CN105189631A - 聚合物回收利用方法和产自该方法的产品 - Google Patents

Abstract

本发明的主题在于一种允许获得基于“消费后”材料的聚合物的回收利用方法，以及由用过的聚合物回收利用得到的聚合物制成的一种材料和一种部件。

Description

聚合物回收利用方法和产自该方法的产品

技术领域

本发明涉及一种聚合物回收利用方法。

背景技术

所谓“消费后”材料，指的是根据ISO14021标准(“环境标志和声明–自我声明的环境要求(标签类型II)”)的7.8.1.1条款的定义：“家庭或商业、工业或其他团体作为产品的最终用户所产生的，无法再用于原用途的材料，包括从分销链上返回的材料”。这种材料有别于在该标准同一条款中定义的“消费前”材料，即“在生产过程中从废物流中转移出的材料”。

至今为止，基于“消费后”材料获得的聚合物不能用于制造不接受外观缺陷(或至少不接受高密度的外观缺陷)的具有覆层的部件。

发明内容

本发明允许解决该问题。

为此，一种来自于“消费后”材料的碎料的聚合物的回收利用方法，其特征在于，该方法包括提取存在于所述聚合物内部的挥发性有机化合物和/或溶解的盐和/或小尺寸的不熔物(infondus)的步骤。

该提取步骤在已知的用于塑料回收利用的分拣、粉碎、分离、清洗、干燥步骤之后实施。

这种方法允许减少来自于“消费后”材料的聚合物中的污染物的存在，所述污染物为挥发性有机化合物(COV)，本发明人观察到这些污染物是由这些聚合物制造的部件的外观缺陷的起因。

已知至少三个定义挥发性有机化合物的文本。

欧洲理事会关于减少由有机溶剂在某些活动和设施中的使用造成的挥发性有机化合物的排放的1999年3月11日的指令1999/13/CE将挥发性有机化合物定义为“任何在293.15K温度下的蒸汽压等于或高于0.01kPa或在具体使用条件下具有相应的挥发性的有机化合物”。

关于减少由有机溶剂在某些清漆和油漆以及在车辆补漆产品中的使用造成的挥发性有机化合物的排放的2006年5月29日法令2006-623将挥发性有机化合物定义为“任何在101.3kPa标准压强下测量的初始沸点低于或等于250℃的有机化合物”。

2005年5月5日的标准NFISO16000-6根据沸点来定义挥发性有机化合物，并按照世界卫生组织在1989年采用的分类将其区分为：半挥发性有机化合物，其沸点位于(240℃至260℃)和(380℃至400℃)之间；挥发性有机化合物，其沸点位于(50℃至100℃)和(240℃至260℃)之间；以及，高挥发性有机化合物，其沸点位于<0℃和(50℃至100℃)之间。本发明的挥发性有机化合物可以是该标准中定义的半挥发性有机化合物、挥发性有机化合物、高挥发性有机化合物中的任意一种。

在本发明中，“挥发性有机化合物”指的是符合这三个文本中至少一个的定义的化合物。

这些污染物并不存在于原生聚合物(即非来自于回收利用的聚合物)中，而是在聚合物使用寿命中在老化、温度、光照、以及外部污染(例如发动机油或任何类型的污染)导致的降解作用下产生。它们可以是烷烃或烯烃和脂肪酸酯，或来自于发动机油的硅酮或矿物油。这些污染物不仅存在于表面，还存在于待回收利用的聚合物内部，陷落在和/或溶解在聚合物链的重叠交错中。这就是为什么简单地清洗碎料不足以去除这些污染物，而是必须进行提取。

此外，本发明人发现，当具有高浓度的来自于“消费后”材料的聚合物的部件通过上漆生产线时，将导致上漆生产线被污染。实际上，发明人观察到在上述部件通过上漆生产线之后，后续通过该上漆生产线的任何原生材料部件都具有外观缺陷。本发明通过使上漆生产线免受该污染而消除该缺陷。

优选地，通过以下所述来实施挥发性有机化合物的提取：使碎料与包括至少一种润湿剂和/或一种脂肪酸酯增溶剂的溶液在至少等于低于该溶液沸点15℃的温度下、优选地在低于该溶液沸点15℃和5℃之间的温度下相接触。

