CN1051864C - 具有优异耐蚀性的稀土永磁体 - Google Patents

具有优异耐蚀性的稀土永磁体 Download PDF

Info

Publication number
CN1051864C
CN1051864C CN 91103569 CN91103569A CN1051864C CN 1051864 C CN1051864 C CN 1051864C CN 91103569 CN91103569 CN 91103569 CN 91103569 A CN91103569 A CN 91103569A CN 1051864 C CN1051864 C CN 1051864C
Authority
CN
China
Prior art keywords
atom
cobalt
aluminium
permanent magnet
dysprosium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN 91103569
Other languages
English (en)
Other versions
CN1057922A (zh
Inventor
滕村节夫
佐川真人
山本日登志
广泽哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Sumitomo Special Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP61182998A external-priority patent/JPH0668144B2/ja
Application filed by Sumitomo Special Metals Co Ltd filed Critical Sumitomo Special Metals Co Ltd
Priority claimed from CN 87106209 external-priority patent/CN1051865C/zh
Publication of CN1057922A publication Critical patent/CN1057922A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1051864C publication Critical patent/CN1051864C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

一种具有高耐浊能力的(Fe、Co)－B－R四方型永磁体，它具有通过钴和铝使其稳定的边界相来抵御腐蚀，其组分为：
0.2-3.0at%的镝以及总和为12-17at%的钕与镝；
5-10at%的硼；
0.5-13at%的钴；
0.5-4at%的铝和至少65at%的余量铁；
可以含有0.1-1.0at%的钛和/或铌。由此得到的合金粉末也能被稳定。

Description

具有优异耐蚀性的稀土永磁体
本发明涉及具有高的磁性能的Fe-B-R型稀土永磁体(在本发明中，R表示包括钇在内的稀土元素)，特别是关于基于稀土元素(R)、硼(B)和铁(Fe)的永磁体，通过选取组分元素的特殊构成比例，使耐蚀特性大大改善。
在此以前，本发明的三个发明人已就改进的高性能永磁体提出申请，其性能优于磁性能最高的传统稀土钴磁体，即由主要组分铁(Fe)、硼(B)和轻稀土元素组成的Fe-B-R型永磁体，轻稀土元素如自然资源中含量丰富的钕(Nd)和镨(Pr)，但不用钐(Sm)和钴(Co)，它们自然资源含量很少，商业上可用性不可靠，因此价贵(日本专利申请公开号59-46008和59-89401或EPA101552)。
上述发明人用钴(Co)取代部分铁(Fe)，也已成功地获得了另一种Fe-B-R型永磁体，其居里温度范围高於上述磁性合金。一般上述磁性合金的居里温度范围为300℃到370℃(日本专利申请公开号59-64733和59-132104或EPA106948)。
