榈酸 | 32至59 | 43至51 |
| 16:1棕榈油酸 | <0.6 | - |
| 18:0硬脂酸 | 1.5至8.0 | 4至5 |
| 18:1油酸 | 27至52 | 33至40 |
| 18:2亚油酸 | 5.0至14 | 9至11 |
| 18:3亚麻酸 | <1.5 | 0.2至0.6 |
| 20:0花生酸 | <1.0 | - |
1：主要包含甘油三酯
2：主要包含脂肪酸
同时，最近提出了由生物质商业化制造高附加值产品(如润滑基础油而非燃料)的模式。例如，通过低聚、脱氧和异构脱蜡(IDW)由含有50重量％以上量的不饱和化合物的材料制造III类润滑基础油(例如，美国专利No.7,459,597和7,888,542等)。上述反应意在使生物质中存在的烯烃聚合，因此要求所述材料具有50％或更高的烯烃含量以增加活性。因为聚合反应为随机聚合，因而导致产生了环烷烃含量约72％的环烷烃润滑基础油。特别是，进行异构脱蜡以改善润滑基础油的流动性。另一方面，提出了通过预加氢处理、酮基化反应、加氢脱氧(HDO)和IDW由脂肪酸制造润滑基础油的技术(例如，US8,048,290)。据记载这些工艺以占供料(脂肪酸)36％的收率制造产品(III类基础油)。
另外，由甘油三酯制造1-癸烯的方法是已知的，1-癸烯用作PAO(聚α-烯烃)以及对应于V类酯润滑基础油的原料(美国专利申请No.2012/0115762)。该方法包括复分解、低聚和加氢异构化。考虑到经济利益，重要的是要在该技术中将C18:1的含量控制在高水平。此外，在用于酯骨架异构化的加氢过程中，需要防止酯的结构塌陷以及贵金属催化剂的钝化。
发明内容
技术问题
根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种通过不同于常规技术的反应路线由生物质来源的脂肪酸经济有效地制造优质润滑基础油(具体而言，III类以上的润滑基础油，更具体为III+类润滑基础油)的方法。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种由生物质来源的脂肪酸制造润滑基础油的方法，包括：
a)提供生物质来源的混合脂肪酸；
b)使所述混合脂肪酸进行脱羰反应以产生混合烯烃；
c)使所述混合烯烃进行低聚反应以产生烯烃类润滑基础油；以及
d)进行加氢以从所述烯烃类润滑基础油中除去烯烃。
在本发明的一个示例性实施方案中，步骤a)的所述脂肪酸可包括生物质的甘油三酯经脱脂作用所衍生的脂肪酸、生物质自身所含的脂肪酸、或者它们的组合。
在本发明的另一个示例性实施方案中，步骤a)还包括预加氢处理(pre-HDT)步骤，其中通过饱和作用可除去脂肪酸中存在的至少一部分双键。
在本发明的另一个示例性实施方案中，步骤b)所得混合烯烃中的烯烃比所述混合脂肪酸中相应的脂肪酸少一个碳原子数。
在本发明的另一个示例性实施方案中，在步骤d)之后，所述方法还可以任选地包括异构化步骤，以进一步改善润滑基础油的低温性能。
有益效果
根据本发明的示例性实施方案，通过对由源自各种生物质的混合脂肪酸转化的混合烯烃中的双键位置进行控制，能够制备优质润滑基础油(例如，III类润滑基础油，更具体而言，III+类润滑基础油)。特别是，使低聚反应发生在由脱羰反应产生的烯烃的α位或其移动位置的双键处，而不是先前存在于生物质中的双键处，从而能够以高粘度指数以及低倾点和浊点提供所得润滑基础油，而不需要常规技术中必需的异构化。而且，根据本发明的实施方案，通过简单可操作的脱羰反应和低聚反应能够将任何生物质来源的脂肪酸制造成优质润滑基础油。此外，根据本发明方法的实施方案，能够根据需要控制润滑基础油的质量，而不需要改变原料。所以，预期本发明能够给经济带来显著的波动效应，并且发现广泛的应用。
附图说明
图1示出CPO(粗棕榈油)中所含甘油三酯和脂肪酸的典型化学结构。
图2示出根据本发明示例性实施方案由生物质来源的脂肪酸制造润滑基础油的工艺图。
图3示出通过使由甘油三酯转化的混合脂肪酸进行脱羰反应制造混合烯烃的反应方案(包括烯烃中双键的移位)。
图4为根据本发明示例性实施方案的烯烃(α-烯烃和内烯烃)低聚反应的反应方案。
图5示出根据本发明示例性实施方案通过低聚反应(二聚)由烯烃制造的烯烃类润滑基础油(低聚体)的结构和性质。
图6示出实施例2中对硬脂酸脱羧时烯烃收率和α-烯烃选择性相对于反应时间和CO压力而变化的图。
图7示出根据实施例3中使用的多种低聚反应催化剂得到的SimDist分析结果的图。
图8示出实施例4中通过脱羰反应由PFAD(棕榈脂肪酸馏出物)制造的混合烯烃的GC-MS分析峰谱图。
图9示出在240℃下通过脱羰反应由PFAD得到的液相反应产物的SimDist图。
图10示出使用新的低聚反应催化剂和实施例3中回收的催化剂获得的产物的SimDist分析图的曲线图，如同实施例7中的分析。
具体实施方式
现将参照附图对发明的优选实施方案做出更详细的介绍。
以下，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。在以下描述中，注意的是，当与本发明有关的常规元件的功能和元件的详细说明可能导致本发明的要旨不明确时，将省略那些元件的详细说明。
如图2所示，本发明的一个方面涉及通过脱羰反应、低聚反应和加氢处理由生物质来源的脂肪酸制造优质润滑基础油。
