CN105189690B - 在1，1，2，3-四氯丙烯纯化过程中减少hcl生成的方法 - Google Patents

在1，1，2，3-四氯丙烯纯化过程中减少hcl生成的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在1230xa纯化过程中减少HCl生成的方法，其包括步骤：(a)将螯合剂加入到1230xa粗产品中，和(b)在所述螯合剂的存在下，进行1230xa的纯化，螯合剂的量足以减少或防止1230xa的分解。螯合剂的实例包括磷酸三丁基酯(TBP)，磷酸三丙基酯(TPP)，和磷酸三乙基酯(TEP)。1230xa粗产品中螯合剂的浓度可为0.001到20wt％，优选0.01到10wt％，和更优选0.1到5wt％。

Description

在1，1，2，3-四氯丙烯纯化过程中减少HCL生成的方法
技术领域
本发明涉及一种在纯化步骤中防止氯烯烃，更特别的是氯丙烯，和甚至更特别的是四氯丙烯，尤其是1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)降解的方法。
背景技术
氯化烃，例如1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)是用于制造制冷剂，发泡剂，生物杀灭剂，和聚合物的有用的原料。例如，1，1，2，3-四氯丙烯可用于制造除草剂三氯烷基二异丙基硫代氨基甲酸酯，通常被称为“野麦畏(triallate)”。
最近以来，如在美国专利号8,058,486中公开的，1，1，2，3-四氯-丙烯(HCO-1230xa)可用作起始原料来生产2，3，3，3-四氟-丙烯(HFO-1234yf)。HFO-1234yf是低GWP分子，其可用作，例如有效的制冷剂，灭火剂，传热介质，推进剂，起泡剂，发泡剂，气态电介质(gaseous dielectric agent)，杀菌剂载体，聚合介质，颗粒去除流体，载液，抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作流体。经此通过引用将该专利并入本文。
惯常地，1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)是在苛性碱溶液或路易斯酸催化剂例如FeCl3和AlCl3的存在下，由1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)脱氯化氢来生产。
如在美国专利号4,650,914中公开的，使用苛性碱溶液可将HCC-240db转化成2，3，3，3-四氯丙烯和1，1，2，3-四氯丙烯的异构体混合物。作为最后的步骤，在分开的反应器中，在路易斯酸异构化催化剂例如FeCl3的存在下，可将2，3，3，3-四氯丙烯异构化为1，1，2，3-四氯丙烯。经此通过引用将该专利并入本文。
也如在美国专利号4,650,914中公开的，在脱氯化氢催化剂例如FeCl3的存在下，经由催化脱氯化氢反应可将HCC-240db直接转化成1，1，2，3-四氯丙烯。在该方法中，未形成化合物2，3，3，3-四氯丙烯或其通过由相同的FeCl3催化剂催化的异构化反应立即转化为1，1，2，3-四氯丙烯。
申请人已经意识到，在HCC-240db到HCO-1230xa的转化中，尽管路易斯酸催化剂例如FeCl3和AlCl3提供了相对于苛性碱溶液的优势，但在纯化例如蒸馏步骤中，遗留的金属离子例如Fe3+和Al3+可导致HCO-1230xa分解，且形成HCl。
在该方法中形成的HCl可部分溶解在所需的HCO-1230xa中，且作为结果，最终的HCO-1230xa产品将是有些酸性的，这可使其储存和运输复杂化。因此，存在对手段的需求，通过该手段，可减少在HCO-1230xa纯化步骤中HCl的形成。本发明提供了对于该问题的解决方案。
发明概述
本发明涉及在纯化过程中防止氯丙烯化合物降解的方法。在一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：(a)提供含有至少一种金属离子的粗氯丙烯组合物，(b)向所述氯丙烯组合物中加入有效量的至少一种螯合剂，和(c)在所述螯合剂的存在下，通过纯化技术例如蒸馏来纯化所述氯丙烯组合物以延迟或防止氯丙烯化合物的分解。
本发明的一个实施方式涉及防止HCO-1230xa在其纯化过程中降解的方法，其包括以下步骤：
(a)将螯合剂加入到包含HCO-1230xa的粗组合物中，和
(b)在所述螯合剂的存在下进行HCO-1230xa的纯化，所述螯合剂的量足以减少或消除HCO-1230xa的降解。