为了改善温度特性(特别是矫顽力“iHc”)，同时与上述含钴Fe-B-R型(更确切地说，即(Fe，Co)-B-R型)稀土永磁体相比保持相同的或较高的居里温度和较高的(BH)max，上述发明人进一步就另一种含钴Fe-B-R型稀土永磁体提出了申请，其iHc有更高的改善，同时，仍保持了十分高的(BH)max，其值为25MGOe或更高。这可以用至少一种在重稀土元素如镝(Dy)、铽(Tb)等，作为含钴Fe-B-R型稀土永磁体的R组分的一部分来实现，R主要包括轻稀土元素如Nd和/或Pr(日本专利申请公开号60-34005或EPA)。
然而，具有上述优异磁性能，由Fe-B-R型磁各向异性烧结体组成的永磁体包含那些稀土元素和铁作为主要成分，它们在空气中易于氧化并往往逐渐形成稳定的氧化层。由于这种缘故，当这种永磁体进行磁路组装时，在磁体表面形成的氧化层就会带来各种问题和不便：磁路输出的下降；磁路中的不均匀效应；以及在另一方面，由于磁体表面氧化层的剥落造成了各种磁路外围装置的污染。
因此，为了改善上述Fe-B-R型永磁体的耐蚀特性，早已提出一种具有防蚀金属层的永磁体，防蚀层是采用无电镀或电解镀的方法涂覆在磁体表面的(日本专利申请公开号58-162350)。并且提出了另一种具有防蚀树脂层的永磁体，它是用喷涂法或浸渍法覆盖在磁体表面的(日本专利申请公开号58-171907)。
然而，用这种涂覆方法仍存在问题，比如，由于永磁体是有关气孔的烧结体，在涂覆工序前的予处理中使用的酸性或碱性溶液残留在烧结磁体的微孔中，显然这易于使磁体在一段时间后遭受侵蚀；此外，由于磁体的耐化学反应特性差，在涂覆工序中磁体表面遭受侵蚀，从而降低了粘合特性和耐蚀特性。
进一步就后面的喷涂方法来说，由于用这种方法涂覆树脂具有方向性，在需处理的工件整个表面上涂覆均匀树脂需要很多处理步骤和时间；特别当磁体形状复杂时，涂覆厚度均匀的涂膜就更加困难。此外，采用浸渍法会使得树脂涂层厚度不均匀，结果导致成品尺寸精度粗劣。
此外，还提出了一种改进的Fe-B-R型永磁体，能成功地克服上述涂覆法、喷涂法和浸渍法固有的缺点，并能在长时间保持稳定的耐蚀特性，这是在磁体表面汽相淀积由各种金属或合金组成的耐蚀层(日本专利申请号59-278489，60-7949，60-7950和60-7951相应目前的EPA0190461)。采用这种汽相淀积法，抑制了磁体表面的氧化，以致防止了磁性能的恶化。并且，由于无须使用化学腐蚀剂等，因此完全不必担心象涂覆法那样化学腐蚀剂会残留在磁体内。用这种方法处理的永磁体能在长时间里保持其稳定性。
虽然采用汽相淀积法对改善永磁体的耐蚀性非常有效，但还是有其自身的缺点，例如，需要特殊的处理设备，生产率低，因此用这种方法进行处理是相当昂贵的。
美国专利4588439公开了一种Fe-B-R型永磁合金，为了避免经受蒸压试验的烧结磁体发生开裂，其含氧量为6000至35000ppm(最好是9000至30000ppm)。然而，这种合金由于氧化层需要消耗很多稀土元素。实现完全的抑制需要9000ppm氧，这就是说形成氧化层需要消耗重量六倍于含氧量的稀土元素。如此大量的氧化层是不希望的，因为非磁性氧化层的存在对磁性能不利。并且贵重的稀土元素被消耗，例如，10000ppm的含氧量将会使6％(重量)的稀土元素在形成氧化层时消耗掉。
因此，该领域急切期望解决上述问题。进一步来说，就是对生产工序、原材料和半成品必须小心对待以避免氧化，这进一步导致生产费用的上升。
本发明的目的是提供一种具有改进的耐蚀特性的Fe-B-R型永磁材料。
本发明的另一个目的是提供一种能显示优异耐蚀特性的Fe-B-R型永磁体，其耐蚀特性的改善不是通过表面处理而是通过确定其组成来实现的。
本发明的又一个目的是提供一种耐用性优异的Fe-B-R型永磁体，同时保持其高的磁特性。
本发明进一步的目的是提供一种温度特性高的Fe-B-R型永磁体。
更进一步的目的在全文中将会得到了解。