根据API分类，基于下表2中列出的机械和化学性质对润滑基础油进行归类。
表2
| 粘度指数 | 硫含量(重量％) | 倾点(℃) | 饱和(重量％) | |
| I类 | 80至119 | >0.03 | -5至15 | <90 |
| II类 | 80至119 | ≤0.03 | -10至-20 | ≥90 |
| III类 | ≥120 | ≤0.03 | -10至-25 | ≥90 |
| III+类 | ≥140 | ≤0.03 | -15至30 | >90 |
| IV类 | 135至140 | - | -53 | - |
| V类 | 140 | - | -21 | - |
对于由生物质来源的脂肪和油类(甘油三酯和/或脂肪酸)制造润滑基础油，常规技术是基于生物质中已存在的烯烃的低聚反应、脂肪酸的酮基化反应和甘油三酯的降解。具体地，生物质内已存在的烯烃的低聚反应要求单独的异构化工艺用于降低倾点，并且要根据供料的烯烃含量来确定用于生产的生产活性。对于脂肪酸的酮基化反应，由于脂肪酸的碳链非常长因而也需要异构化。甘油三酯的降解特别依赖于甘油三酯中双键的数目和支链的碳原子数。
在本发明的示例性实施方案中，如图2所示，制造优质润滑基础油的反应路线依次由脱羰反应、低聚反应和加氢构成。不同于常规技术中基于生物质来源的脂肪酸中随机存在的双键来进行低聚反应，根据本发明的实施方案，对由脂肪酸经脱羰反应制备的烯烃中双键的位置进行控制来诱导选择性低聚反应。结果，由于能够得到具有类似于PAO径向对称结构的润滑基础油，因此能够通过本发明的方法而不需要异构化来制得具有高粘度指数和低倾点与浊点的优质润滑基础油(例如III类或更高级别的润滑基础油，特别是III+级别的润滑基础油)。通过前述的工艺配置，能够由作为原料的任意具体的生物质来源的脂肪酸可再生产地制造具有不同性质的润滑基础油。
随着双键越靠近于混合烯烃(特别是C15和C17混合烯烃)的α位(其中所述混合烯烃是由生物质来源的混合脂肪酸转化得来)，最终制得的润滑基础油越倾向于增加粘度指数以及倾点和浊点。与此相对，双键位置越靠近于烃链的中心，最终制得的润滑基础油越倾向于降低粘度指数、倾点和浊点。因此，通过改变脱羰基化反应条件简单地对混合烯烃中的双键进行移位，不需要改变供料脂肪酸，就能够调整润滑基础油的物理性质。具体而言，根据本发明的实施方案，大多在通过脱羰基化制得的烯烃α位的双键(或移位双键)中诱导低聚反应，并且所得低聚物形成径向对称结构。因此，低聚物即使含有许多碳原子(例如，30个或更多个碳原子)也具有低倾点和浊点。
生物质来源的脂肪酸的供给
根据本发明的实施方案，可从本领域已知的各种动物和植物油类和脂肪中获得脂肪酸。动物油类和脂肪的例子为鱼油、牛脂、猪油、羊脂和黄油。植物油类和脂肪的例子包括葵花籽油、芥花油、棕榈油、玉米籽油、棉籽油、菜籽油、亚麻籽油、红花籽油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、杏仁籽油、杏仁油、鳄梨油、橄榄油、山茶油、米糠油、棉籽油、花生油、核桃油、菜籽油、米糠油、亚麻籽油、芝麻油、大豆油、蓖麻油、可可脂和棕榈仁油，但是不限于此。油类和脂肪可以单独使用或组合使用。下表3和4中列出了本发明中用到的各种生物质以及其中所包含的脂肪酸及其含量。
表3
| 脂肪酸 | 大豆油 | 玉米油 | 棉籽油 | 葵花籽油 | 花生油 | 橄榄油 | 菜籽油 |
| 14:0肉豆蔻酸 | 0.4 | <0.1 | 0.4～2.0 | <0.5 | <0.4 | 0.05 | <1.0 |
| 16:0棕榈酸 | 7～14 | 8～9 | 17～31 | 3～10 | 6.0～16 | 7.5～20 | 1.5～6.4 |
| 16:1棕榈油酸 | <0.5 | <0.5 | 0.5～2.0 | <1.0 | <1.0 | 0.3～3.5 | <3.0 |
| 18:0硬脂酸 | 1.4～5.5 | 0.5～4.0 | 1.0～4.0 | 1.0～10 | 1.3～6.5 | 0.5～3.5 | 0.5～3.1 |
| 18:1油酸 | 19～30 | 19～50 | 13～44 | 14～65 | 35～72 | 56～83 | 8～45 |
| 18:2亚油酸 | 44～62 | 34～62 | 33～59 | 20～75 | 13～45 | 3.5～20 | 11～29 |
| 18:3亚麻酸 | 4.0～11 | <2.0 | 0.1～2.1 | <0.7 | <1.0 | <1.5 | 5～16 |
| 20:0花生酸 | <1.0 | <1.0 | <0.7 | <1.5 | 1.0～3.0 | <3.0 | |
| 20:1二十碳烯酸 | <1.0 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | 0.5～2.1 | 3～15 | |
| 22:0二十二烷酸 | <0.5 | <0.5 | <1.0 | 1.0～5.0 | <2.0 | ||
| 22:1芥酸 | <0.5 | <0.5 | <2.0 | 5～60 | |||