在一个优选的实施方式中，可将本发明描述为防止HCO-1230xa在其纯化过程中降解的新方法，其包括以下步骤：
(1)提供包含HCO-1230xa的粗组合物，其中所述粗组合物包含至少HCO-1230xa以及一种或多种金属离子，例如Fe3+和Al3+，
(2)将有效量的至少一种螯合剂加入到粗HCO-1230xa组合物中，
(3)在所述螯合剂的存在下，通过使用一种或多种纯化技术，例如蒸馏来纯化粗HCO-1230xa组合物，以防止组合物中HCO-1230xa的降解。
所述螯合剂优选包括通式为R3PO4的磷酸三烷基酯化合物，其中R是C1-C6烷基(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6烷基及其任意的组合和排列)。在一个实施方式中，R是C2-C4烷基。在另一个实施方式中，R是C4烷基(丁基)。
本文使用的术语“烷基”包括环状或非环状和直链或支链的烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，或其不同的异构体。在某些实施方式中，R是直链或支链的烷基。
在某些实施方式中，优选的磷酸三烷基酯包括磷酸三丁基酯(TBP)，磷酸三丙基酯(TPP)，和磷酸三乙基酯(TEP)。在1230xa粗产品中螯合剂的浓度可为0.001到20wt％，优选0.01到10wt％，和更优选0.1到5wt％。
本发明涉及的一个或多个领域的本领域技术人员应该意识到，本文描述的任何的关于本发明任何特定方面和/或实施方式的特征，可与本文描述的本发明的任何其它方面和/或实施方式的任何其它特征的一个或多个组合，进行适当改进以确保组合的相容性。这种组合被认为是由该公开预期的本发明的一部分。
将理解上述一般描述和以下详细描述均仅仅是示例性和解释性的，且不是对要求保护的本发明的限制。考虑本文文公开的本发明的说明书和实践，其它实施方式对于本领域技术人员而言将得以明确。
发明详述
如上所述，1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)是生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)有用的原料，是低GWP的分子。取决于不同的制造方法，HCO-1230xa粗产品可含有不同水平的金属离子，例如铁离子。在纯化步骤中，这些金属离子可充当脱氯化氢催化剂，且导致HCO-1230xa分解，形成HCl。形成的HCl也可部分溶解在HCO-1230xa中，导致储存罐以及生产线和设备的腐蚀。因此，存在对手段的需求，通过该手段，在HCO-1230xa纯化过程中HCl的形成将减少。
在一个实施方式中，本发明涉及防止氯丙烯降解的方法，所述方法包括(a)提供含有至少一种金属离子的粗氯丙烯组合物，(b)向所述粗氯丙烯组合物中加入有效量的至少一种螯合剂，和(c)在所述螯合剂的存在下，实施纯化技术，例如蒸馏以延迟或防止氯丙烯的分解。
本文不作限制，氯丙烯化合物尤其包括氯丙烯，例如四氯丙烯，如1，1，2，3-四氯丙烯，2，3，3，3-四氯丙烯，1，1，3，3-四氯-丙烯，1，3，3，3-四氯丙烯，1，2，3，3-四氯丙烯；三氯丙烯，如1，1，3-三氯-丙烯。该术语涵盖了包括上述的各种氯丙烯的组合，如是其全部的顺式和反式异构体。
在一个实施方式中，所述氯丙烯是四氯丙烯。在另一个实施方式中，所述氯丙烯是1，1，2，3-四氯丙烯(1230xa)。在另一个实施方式中，本发明的氯丙烯包括一种或多种选自式I或II或其组合的氯化的化合物：
1) CX2＝CCl-CH2X (式I)
2) CX3-CCl＝CH2 (式II)
其中X独立地选自氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)和碘(I)，条件是至少一个X不是F。
本文不作限制，氯丙烯中含有的金属离子选自由Fe3+，Al3+，La3+，Cr3+，Ni2+，Cu2+，和其组合。所述金属离子可来自遗留的路易酸催化剂，或来自储存器皿或反应容器表面层的溶解，或来自任何其它来源(例如污染)。
本文不作限制，所述螯合剂是通式为R3PO4的磷酸三烷基酯，其中R是C1-C6烷基(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6烷基及其任意的组合和排列)。在一个实施方式中，R是C2-C4烷基。在另一个实施方式中，R是C4烷基(丁基)。本文使用的术语“烷基”包括环状或非环状和直链或支链的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基或其不同的异构体。在某些实施方式中，R是直链或支链的烷基。在某些优选的实施方式中，优选的磷酸三烷基酯包括磷酸三丁基酯(TBP)，磷酸三丙基酯(TPP)，和磷酸三乙基酯(TEP)。可将所述磷酸三烷基酯化合物通过本领域已知的方法加入到粗氯丙烯中。