本发明人发现，存在于聚合物内部的挥发性有机化合物向着聚合物之外的迁移可以在三个因素的影响下实现。

在热量的作用下，塑料变软，这准许在构成塑料的聚合物的重叠交错的长链之间形成空间，从而有助于存在于聚合物链之间的挥发性有机化合物的移动性。

由于润湿剂的存在，润湿剂减小提取溶液的表面张力，该溶液由此更容易地渗透到聚合物链之间。挥发性有机化合物因此可以与该溶液相接触并被带走。

最后，脂肪酸酯增溶剂的存在使得构成存在于聚合物中的挥发性有机化合物的一部分化合物能够溶解在该溶液中。这些化合物因此被带到聚合物之外。

优选地，温度不会高于比沸点低5℃的温度，这是因为这些高温度与高度蒸发关联，而该高度蒸发要求更频繁地更换该溶液，并导致更大量的挥发。

有利地，润湿剂为醇。

在根据本发明的方法中，醇的优点在于增大烷烃或烯烃在溶液中的溶解度。

优选地，润湿剂为C1-C5脂肪醇，优选地为C1-C3脂肪醇，更优选地为包含C1、C2和C3醇混合物的变性醇。

这些醇的意义在于产生易于处理的其处理仅需要可能的稀释液的液流。然而，在一个优选实施例中，用作润湿剂的醇必须具有不超过5个碳原子并因此具有良好的水溶解度的链。

有利地，溶液的醇含量在体积上介于4至25％之间。

出于引起挥发的原因，醇含量在体积上不超过25％是优选的。并且，更高的醇含量会对生产设备的使用寿命产生不利影响，由此降低这些设备的安全性。最后，维持低的醇含量允许限制与实施该方法相关的成本。

优选地，脂肪酸酯增溶剂为添加到溶液中以使得溶液的pH值高于或等于2并且小于或等于5、优选地介于4与5之间的酸。

出于工业限制条件(例如：设备的长久性和安全性)的原因，将溶液的pH值维持在至少等于2的数值是优选的。

可选地，该酸选自无机酸，优选地为盐酸或硫酸。

优选地，碎料的碎片的厚度小于5mm，并且面积介于1至4cm²之间。

优选地，待提取的挥发性有机化合物为分子质量小于400g/mol的分子。

有利地，待回收利用的聚合物为聚烯烃(烯烃的均聚物或共聚物)，并优选地为聚丙烯。

优选地，提取在大气压下进行。

优选地，溶液处于液体状态。

可选地，产自该方法的聚合物与经所述方法处理的“消费后”材料中包含的聚合物是相同的。

本发明的主题还在于一种产自上述方法的材料。

本发明的另一主题在于一种由上述材料制成的部件。

本发明还涉及一种机动车部件，该机动车部件由来自于“消费后”材料的聚合物的回收利用所产生的聚合物制成。

从现有技术已知由来自于“消费后”材料的聚合物制成的机动车部件。然而，传统而言，这些聚合物的使用限于制造结构部件，或至少是隐藏的或无覆层或至少不具有外观要求的部件。

相反地，将这些聚合物用于制造具有外观要求的可见部件时，在高频率使用的情况下当这些部件上漆上或覆有其它覆层的时候会遇到外观缺陷的问题，其中术语“可见”参见欧洲议会和理事会1998年10月13日的指令98/71/CE针对外观设计的法律保护中的定义，即“部件在正常使用、即最终使用者在使用——不包括维护、服务或修理时可见”。

然而，如果增加这种对来自于“消费后”材料的聚合物的使用，便能降低这些部件的生产成本。

并且，该回收利用的聚合物的新用途允许增大回收利用的塑料的整体的量，并因此允许更充分地利用可回收塑料的优点，即限制化石燃料等自然资源的使用并减少不易降解且导致污染的塑料废物的量。