| 24:0二十四烷酸 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | 0.5～3.0 | <2.0 | ||
| 24:1二十四碳烯酸 | <0.5 |
表4
| 脂肪酸 | 可可脂 | 棕榈油 | 棕榈仁油 | 椰子油 | 黄油 | 猪油 | 牛脂 |
| 4:0丁酸 | 3.6 | ||||||
| 6:0己酸 | <0.5 | <1.2 | 2.2 | ||||
| 8:0辛酸 | 2.4～6.2 | 3.4～15 | 1.2 | ||||
| 10:0癸酸 | 2.6～7.0 | 3.2～15 | 2.8 | ||||
| 12:0月桂酸 | <1.2 | 41～55 | 41～56 | 2.8 | |||
| 14:0肉豆蔻酸 | 0.1 | 0.5～5.9 | 14～20 | 13～23 | 10.1 | 2.0 | 2.5 |
| 14:1肉豆蔻脑酸 | 3.0 | ||||||
| 16:0棕榈酸 | 26.0 | 32～59 | 6.5～11 | 4.2～12 | 25.0 | 27.1 | 27.0 |
| 16:1棕榈油酸 | 0.3 | <0.6 | 1.3～3.5 | 1.0～4.7 | 2.6 | 4.0 | 10.8 |
| 18:0硬脂酸 | 34.4 | 1.5～8.0 | 10～23 | 3.4～12 | 12.1 | 11.0 | 7.4 |
| 18:1油酸 | 34.8 | 27～52 | 0.7～54 | 0.9～3.7 | 27.1 | 44.4 | 47.5 |
| 18:2亚油酸 | 3.0 | 5.0～14 | 2.4 | 11.4 | 1.7 | ||
| 18:3亚麻酸 | 0.2 | <1.5 | 2.1 | 1.1 | |||
| 20:0花生酸 | 1.0 | <1.0 | |||||
| 22:0二十二烷酸 | 0.2 |
如表3和4所示，源自各种动物和植物的生物质具有4至24个碳原子的脂肪酸，特别是富含16或18个碳原子的脂肪酸。例如，16和/或18个碳原子的脂肪酸占全部脂肪酸的含量可为约80重量％，特别是至少85重量％，更特别是约90至99重量％。当然，生物质根据其来源可包含具有多种碳原子数的脂肪酸。
如上所示，生物质来源的油类和脂肪大多包含甘油三酯和脂肪酸。就此而言，甘油三酯:脂肪酸的比值(以重量计)可为(例如)约100:1至6:1，特别是约20:1至6:1，更特别是约10:1至6:1，但是取决于生物质的来源可以不同。因此，本发明不受数值范围的限制。
另外，甘油三酯的各个链具有约4至24个碳原子的长度，更典型地为16或18个碳原子。甘油三酯或一些单甘油酯或甘油二酯可通过脱酯反应而转化为混合脂肪酸，如以下反应方案1所示。
[反应方案1]
上述脱酯反应为由生物质制造FAME(脂肪酸甲酯)的典型反应。
根据示例性实施方案，在强酸(例如，H2SO4、HNO3等)或强碱(例如，NaOH、KOH等)的存在下，或者在高温(典型地约100至300℃，更典型地约100至200℃)蒸汽的供给下进行脱酯反应，从而将甘油三酯转化为脂肪酸。另外，可以使用本领域已知的任何反应将甘油三酯转化为脂肪酸而不受限制。脱羰反应自身受供料中双键含量的影响不大(尽管反应条件如反应温度受部分影响)，但是混合脂肪酸中双键占总碳键的含量可为约80％以下，特别地约60％以下，更特别地约50％以下。
在示例性实施方案中，提供生物质来源的混合脂肪酸的步骤可进一步包括预加氢处理(pre-HDT)步骤，其中通过饱和作用除去甘油三酯(包括单甘油酯或甘油二酯在内)的至少一部分双键。本文中，pre-HDT反应可使至少约50％、特别地至少约80％、更特别地至少约90％的双键饱和。
pre-HDT可在本领域已知的加氢处理催化剂(例如，选自Co、Ni、Mo、W的金属及其组合，负载于选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆的载体上)的存在下进行。也可同时发生加氢脱氧反应，但是这是不期望的，因为它可能降低后续的脱羰反应中烯烃收率。
通过反应方案1提供脂肪酸时要考虑的重要因素是生物质材料的选择。虽然可以采用任意生物质油和脂肪，但是满足商业实用数量的生产条件、商业化市场的形成和稳定的价格波动等条件的生物质材料是优选的。对此，可以使用CPO(粗棕榈油)和SBO(大豆油)。由于这些生物质材料以每年数百吨的量生产，通过自由市场的交易量为一百吨以上，所以能够稳定确保材料的商业获得量。特别是，这些材料包含主要由C16和C18组成的甘油三酯。例如，CPO和SBO中C16/18比分别约为1和0.25。对于特殊目的的应用(例如，食品、化妆品等)，只将甘油三酯从材料中分离出来。剩余物为主要由脂肪酸(典型地，90％以上的脂肪酸)构成的脂肪酸馏出物。可以将CPO中不含有甘油三酯RBD(精制脱色脱臭)棕榈油的剩余物称作PFAD(棕榈脂肪酸馏出物)，将SBO中不含甘油三酯的剩余物称作SFAD(大豆脂肪酸馏出物)。在甘油三酯纯化过程中作为副产物产生的这些脂肪酸馏出物由于其用途受限而以相对低价进行交易。廉价的脂肪酸馏出物的优点在于，它们能够直接应用于随后的脱羰反应，而不需要预先反应，如甘油三酯的脱酯反应。
因此，随后脱羰反应中使用的混合脂肪酸可为由甘油三酯、脂肪酸馏出物(已经存在于生物质材料中的脂肪酸)或它们的组合转化而来的脂肪酸。