短语“有效量”是螯合剂的量，其防止氯丙烯中的分解和/或其它形式的降解，包括不期望的组分例如酸，如HCl，氧化副产品，低聚物等的形成；或将此类分解抑制到一个点，由此此类不期望的组分以对进一步的加工无关紧要的量存在，例如，不需要将其移除或其对于操作或加工，例如在制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)和/或2，3，3，3-四氟丙-1-烯(1234yf)的工艺中，不具有任何有意义的影响。氯丙烯粗组合物，例如1230xa粗产品中螯合剂的浓度可为0.001到20wt％，优选0.01到10wt％，和更优选0.1到5wt％。
在所述方法的后面步骤中，本发明提供了通过蒸馏来对粗产品的纯化。在约5mmHg到约200mmHg，以及约50℃到约150℃的温度下进行真空蒸馏分馏以回收产品。已经发现，当该纯化步骤在磷酸三烷基酯，例如磷酸三丁基酯或其它金属螯合化合物的存在下进行时，纯化产品的蒸馏产率显著提高。尽管不希望受特定理论的约束，据信磷酸三烷基酯与1230xa粗产品中存在的金属离子形成络合物，且因此使得作为1230xa分解反应例如脱氯化氢反应的催化剂的金属离子失活。
实施例1
将700.0g含有100ppmFe3+的1230xa粗产品装入在真空蒸馏装置中的1000ml圆底烧瓶中。加入10.0g磷酸三丁基酯(TBP)。对装入的材料在0.5psia，69-70℃下蒸馏。当再沸器烧瓶几乎为空和不再观察到馏出物液滴时停止蒸馏。残留的材料的颜色是棕色的，且不存在焦油。馏出物重684.2g，为初始重量的97.74％。酸碱滴定显示馏出物含有小于10ppm的HCl。
对比实施例1
将700.0g含有100ppmFe3+的1230xa粗产品装入在真空蒸馏装置中的1000ml圆底烧瓶中。未加入磷酸三丁基酯(TBP)。对该材料在0.5psia，69-70℃下蒸馏。当观察到再沸器材料开始分解时停止蒸馏。在再蒸馏烧瓶中残留的材料变成焦油状，且从冷凝器滴落的蒸馏得来的材料变为棕色。馏出物重623.2g，为初始重量的89.03％。蒸馏的重量衡算计量为96.74％。酸滴定显示馏出物含有约200ppm的HCl。
实施例1和对比实施例1阐明了使用金属螯合化合物提供了改善的蒸馏产率，且防止了产品的分解和焦油的形成。
如本文中使用的，单数形式“一个”“一种”和“所述”包括了复数，除非上下文另外明确地说明。而且，当以范围，优选的范围，或较高优选值和较低优选值的列表的形式给出量，浓度，或其它值或参数时，将理解为具体地公开了由任何较高的范围界限或优选值和任何较低的范围界限或优选值的任何一对形成的全部范围，不论是否单独公开了范围。当在本文列举数值的范围时，除非另有说明，所述范围旨在包括其端点，以及范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不旨在将发明的范围限制到列举的具体值。
应当理解前述说明仅仅是本发明的示例。在不脱离本发明的情况下本领域技术人员可以设计各种替代和改进。因此，本发明旨在涵盖落在所附权利要求范围内的所有这些替代，改进和变型。

Claims (6)

1.在1230xa的纯化过程中防止其降解的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含1230xa和一种或多种选自Fe3+、Al3+和其组合的金属离子的粗组合物；
(b)向所述粗组合物中加入有效量的至少一种螯合剂，所述螯合剂包括一种或多种磷酸三烷基酯化合物；和
(c)在所述螯合剂的存在下，通过蒸馏纯化所述粗组合物以减少或防止1230xa分解。
2.权利要求1所述的方法，其中所述螯合剂包括通式为R3PO4的磷酸三烷基酯化合物，其中R选自C1、C2、C3、C4、C5、C6烷基及其组合。
3.权利要求2所述的方法，其中所述烷基选自环状或非环状，直链和支链的烷基。
4.权利要求1所述的方法，其中所述磷酸三烷基酯化合物选自磷酸三丁基酯(TBP)、磷酸三丙基酯(TPP)、磷酸三乙基酯(TEP)及其混合物。
5.权利要求1所述的方法，其中粗组合物中螯合剂的浓度为0.001到20wt％。
6.权利要求1所述的方法，其中粗组合物中螯合剂的浓度为0.1到5wt％。
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