本发明的一个目的因此在于提供基于来自于“消费后”材料的聚合物的机动车部件。

为此，本发明的主题在于一种机动车部件，该部件在覆有油漆、清漆、镀铬或装饰性膜之后具有以下外观要求：

-在20°入射角时反射光介于65％至90％之间的光泽度；

-每平方米最多4个颗粒、凹陷或突起类型的尺寸大于50μm的缺陷；

-对外部侵害的抵抗性，其定义为在以下条件之一下的附着力测试之后没有任何剥落发生：

在初始状态，

在所述部件浸在40℃脱矿物质的水中10天或浸在60℃脱矿物质的水中3天之后，对外部侵害的抵抗性的测试在取出并擦干所述部件之后1小时进行，

以及，在暴露在85℃温度下连续7天之后，对外部侵害的抵抗性的测试在回到环境温度之后进行；以及，

-在所述部件经受至少5道十字形且每个十字形均内接于边长为10cm的正方形内的深达板面的切割，再经受由高压清洗器的平喷嘴在距离所述部件10cm处以65bars的压强喷出的85℃的水喷射30秒之后，在整个所述部件上漆层的剥落小于2cm²，每个十字形处的剥落不应超过1cm²；

所述部件由聚合物构成，所述聚合物中的一些来自于“消费后”材料的碎料，其特征在于，来自于“消费后”材料的碎料的聚合物在质量上的百分比大于或等于30％，优选地大于或等于50％，或更优选地等于100％。

按照以下方式测量外观要求：

在制造商指定的使用条件下，借助于型号为BykGardner的Microgloss20°或Microtrigloss、LabomatEssor的REFO3或Minolta的Multigloss268的光泽度计来测量光泽度。校准器为不透光的黑色玻璃片，该玻璃片的一个表面是平滑的，该玻璃片必须具有至少5mm的厚度，并且具有其自身固有的经例如加拿大国家研究委员会(NRCCanada)和德国联邦材料研究与测试研究院(BAMAllemagne)等组织认证的20°角光泽度值。待测量表面通过用肥皂水或不改变待测量表面性质的合适的产品来清洗、漂清、擦干并干燥来完成准备。测量在直接光照范围之外的地点进行。该测量在该表面的4个点处在不同方向上进行；最远的测量点之间不得间隔超过100mm。在弯曲表面的情况下，使光泽度计轻微旋转，以获得所考虑的点的最大数值，该数值将是该点的测量值。

板面可视为裸露的车身部件，在该车身部件上可施加覆层和漆层，漆层可视为由在板面上施加一层或多层覆层(一般为头层漆、基漆和清漆)而得到的连续的薄层。为了评估对外部侵害的抵抗性，漆层被切开直至板面以构成网格，并评估该网络的方格的附着力。测试在21℃至25℃之间的温度下的部件中进行。测试必须在试样的三个不同位置处进行。实施六道平行切割，接着进行与初始切割90°交叉的六道切割。切割的间隔必须如下：

-对于单层或无底漆的漆层，1mm；

-对于头层漆、基漆和清漆，2mm；

-对于覆层厚度小于60μm的内部部件，1mm；

-对于覆层厚度大于或等于60μm的内部部件，2mm。

然后轻微地刷试样。然后使用粘性介于600g/cm至750g/cm(按照NFEN1939标准)之间的粘附带。粘附带的中心被布置在网格上，平行于切割方向中的一个，通过用木制部件的圆棱压轧粘附带来使粘附带大约以至少20mm的长度粘附在网格上。粘附时间至少为一分钟。在施加粘附带之后的五分钟内，通过拿着其自由端部并快速地在0.5至1秒内以尽可能接近60°的角度拉扯来取下粘附带。

这种部件的制造允许增大机动车部件中来自于“消费后”材料的聚合物的比例。

实际上，本发明人观察到，在使用含30％或以上的来自于“消费后”材料的聚合物的具有覆层的部件中，可检测到由于外来物、片状碎屑(paillettes)或不熔物的存在而导致的外观缺陷。具体地，由此定义以下外观缺陷：

-颗粒，其是由位于所注入的聚合物的表面的小粉尘导致的缺陷，这些小的粉尘要么留在板面的表面上，要么沉积在漆层的两个连续的层之间并通过使漆层变形而导致外观缺陷，要么沉积在漆层的最后一层上；