脱羰反应
在本发明的一个实施方案中，通过脱羰反应将生物质来源的混合脂肪酸转化为混合烯烃。通过脱羰反应将脂肪酸转化为烯烃的反应机理在本领域中是已知的。典型地，与脂肪酸相比，由脱羰反应产生的烯烃在链长度上少一个碳原子。即，通过脱羰反应将脂肪酸分子中存在的氧原子以一氧化碳(CO)的形式除去，并且产物的碳原子数比其原料脂肪酸少一个。
根据一个示例性实施方案，构成生物质来源的油类和脂肪的大多数脂肪酸为C16和/或C18脂肪酸，从而所得混合烯烃可具有(对于大部分)15和/或17个碳原子的链长。但是，如上所述，这些组成特征可根据生物质来源而变化。另外，当考虑到各种生物质来源的脂肪酸都处于表3和4中示出的4至24个碳原子数的范围时，由脱羰反应产生的混合烯烃可为C3至C24长度。
在一个示例性实施方案中，可以采用任意催化剂体系(特别是，金属催化剂体系)，只要能通过脱羰反应由脂肪酸产生烯烃(即双键)即可。例如，可以采用过渡金属的螯合催化剂。过渡金属可以是元素周期表中第8族至第11族中的元素，更特别地可以列举Pd、Rh、Ir、Cu和Fe。对于螯合剂的配体，可以使用磷配体，更特别地，可以使用膦配体，如三苯基膦、二苯基膦-C4～7链烷烃。就此而言，基于催化剂中每摩尔过渡金属，可以按约1至50摩尔的量使用配体，特别地为约1至20摩尔的量，更特别地约1至10摩尔的量。另外，还可以将CO和/或卤素(特别是Cl)引入到催化剂中以增加脱羰反应活性或者控制烯烃产物中双键的位置。
在金属螯合催化剂的存在下通过羧酸的脱羰反应产生烯烃的机理如以下反应方案2所示。
[反应方案2]
在该反应方案中，更详细地说，将所产生的H2O除去以使脱羰反应继续，并且可以选择性地将酸酐加入到反应体系中以诱导脂肪酸的缩聚。酸酐的典型例子包括醋酸酐(Ac2O)和丙酸酐。酸酐可以按每摩尔脂肪酸高达约50摩尔的量使用，特别地为约2至20摩尔的量，更特别地为约2至10摩尔的量。在一个示例性实施方案中，可以在CO或N2气氛(供气)下将酸酐引入到反应体系中。
脱羰反应可以在约120至400℃(特别地约150至300℃，更特别地约180至250℃)、约50巴以下(特别地约30巴以下，更特别地约1至20巴)的CO条件下进行。在另一个示例性实施方案中，可以按间歇模式或连续模式进行反应，考虑便利的因素优选间歇模式。
作为脱羰反应的原料，混合脂肪酸可包含一定水平的源自于甘油三酯的或本来存在的具有分子内双键的不饱和脂肪酸。为此，脱羰反应可以在比单独使用饱和脂肪酸时相对较低的温度下进行。
图3示出通过对由甘油三酯转化的混合脂肪酸进行脱羰反应制造混合烯烃的反应方案(包括混合烯烃中的双键移位)。
脱羰反应受关注的点在于，混合烯烃中双键的位置对于最终润滑基础油的物理性质具有显著影响。因此，如图3所示，混合脂肪酸的脱羰反应导致在混合烯烃的α位形成双键，并且双键向碳链中心移动得到内烯烃(在一些情况下，已经存在于脂肪酸中的双键也可以移动)。
当在低温下进行短时间的脱羰反应时，所得烯烃中α-烯烃的选择性趋于增加。相反，设置为高温和长时间的脱羰反应条件会增加内烯烃的含量。
事实上，在约240℃的脱羰反应温度下，α位的双键可移动而形成内烯烃。原则上，α-烯烃的低聚在增加最终润滑基础油的粘度指数方面是有利的，但是可能降低倾点和浊点。因此，应当对混合烯烃中α-烯烃与内烯烃的比进行适当控制以改善最终润滑基础油的物理性质。理论上，混合烯烃中α-烯烃的含量可在0至100摩尔％内变化。取决于环境情况，α-烯烃的含量可处于约0至80摩尔％范围内，特别地为约0至70摩尔％。但是，数值限制并不成为本发明的限制性因素。通过适当控制脱羰反应条件，能够获得所需的α-烯烃与内烯烃比例。
本文中，脱羰反应的温度条件可以设置为(例如)约250℃以下，特别地约240℃以下。如PFAD之类的脂肪酸馏出物可在约180至250℃下进行脱羰反应。该脱羰反应可持续约1至600分钟，特别地约1至180分钟，更特别地约1分钟至60分钟。
低聚反应步骤
根据本发明的实施方案，对通过脱羰反应获得的混合烯烃(特别是C15和/或C17烯烃)进行低聚反应。即，由脱羰反应转化的混合烯烃进行低聚反应以产生包含双键的烯烃类润滑基础油。
本文中，对于大部分而言，低聚物典型地为二聚体和/或三聚体，并且可包含少量的四聚体或更多聚体。当脱羰反应得到的烯烃具有少于15和/或17个碳原子的长度时，低聚物的主要成分可以为三聚体或更多聚体。特别地，当脱羰反应得到的烯烃具有11个以下碳原子的链长度时，四聚体或更多聚体可以占低聚物的主要部分。另一方面，在由具有17个以上碳原子链长度的烯烃获得的低聚物中，二聚体占优势。
低聚反应主要发生在由脱羰反应额外地形成的双键处，但是还可以在生物质来源的脂肪酸中原本存在的双键处进行。这种情况下，低聚物的径向对称以及最终的粘度指数(润滑基础油的重要性质之一)可能受到影响，应当适当地控制脱羰反应条件。
图4为烯烃(α-烯烃和内烯烃)的低聚反应方案。可以看出，根据烯烃中双键的位置可以制造具有不同性质的烯烃类润滑基础油(低聚物)。