本发明是基于在Fe-B-R型永磁体组成方面所进行的各种研究和探索的结果，即通过指定钕和镝作为稀土元素(R)，并确定硼、钴、铝和铁在磁体(或材料)组成中的特定含量以及含碳量的特定限制，可以在不降低磁性能的条件下使永磁体(或材料)的耐蚀性得到改善，这种改善是如此的显著，以致于由传统的永磁体是无法实现的。通过添加特定含量的钛和/或铌可以得到进一步改善。
这就是说，按照本发明的一般情况，这里提供了一种具有优异的耐蚀特性的(Fe，Co)-B-R四方型稀土永磁体(或材料)，其基本组成是：镝为0.2-3.0at％(原子百分比)，钕与镝之和为12-17at％，硼为5-8at％，钴为0.5-13at％，铝为0.5-4at％，余量为铁，其主要相是四方结构。铁至少为65at％，而铁与钴之和最好至少为75at％。
通过下面的详细说明，参考产品和磁性能的优选实例，同时参照附图，上述目的，其他目的以及按照本发明的(Fe，Co)-B-R型稀土永磁体(或材料)的特定的组成会更加明了。
附图中：
图1示出加压蒸煮器试验结果，表示了直到表层起泡或材料表面产生氧化粉末所持续的时间；
图2示出耐蚀试验结果，表示了持续时间与单位表面积样品重量变化之间的关系。
图3和图4的曲线表示在80℃×90％R.H.的条件下，当铝分别是2％和0at％时，添加钴的单位表面积重量变化对持续时间的作用。
图5和图6的曲线表示在80℃×90％R.H.的条件下，当钴分别是4at％和0at％时，添加铝的单位表面积重量变化对持续时间的作用；
图7的曲线表示在80℃×90％R.H.的试验气氛中，含碳量不同时，钴和铝对磁通损失与持续时间的作用；
下面将特别详细说明本发明。
按照本发明的稀土永磁材料的(BH)max为25MGOe或更高，iHc为10KOe或更高。(对各向异性烧结磁体而言)。在温度为125℃、相对湿度为85％的气氛中进行的加压蒸煮器试验(P.C.T.)以及在温度为80℃、相对湿度为90％的气氛中进行的延长耐久试验中，与那些作过铝内涂层处理以及进一步的铬酸盐处理的传统Fe-B-R型稀土永磁材料相比，本发明的永磁材料显示了特别优异的耐蚀特性。
此外，除了上述组分之外，添加0.1-1.0at％的钛和/或铌，本发明的稀土永磁体能够改善其磁性能(特别是退磁曲线的矩形度)及其(BH)max，而不降低优异的耐蚀特性。
在合金中不含钴和铝的情况下，本Fe-B-R型稀土永磁体的晶界相的组成是：不含硼但有少量原子百分比的铁、主要由稀土元素构成的富R相和含硼量高原子百分比大约为40％或更多的R1+εFe4B4相。由此，Fe-B-R型稀土永磁体的耐蚀性差被认为主要是由于上述富R相的存在，因为其主要成分是化学性质活泼的稀土元素。
在按照本发明的Fe-B-R型永磁体的情形，可以认为晶界相中的钴和铝进入上述富R相而形成多相，这是基于对钴和铝含量的特殊控制。这样有助于晶界相耐蚀性的改善而不会损害磁性能。
Fe-B-R型永磁体(或磁性材料)的磁性能主要来源于由化学结构式R2Fe14B表示的Fe-B-R四方型金属间化合物。一般来说，为了获得实用磁性能高的磁各向异性烧结永磁体，必须小心选择磁体成分范围，使其比化学计量成分R2Fe14B较为富R和富B(特别是在R不足够的范围内，合金和/或烧结磁体中的α-铁脱溶物引起磁化易于转向结果导致矫顽力下降)。
在富R和富B范围，存在一个主要金属R组成的富R相和一个由R1+εFe14B4组成的富R相，这对烧结特性和矫顽力的改善有作用。特别是经过烧结(以及进一步的老化)，富R相使得四方晶粒的晶界平滑。
已经揭示，耐蚀性主要与这种富R边界相有关。富R相中的“R”非常易于被环境大气中的氧气和/或水分氧化。进一步讲，如果用碳(C)和/或氯(Cl)做杂质，它们以R的碳化物或氯化物存在并且将容易与大气中的水分起反应而分解(因此一般来讲，应保持低的碳和氯含量)。
R变为非磁性的R氧化层(如R2O3)，随着氧化层的增多引起磁性能下降(特别是Br和(BH)max会逐渐下降)。然而，如果仍有相当数量的R(即多于作为R氧化物存在的)，这对烧结制备磁体是必需的，也就是说如果R含量大，那么氧的允许量也可以相应地大。但是，如果R和氧含量增多会引起非磁性相的大量存在，使得Br和(BH)max降低。迄今，由于R含量受到限制(象实际中通常那样)，当存在大量的氧时，R的量就会短缺，这最终会导致矫顽力的完全丧失。