-凹陷，其是由漆层厚度局部减小造成的缺陷，该减小是板面表面的污染改变聚合物表面张力并阻碍漆料良好摊开的反映；

-突起，其是由与所注入的聚合物不兼容的固体杂质的存在造成的，这些固体杂质通过使板面表面变形并因此导致漆层变形而导致外观缺陷。

特别地，在可见部件外观区域中可接受的最大缺陷密度为每平米3个缺陷。

外观区域是可见部件中可被站立在车辆旁边的成年人身材的观察者看到的表面区域，这些区域的特征在于具有平的表面或者曲率半径大于500mm的凸的表面。

可选地，该部件为车身部件。

表1示出了来自于“消费后”材料的碎料的聚合物百分比对机动车部件的外观的影响。该表还示出了回收利用方法的处理对这些相同部件的外观的影响。这些外观数据是在数百个由聚丙烯制成的机动车部件上获得的数据的汇总。所有外观数据的测量都是按照前述方法进行的。

表1

第一行示出了包含30％的回收利用的(即来自于“消费后”材料的碎料的)没有经过根据本发明的污染物提取的聚丙烯的部件的外观数据。在该示例中，光泽度数据、对外部侵害的抵抗性(附着力测试后的剥落情况)符合希望借助于本发明要达到的外观要求。相反地，缺陷(颗粒、凹陷或突起)的密度大于可接受的密度(大于4个缺陷/m²)，且在部件经受高压清洗器之后漆层的剥落程度在所有十字形总的剥落面积和至少一个十字形的剥落面积上大于可接受的剥落程度。还观察到，上漆生产线被污染。

这些结果不同于同样包含30％的回收利用的聚丙烯、但聚丙烯经受了根据本发明的污染物提取的其他部件所获得的结果(第2行)。这些部件所得到的外观数据符合希望借助于本发明要到达的外观要求。并且，这些部件通过上漆生产线没有导致生产线污染。

第三行示出了完全由回收利用的没有经受按照本发明的污染物提取的聚丙烯构成的部件的外观数据。在该示例中，外观数据不符合希望借助于本发明要达到的外观要求。最后，上漆生产线在这些部件通过之后被污染。

相反地，完全由回收利用的、经受了按照本发明的污染物提取的聚丙烯构成的部件所获得的外观数据(第4行)符合所希望达到的外观要求。并且，这些部件在上漆生产线上的通过没有导致污染生产线。

表2示出了在根据本发明的污染物提取中的温度对机动车部件的外观的影响。这些外观数据是在数百个由聚丙烯制成的机动车部件上获得的数值的汇总。所有外观数据的测量都是按照前述方法进行的。

表2

统计了包括30％的回收利用的聚丙烯的机动车部件的外观数据。这些数据随按照本发明进行提取时的温度的不同而不同。实际上，在第一行中，在低于沸点16℃的温度下，在缺陷密度和部件经受高压清洗器之后的漆层剥落方面没有达到外观要求。并且，观察到上漆生产线被污染。相反地，在第二行和第三行中，在分别低于沸点15℃和5℃的温度下，外观数据符合要求。

表3示出了提取溶液的醇含量对机动车部件外观的影响。这些外观数据是在数百个由聚丙烯制成的机动车部件上获得的数值的汇总。所有外观数据的测量都是按照前述方法进行的。

表3

统计了包括30％的回收利用的聚丙烯的机动车部件的外观数据。这些数据随提取溶液的醇含量的不同而不同。实际上，在第二行和第三行中，使用分别在体积上占4％和25％的醇，达到了外观要求。然而，要注意的是，在部件经受高压清洗器之后的漆层剥落方面，尽管该方面在4％和25％的醇时保持在可接受的数值中，但是4％的醇的剥落面积大于25％的醇的剥落面积。相反地，当醇含量为3％时(第一行)，在缺陷密度和部件经受高压清洗器之后的漆层剥落方面没有达到外观要求。在该条件下，还观察到上漆生产线被污染。