图5示出根据烯烃中双键的位置通过低聚反应(二聚)由相同链长度的烯烃制造的烯烃类润滑基础油(低聚体)的结构和性质。可以看出，当由α-烯烃制造时，低聚润滑基础油的单位链长度增加，导致粘度指数增加，但是倾点和浊点也增加。相反，源自内烯烃的低聚物具有相对短的单位链长，在低倾点和浊点方面是有利的，但是粘度指数也降低。全面考虑性质的变化趋势，对通过脱羰反应获得的烯烃中双键的数目(组成)和位置进行控制，从而将润滑基础油的重要性质，如粘度指数、倾点和浊点设置在最佳的范围内。
根据本发明的一个实施方案，低聚反应可在催化剂的存在下进行，催化剂例如为阳离子聚合催化剂、茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂。典型地，可以使用阳离子聚合催化剂。
阳离子聚合催化剂的示例性例子包括沸石和粘土(特别是蒙脱石、高岭土等)。另外，具有SAPO或AlPO结构的阳离子聚合催化剂是可用的。另外，可以使用铝(Al)负载于介孔二氧化硅(如，SBA-15、MCM-41、MCM-48等)上的催化剂，Al含量为约0.1至50重量％，特别地约5至35重量％。沸石的代表为Y-沸石(特别是具有高SAR(二氧化硅氧化铝比)的USY沸石)、ZSM-5和β-沸石。特别地，对于Y-沸石，SAR为至少约0.5、特别地至少12、更特别地约30至150、甚至更特别地约50至100的USY沸石是有利的。
另外，可以使用具有水滑石或尖晶石结构的金属催化剂，或者诸如铌酸之类的强酸催化剂。而且，可以使用RFCC催化剂、Y-沸石和高岭土的混合物(例如，Y沸石:高岭土的重量比为约5至50重量％)，特别是RFCC新催化剂或RFCC平衡催化剂(E-催化剂)。
根据本发明的一个示例性实施方案，低聚反应可在约120℃至400℃的温度条件下(特别地约150℃至300℃，更特别地约180℃至250℃)、在阳离子聚合催化剂的存在下进行。关于此，反应可持续约1分钟至24小时，特别地为约30分钟至5小时(间歇式)。或者，可以以连续方式进行低聚反应(例如，使用CSTR反应器)。对于此，供料的重时空速(WHSV)可设置为约0.01至10hr-1，特别地为约0.1至5hr-1。低聚反应之后，可以通过空气燃烧简单地除去在催化剂上形成的焦炭，与此伴随地将催化剂活性恢复至接近于原始状态。
当使用茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂时，低聚反应可有利地在约100℃以下在间歇式反应器中进行，但是本发明不限于此。
由低聚反应制得的烯烃类润滑基础油可被控制为具有以下性质：
-二聚体(D)含量：约10至100重量％(更特别地约50至90重量％)，
-三聚体或更多聚体(T+)含量：约0至90重量％(更特别地约10至50重量％)，
-二聚体/三聚体或更多聚体之比(D/T+；以重量计)：约0.1至100(特别地约1至10，更特别地约1至4)，及
-链长度(低聚物分子中最长链的碳原子数)：约15至33(特别地，约16至31)。
加氢(加氢处理或加氢精制)
由低聚反应制得的烯烃类润滑基础油具有分子间双键。因此，鉴于最终产品的氧化稳定性优选地除去双键(即，烯烃)。对此，根据本发明的实施方案，通过加氢使双键饱和而将其除去。
可以使用任何用于加氢的催化剂而没有限制，只要其能在典型的油精炼工艺中使用即可。详细地说，可以使用周期表中第6、8、9、10、11或12族的金属。例如，可以单独或组合使用Pt、Pd、Ni、Fe、Cu、Cr、V和Co。特别地，可以使用Pt和/或Pd。对于加氢时的使用，金属也可以负载在无机氧化物载体上，所述载体选自于氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、沸石(例如，Y沸石(特别是SAR约12或更高的Y沸石)、粘土、SAPO、AlPO及其组合)。
至于加氢条件，可以将反应温度设置为约150至500℃的范围内(特别地约180至350℃，更特别地约200至350℃)，H2压力约5至200巴(更特别地约20至180巴)，且GOR(H2/供料比)约300至2000Nm3/m3(更特别地约500至1500Nm3/m3)。对于连续式反应(例如，使用CSTR反应器)，重时空速(WHSV)可设置为约0.1至5hr-1，特别地约0.1至3hr-1，更特别地约0.1至1hr-1。
如上所述，通过脱羰反应、低聚反应和加氢由生物质来源的脂肪酸制得的润滑基础油具有约118的粘度指数(特别地至少约125)，约-40℃以下的倾点(特别地约-41至-48℃)，及-40℃以下的浊点(特别地约-41至-51℃)。随着倾点和浊点分别降低为约-50至-40℃时，该润滑基础油表现出优异的低温性能，从而可忽略常规技术中应当采取的异构化步骤。其运动粘度约为6至10cSt，特别地约6.3至9.3cSt(100℃)。
然而，按照润滑基础油的目的，为了制造具有更佳低温性能的特定润滑基础油，可以选择性采用异构化步骤。该异构化可以在催化剂的存在下进行，所述催化剂中，第10族金属(例如，铂、钯或它们的组合)负载于介孔沸石(例如，EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或它们的组合)上。
通过以下实施例可以更好地理解本发明，列举这些实施例是为了说明的目的，不应当被视为限制本发明。
实施例1
N
2
气氛下硬脂酸的烯烃转化
在高压釜中对C18硬脂酸进行脱羰反应(可行性试验)。
简而言之，在50cc高压釜中将11.38g硬脂酸与0.51g无水FeCl2(催化剂)、4.2g三苯基膦和4.08g醋酸酐混合。
随后，以200rpm的速度搅拌反应物的同时，在室温下用N2对反应器进行两次吹扫。接着，将反应温度缓慢升高至240℃并在该温度下维持10分钟，随后关闭。
温度降低后，打开高压釜，使用正庚烷回收催化剂、反应物和反应产物的混合物。
通过过滤将所回收的催化剂和反应产物彼此分离。单独储存催化剂以再次使用，将反应产物滤液悬浮于2L的去离子水(DI水)中并搅拌过夜。使用分液漏斗将反应产物从DI水中分离出来，再次使用硅藻土粉末进行过滤。从这次过滤得到的滤液中，利用真空蒸馏仪(SpaltrohrHMS300C，Fischer技术)选择性除去正庚烷，回收到最终的反应产物。通过SimDist分析测量所回收的反应产物的转化率，并检查烯烃产物中α-烯烃的选择性，并通过GC-MS分析检测其他副反应。结果总结于下表5中。
实施例2
CO气氛下硬脂酸的烯烃转化
按照与实施例1中相同的方式进行硬脂酸的脱羰反应，不同之处在于，反应气氛变为5巴或20巴的CO，而非1巴的N2。关于此，进行反应时间为1分钟、10分钟、1小时和3小时的试验。
按照相同的方式对由此获得的反应产物进行后处理和分析，结果总结于下表5中。图6中，绘制出烯烃收率和α-烯烃选择性相对于反应时间和CO压力的图。
表5
从数据中看出，脱羰反应活性普遍处于高水平，但是随着反应时间流逝，α位的双键向着碳链中心移动。如图6所示，更长的脱羰反应时间导致更高的反应活性(收率)，但是更低的α-烯烃选择性。通过减少脱羰反应时间和降低CO压力能够增加α-烯烃的选择性。在此情况下，整体烯烃转化率有所降低。
数据还表明，当使用DPPPent(二苯基膦戊烷)代替TPP(三苯基膦)作为螯合剂(配体)(运行编号8)时，即使反应3小时后，烯烃转化率也低于使用TPP时的烯烃转化率，但是α-烯烃的选择性有所提高。全面考虑试验数据，可能性很大的是，能够利用催化剂螯合剂的种类来控制α-烯烃的选择性。即，不同的配体导致不同的脱羰反应速率(例如，当用一种配体代替另一种配体时，整体脱羰反应速率降低，但是α-烯烃的选择性能够增加)。
实施例3
由C14或C18α-烯烃制造烯烃类润滑基础油
为了检测通过由脱羰反应获得的烯烃的低聚制得的产品是否具有润滑基础油的合适性质，对参照供料进行低聚，并分析其物理性质。对于参照供料的使用，购买了C14和C18α-烯烃(Aldrich)
在500cc玻璃烧瓶中，以500rpm的速度将200gC14或C18α-烯烃与20g沸石或蒙脱石搅拌混合，并加热至180℃。一旦升温至180℃，维持该反应温度3至6小时，然后关闭反应。
对于沸石催化剂，使用了SAR(二氧化硅氧化铝比)为5.2、30或80的Y-沸石，以便检测SAR对于低聚反应的影响。也分析了蒙脱石在10K和30K催化剂情况下活性的差别。对由USY沸石和高岭土制备的新的RFCC催化剂(新催化剂)以及用过的E-催化剂()进行了低聚反应活性评价。另外，测量了强酸位点材料(如β-沸石和铌酸)和弱酸位点材料(如高岭土)的活性。
反应完成之后，通过过滤将催化剂与反应产物彼此分离。单独储存催化剂用于回收，储存反应产物滤液用于加氢。使用NiMo/ZrO2催化剂在CSTR反应器中进行加氢。在温度为200℃，H2压力为20巴，空间速度(WHSV)为0.5hr-1，且GOR为1000Nm3/m3的条件下进行反应，从而选择性除去反应产物中的双键。通过SimDist分析测量所得反应产物的转化率，并通过GC-MS分析检测其他副反应。结果总结于下表6中。
表6
从表6的数据可以理解的是，Y-沸石表现出二聚体的高选择性，而蒙脱石对三聚体或更多聚体具有相对高选择性。但是，在C18α-烯烃中发现的这种趋势在C14α-烯烃中有所减弱。对于Y-沸石，更高的SAR导致更高的烯烃转化率，但更低的D/T+比(二聚体与三聚体或更多聚体之比)。β-沸石表现出低的低聚反应活性。尽管β-沸石是SAR为300的强酸位点，低活性表明沸石的酸性和活性之间没有直接关系。另一方面，RFCCE-催化剂表现出约45％的转化率，表明通常作为工业废物抛弃的RFCCE-催化剂具有新用途。
为了检测所制得的低聚物是否具有润滑基础油的合适性质，使用分馏器选择性分离出最终产物中340℃以上的馏分，并分析物理性质。对于分馏器，使用了Fischer技术公司的SpaltrohrHMS300C。将产物置于500cc烧瓶中，进行分馏。
将实施例3中获得的250g反应产物引入500cc烧瓶中并在真空下蒸馏。即，在1托以下的压力下除去沸点为144.3℃以下的馏分，从而选择性分离出在大气压下沸点为340℃以下的馏分。另外，分析了沸点为340℃以上的馏分的物理性质，包括粘度指数、倾点和浊点。结果示于下表7中。另外，图9中绘制了SimDist分析图。
表7
从数据可以理解，源自C18α-烯烃、沸点为340℃以上的馏分，虽然通常粘度指数高，但是倾点和浊点增加，因而需要额外的异构化以改善低温性质。相反，沸点为340℃以上的C14α-烯烃来源的馏分通常具有高粘度指数，以及低的倾点和浊点，表现出适用于润滑基础油的物理性质。
根据以上测定结果，当生物质来源的C15和C17烯烃，尤其是α-烯烃和内烯烃适当混合时，能够预期粘度指数、倾点和浊点都得到改善。