表4示出了提取溶液的pH值对机动车部件外观的影响。这些外观数据是在数百个由聚丙烯制成的机动车部件上获得的数值的汇总。所有外观数据的测量都是按照前述方法进行的。

表4

统计了包括30％的回收利用的聚丙烯的机动车部件的外观数据。这些数据随提取溶液的pH值的不同而不同。实际上，在第一行至第三行中，在pH值分别等于2、4和5的情况下，达到了外观要求。相反地，当pH值等于5.5时(第四行)，在缺陷密度和部件经受高压清洗器之后的漆层剥落方面没有达到外观要求。

附图说明

阅读以下仅作为示例给出的说明将更好地理解本发明。

图1为传统的回收利用聚合物的设备的示意图。

图2为机动车前保险杠的前透视图。

图3为机动车前保险杠的前透视图。

图4为机动车后保险杠的前透视图。

图5至图7示出了外观缺陷：

-图5为凹陷类型的缺陷的放大剖视图；

-图6为突起类型的缺陷的放大剖视图；

-图7为颗粒类型的缺陷的放大剖视图。

具体实施方式

在图1中示出了传统的聚合物回收利用设备，其中示出了回收利用步骤，在这些回收利用步骤之后可以实施根据本发明的提取步骤。该设备用总附图标记10来指示。

设备10用于回收利用消费后材料碎块12中的聚乙烯和聚丙烯的碎片。在所述示例中，消费后材料碎块12来自于机动车。

机动车碎块为回收了电池、轮胎、金属后的机动车破碎元件的混合物。

一般性地，消费后材料碎块12包括金属材料、矿物材料、聚合物材料和木制的碎片14。

一般性地，由于木制结构包括填充有气体的空的空间，因此木制碎片的密度小于1。

此外，消费后材料碎块12还可以包括金属材料比如铜的碎片，该材料也具有大于1的密度。

为了使聚乙烯和聚丙烯碎片与其他碎片分离，设备10包括锤式破碎机16。

对材料碎块的破碎产生碎料28。在该碎料中，主要的聚乙烯和聚丙烯碎片的尺寸大于80mm，而其他碎片的尺寸小于80mm。

为了从第一碎料28中分离聚乙烯和聚丙烯碎片，设备10还包括用于筛分第一碎料28的筛分设备32。

筛分设备32包括筛子34，其网眼的单元图案的尺寸等于80mm，以回收第二碎料36并去除尺寸小于80mm的其余碎片，该第二碎料主要包括尺寸大于80mm的聚乙烯和聚丙烯碎片。

第二碎料36可能包括木制和残余聚合物的碎片。

为了通过密实化来去除第二碎料36中的木制残余碎片，设备10包括第一容器38，该第一容器包含液体介质40，该液体介质包括碱性溶液。

该碱性溶液特别地用于通过水解来使木材密实化。

包含液体40的容器38允许构成第三碎料42的漂浮部分与包含密实化木制碎片和其他残余重材料(例如：聚乙烯和聚丙烯)碎片的沉降部分44分离。

设备10还包括第二容器46，其包括液体介质48，以清洗之前获得的第三碎料42的碎片。

此外，为了去除泡沫碎片并回收第三碎料42中的聚乙烯和聚丙烯碎片，设备10还包括通风分离装置50。

通风分离装置50包括鼓风机52。

设备10还包括第三容器54，其用于回收至少包括聚乙烯和聚丙烯碎片的第四碎料56，在该第四碎料中已经去除了泡沫碎片。

为了向容器38、46和54输送碎料，设备10还包括：

-上游传动带58，用于向第一容器输送第二碎料36，

-中间传动带60，用于向第二容器46输送第三碎料42，以及

-下游传动带62，用于向第三容器54输送第四碎料56。

根据本发明的提取方法优选地应用于第四碎料56。该方法也可以应用于碎料28、36和42。该方法还可以应用于来自于包括参照图1描述的装置的变型的回收利用设备的碎料。可以去除某些装置，并且可以改变这些装置的顺序。

在该方法的一个实施例中，使碎料与提取溶液在使液相和固相之间的温度均匀化的搅动下接触15分钟。然后通过离心使碎料干燥。可以在多个连续的料槽中重复该提取方法。

图2为机动车前保险杠71的透视图。区域72和73对应于保险杠71的外观区域。

图3为机动车前保险杠74的透视图。区域75和76对应于保险杠74的外观区域。

图4为机动车后保险杠77的透视图。区域78和79对应于保险杠77的外观区域。

图5为按30：1的比例放大的上过漆的车身部件81a的外部部分的剖视图，该车身部件由板面82a和漆层83a构成。漆层83a的厚度在点B和点C之间发生变化，在点B和点C处漆层的厚度为100μm。漆层厚度在点A处为0μm。相反地，在[BC]段之外，漆层的厚度恒定。在点B和点C之间在0.6mm的长度上延伸的部分漆层是凹陷类型的缺陷84的示意图。

图6示出了按照30：1的比例放大的上过漆的车身部件81b的外部部分的剖视图，该车身部件由板面82b和漆层83b构成。与图5的板面相反地，该图的板面82b不具有平直的表面。其表面在正对杂质85处的从点D到点E延伸的部分中是突出的。在1.8mm的长度上从点E延伸到点F的部分漆层是变形的。这是突起类型的缺陷6的示意图。

图7示出了按75：1的比例放大的上过漆的车身部件81c的外部部分剖视图，该车身部件由板面82c和漆层83c构成。漆层具有93μm的恒定厚度。粉尘87沉积在漆层的最后一层上。从点F到点G在0.2mm的长度上延伸的该缺陷是颗粒类型的缺陷8的示意图。导致颗粒类型的缺陷的其他原因(即粉尘存在于板面表面或漆层的两个连续的层之间，其通过漆层变形而导致外观缺陷)没有示出。

本发明不限于上述实施例。

实际上，挥发性有机化合物可以借助于使用其他润湿剂和其他脂肪酸酯增溶剂来提取。

同样地，该回收利用方法可以用于制造机动车车身部件以外的部件，甚至用于机动车领域以外的领域的部件的制造。

最后，该回收利用方法可以用于聚丙烯以外的其他聚合物。

Claims (15)

1.一种聚合物的回收利用方法，所述聚合物基于“消费后”材料的碎料，其特征在于，所述回收利用方法包括提取存在于所述聚合物内部的挥发性有机化合物的提取步骤。

2.如权利要求1所述的回收利用方法，其中，所述挥发性有机化合物的提取通过以下所述来实施：使所述碎料与溶液在至少等于低于所述溶液的沸点15℃的温度下、优选地在低于所述溶液的沸点15℃和5℃之间的温度下相接触，所述溶液包括至少一种润湿剂和/或一种脂肪酸酯增溶剂。

3.如权利要求2所述的回收利用方法，其中，所述润湿剂为醇。

4.如权利要求3所述的回收利用方法，其中，所述润湿剂为C1-C5脂肪醇、优选地为C1-C3脂肪醇、更优选地为包含C1、C2和C3醇的混合物的变性醇。

5.如权利要求3至4中任一项所述的回收利用方法，其中，所述溶液的醇在体积上的含量介于4至25％之间。

6.如权利要求2所述的回收利用方法，其中，所述脂肪酸酯增溶剂为添加到所述溶液中以使得所述溶液的pH值大于或等于2并小于或等于5、优选地介于4至5之间的酸。

7.如权利要求6所述的回收利用方法，其中，所述酸选自无机酸，优选地为盐酸或硫酸。

8.如上述权利要求中任一项所述的回收利用方法，其中，所述碎料的碎片的厚度小于5mm，并且面积介于1至4cm²之间。

9.如上述权利要求中任一项所述的回收利用方法，其中，待提取的所述挥发性有机化合物为分子质量小于400g/mol的分子。

10.如上述权利要求中任一项所述的回收利用方法，其中，待回收利用的所述聚合物为聚烯烃(烯烃的均聚物或共聚物)，并优选地为聚丙烯。

11.如权利要求2至10中任一项所述的回收利用方法，其中，所述提取在大气压下进行。

12.如权利要求2至11中任一项所述的回收利用方法，其中，所述溶液处于液体状态。

13.如权利要求1至12中任一项所述的回收利用方法，其中，产自所述方法的聚合物与包含在经所述方法处理的所述“消费后”材料中的聚合物是相同的。

14.一种产自如上述权利要求中任一项所述的方法的材料。

15.一种由如权利要求14所述的材料制成的部件。