实施例4
PFAD来源的C15和C17混合烯烃的制备
基于实施例1至3中参照供料的试验数据，对实用供料的商业化可能性做出考察。对此，使用了廉价的PFAD(棕榈脂肪酸馏出物)。
向4L高压釜中加入455.2gPFAD，随后依次加入20.4g无水FeCl2、168g三苯基膦和163.2g醋酸酐。将这些材料物理混合，用N2对反应器吹扫两次并充满N2，以将总反应压力设置为20巴。然后，将温度升高至180至240℃并在该温度下保持10分钟，然后关闭。
按照与实施例1中相同的方式进行后处理以及由此获得的反应产物的分析，结果总结于下表8中。
表8
如该表所示，随着反应温度降低，总烯烃收率趋于下降。与参照供料相反，实用供料能保证高达54％的烯烃收率。因为这个值是使用4L高压釜得到的，所以有可能额外地提高收率。
另外，GC-MS分析表明能够选择性制得C15和C17混合烯烃，而几乎没有副反应反生。特别是，当反应温度降低时可显著抑制副反应。源自于饱和C16脂肪酸的C15烯烃包含一个双键。对于C17烯烃，观察到其双键为两个以上。
图8示出在4L高压釜中按照反应温度通过脱羰反应由PFAD制得的C15和C17混合烯烃的GC-MS分析峰谱图。可以看出，α-烯烃1-十五碳烯的峰随着反应温度降低而增加。另外，发现C15和C17混合烯烃包含α-烯烃和内烯烃。
图9示出在240℃下通过脱羰反应由PFAD制得的液体反应产物的SimDist图。由于C15和C17烯烃的沸点分别为270℃和300℃，所以分馏液体产物(SpaltrohrHMS300C；Fischer技术)从而选择性分离出沸点约为260至310℃的馏分作为C15和C17混合烯烃。
实施例5
由PFAD来源的C15和C17混合烯烃制造烯烃类润滑基础油
按照实施例3的方式对实施例4中分离的混合烯烃进行低聚(催化剂：蒙脱石10K)和加氢以制造润滑基础油。此处，使用沸点为340℃的馏分作为润滑基础油。在蒙脱石催化剂的存在下对PFAD来源的C15和C17混合烯烃进行低聚。按如下方法对所得烯烃类低聚物进行加氢使之饱和。
在CSTR反应器中使用PtPd/SiO2-Al2O3催化剂进行加氢。催化剂中，将0.6重量％的Pt和0.8重量％的Pd负载于二氧化硅-氧化铝载体上，该载体包含约74重量％的二氧化硅和约25重量％的氧化铝。
PtPd/SiO2-Al2O3催化剂的制备如下所述。
对于载体，将100g二氧化硅-氧化铝(包含74重量％二氧化硅、25重量％氧化铝和0.32重量％Na2O；比表面积448m2/g；密度0.48g/cc；PV(Hg)0.72cc/g；平均孔径)置于玻璃瓶中，然后按始润浸渍法向玻璃瓶中加入Pt(NH3)2(NO2)2溶液(10重量％的Pt溶液)和Pd(NH3)2(NO2)2溶液(10重量％的Pd溶液)。引入Pt溶液和Pd溶液以分别浸渍0.6重量％的Pt和0.8重量％的Pd，然后在室温下干燥。之后在煅烧炉中，在150℃下保持3小时，然后在400℃下保持3小时，从而得到PtPd/SiO2-Al2O3催化剂。
在CSTR反应器中进行加氢。CSTR反应器中加载6cc的PtPd/SiO2-Al2O3催化剂，然后在催化剂床之上和之下加载二氧化硅珠。然后，以60cc/分钟的速度引入N2至N2压力为5巴，并将反应器加热至150℃，并在该温度下保持2小时。接着，将压力减小至大气压，并用H2排空反应器。关于此，以60cc/分钟的速度引入H2至压力为160巴，将反应温度升高至250℃并在该温度下保持2小时。
随后，将反应器冷却至200℃，同时将H2流动条件改变为80cc/分钟。将低聚反应得到的产物以0.16cc/分钟的速度引入反应器中，以消除低聚产物中的双键。通过BI分析检测双键的消除。反应产物的重量损失为5％以下，BI为零证实加氢进行良好。通过SimDist分析测定所得反应产物的转化率，并通过GC-MS分析检测副反应。结果总结于下表9中。
表9
从表9中可看出，低聚反应效率处于60至70％左右，随着反应温度降低，低聚反应活性下降。另一方面，更高的低聚反应温度导致更高的聚合收率，但是导致更严重的副反应，例如异构体的生成，其不能回收再利用为反应的原料。因此，优选的是将反应温度维持在200℃以下。
实施例6
由PFAD制得的润滑基础油的物理性质分析
如同实施例3，采用Fischer技术公司的SpaltrohrHMS300C，对其中沸点为340℃的馏分(润滑基础油)的粘度指数、倾点和浊点进行分析。结果总结于下表10中。
表10
从以上数据可以理解的是，测得馏分具有均低于-40℃的倾点和浊点，以及118至125的粘度指数。鉴于III类润滑基础油要求具有至少120的粘度指数以及-20℃以下的倾点和浊点，由实用材料PFAD制得的馏分符合III+类润滑基础油。另外，考虑到低聚反应时的再循环，基于54％的PFAD来源的烯烃收率，可预期由100重量份PFAD制得54重量份的润滑基础油。因此，当考虑到PFAD和III+类润滑基础油的当前市场价格时，这个生产收率足够高，即使工艺成本估算较高也能获得商业上的应用。
分析润滑基础油的物理性质时的一个重要考虑因素是脱羰反应温度对润滑基础油物理性质的影响。如实施例1、2和4所证实，能够通过改变脱羰反应条件来选择性地控制烯烃中双键的位置。同样，对于PFAD，α-烯烃的选择性根据实施例4中的脱羰反应温度而表现不同。另外，随着脱羰反应温度的降低，α-烯烃的选择性增加。特别是，表10的数据表明，粘度指数以及倾点和浊点都随着脱羰反应温度的降低而增加。因此，能够通过调整脱羰反应条件来控制润滑基础油的物理性质。
此外，通过LC-芳香烃和GC-MS分析所制得的润滑基础油的芳香烃或环烷烃的含量。润滑基础油中都没有检测到芳香烃或诸如环烷烃之类的副产物。进行EA-CHONS分析来测量润滑基础油中含杂原子(如氧、硫和/或氮原子)化合物的含量。检测到低于0.1重量％的含杂原子的化合物，表明润滑基础油基本上不包含杂质。
实施例7
低聚反应催化剂的再循环可能性
如同实施例3，进行检测以查明在低聚反应中使用后所回收的废催化剂是否能够再循环和应用。
就此而言，将低聚反应完成之后所回收的蒙脱石催化剂置于熔炉中并在550℃下煅烧6小时。然后，在如实施例3中相同的低聚反应中使用所述废催化剂并分析其催化活性。结果示于表11和图10中。
表11
从表11和图10中可以看出，新催化剂和重复利用的催化剂之间几乎不存在低聚反应活性的差别。由于供料和产物中基本上不存在含杂原子(氧、硫和/或氮)的化合物，所以理论上可预期重复利用的催化剂不会经历不可逆的失活。此外，由于脱羰反应机理不存在能够使催化剂金属-螯合物造成不可逆失活的因素，所以可预期重复利用的催化剂能够有效地表现出低聚反应的催化活性。
相应地，在不脱离随附权利要求书中所公开的本发明的范围和实质的前提下，对本发明简单的改变、增加和替换也应当理解为落入本发明的范围。
Claims (19)
1.一种由生物质来源的脂肪酸制造润滑基础油的方法，包括：
a)提供生物质来源的混合脂肪酸；
b)使所述混合脂肪酸进行脱羰反应以产生混合烯烃；
c)使所述混合烯烃进行低聚反应以产生烯烃类润滑基础油；以及
d)进行加氢以从所述烯烃类润滑基础油中除去烯烃。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤b)的所述混合烯烃中的烯烃比步骤a)的所述混合脂肪酸中的相应脂肪酸少一个碳原子数。
3.权利要求2所述的方法，其中步骤a)的所述混合脂肪酸的碳原子在4至24个范围内。
4.权利要求3所述的方法，其中所述混合脂肪酸包含至少80重量％的量的16个碳原子的脂肪酸、18个碳原子的脂肪酸或者它们的组合。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述混合脂肪酸为生物质的甘油三酯经脱脂作用所衍生的脂肪酸、生物质自身所包含的脂肪酸或者它们的组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述混合脂肪酸的双键含量占其总碳键的60％以下。
7.权利要求1所述的方法，其中步骤a)还包括预加氢处理(pre-HDT)步骤，其中通过饱和作用除去所述混合脂肪酸的至少一部分双键。
8.权利要求3所述的方法，其中所述混合脂肪酸为从生物质中分离的脂肪酸馏出物。
9.权利要求1所述的方法，其中在过渡金属-螯合物催化剂的存在下进行步骤b)，所述过渡金属为选自元素周期表中第8族至第10族过渡金属中的一种或多种，螯合剂为膦配体。
10.权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属-螯合物催化剂包含三苯基膦或二苯基膦-C4～7石蜡作为螯合剂，以及CO和卤素中的一者或两者作为配体，并且脱羰反应过程中在CO或N2气氛下将酸酐引入到反应系统中。
11.权利要求9所述的方法，其中所述脱羰反应在120至400℃的温度、50巴以下的压力下进行。
12.权利要求1所述的方法，其中所述低聚反应在阳离子聚合催化剂的存在下进行，所述阳离子聚合催化剂为沸石、粘土、SAPO、AlPO或铝(A)负载的介孔二氧化硅。
13.权利要求12所述的方法，其中所述阳离子聚合催化剂为蒙脱土、SAR为30至150的Y-沸石、RFCC催化剂或β-沸石。
14.权利要求12所述的方法，所述低聚反应产物中二聚体/三聚体或多聚体的重量比为0.1-100，并且其链长度为15至33个碳原子。
15.权利要求12所述的方法，其中在120至400℃的温度下进行所述低聚反应。
16.权利要求1所述的方法，其中在150至500℃的反应温度和300至2000Nm3/m3的GOR(H2/供料比)、5至200巴的H2压力下进行所述加氢。
17.权利要求1所述的方法，其中所述润滑基础油符合III+类标准。
18.权利要求17所述的方法，其中所述润滑基础油的粘度指数为至少118，倾点为-40℃以下，浊点为-40℃以下。
19.权利要求1所述的方法，其中所述生物质为动物类生物质、植物类生物质或它们的组合，所述动物类生物质为鱼油、牛脂、猪油、羊脂或黄油，所述植物类生物质为葵花籽油、芥花油、棕榈油、玉米油、棉籽油、菜籽油、亚麻籽油、红花籽油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、杏仁籽油、杏仁油、鳄梨油、橄榄油、山茶油、米糠油、棉籽油、花生油、核桃油、菜籽油、米糠油、亚麻籽油、芝麻油、大豆油、蓖麻油、可可脂或棕榈仁油。
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