按照本发明，起因于富R相(或者通常所说的边界相)的氧化的上述问题，通过在组分中掺入一定量的钴和铝可以得到解决。边界相中钴与铝之和于稀土元素(R′)的含量(或计划含量)的比例：(Co+Al)/R′特别重要。通过控制这种比例，边界相中所含稀土元素可以得到稳定。相当多的钴和铝含量与R形成稳定的金属间化合物(如NdCo3、Nd3Co7等，这里生成作为固溶体的确定的含铝化合物)，这对耐蚀性有利。
注意这里形成了一定量的R2(Fe1Co)14B四方相，(可以认为一部分铝在这种四方晶体结构中占据了铁的位置而形成Ra(Fe.Co.Al)14B)。这些化合物在R2Fe14B相的基础上改善了耐蚀性。
(Co+Al)/R′的取值范围最好是0.5-10(更好的是0.7-5)。低于0.5耐蚀性将没有足够的改善，而超出10烧结特性将恶化从而导致iHc下降。
作为控制的指南，R′含量可以由以下公式大致计算出来：
Figure C9110356900131
这里A是四方相中元素总含量，RO是磁体或材料中R氧化物(R2O3)的量(原子百分比)。
通过测量，比如用X射线微量分析仪(XMA)等可以确定R′、Co和Al的数值。
通过掺入钴和铝，不仅可以使烧结成品而且还可以使合金材料(特别是粉末)的耐蚀性显著提高。例如，采用直接还原法借助还原剂如钙，由稀土氧化物获取的合金粉末掺入钴和铝能降低含氧量。因此，本发明使一般的Fe-B-R型永磁体的实用工业产品及其使用得到显著改善。
以下将阐述本发明限定稀土永磁体每个组成元素的含量范围的原因。
镝含量不足0.2at％时，观察不到iHc和(BH)max的提高。反之，当其含量超出3.0at％时，iHc得到改善。然而，由于镝的自然资源可利用量很小，所以它很昂贵并且不利地抬高了永磁体的产品成本。由于这个缘故，其含量被限定在0.2at％至3.0at％的范围内，或者更好地在0.2at％至2.0at％的范围。镝也有利于改善磁体的温度特性，尤其在高温下的磁通可逆损失和高温处理后磁通的不可逆损失的情况下。
当钕与镝之和(即稀土元素的总含量)少于12at％时，主要相的金属化合物中将析出α-铁，由此导致iHc猛然下降。另一方面，其含量超出17at％时，如果没有大量的钴和铝(这样大的量对磁性能有影响)，则会由于富R相的大量存在，而使得Fe-B-R基本三元合成物的耐蚀性恶化。由于这种原因，钕与镝之和被限制在12at％至17at％的范围，或更好地在12.5at％至15at％(可获得30MGOe或更高的及良好的耐蚀性)。钕含量最好取11-16at％(更好地取12～14.5at％)为了获得足够的富钕边界以及节省镝(后者也适用于钕含量为16at％，钕含量至少应取11at％)。然而，可以用镨部分取代钕而不会影响磁性能和耐蚀性。同样，作为市售钕材料，可以部分地采用包含钕、镨和铈的稀土金属混合物。
当硼含量不足5at％时，iHc不利地下降至10KOe或更低。另一方面，其含量超过10at％，iHc上升但Br下降，以至于不能得到25MGOe或更高的(BH)max。除此之外，硼多于10at％时，非磁性富B相增加相当多。由于这些原因，硼含量被限制在5at％至10at％的范围(最好在6～8at％)。
除了可以提高饱和磁化强度Is，钴也对于提高居里温度，改善产品的耐老化能力和原材料(合金，尤其是粉末)的抗氧化能力有效。当钴含量低于0.5at％时，对提高居里温度和改善产品(或材料)耐蚀性效果甚微。反之，其含量超过13at％时，钴局部集聚，在晶界形成高密度团块。结果，引起钴含量为30at％或更高的铁磁性R(Nd.Dy)-Co化合物被析出，这使得本发明的Fe-B-R型稀土永磁体中的换向，iHc下降。由于这种原因，钴含量被限制在0.5at％至13at％的范围，或基于上述见解，最好在1at％至10at％。除此之外，钴含量为5at％或更高时，剩余磁感应强度Br的温度系数是0.1％/℃或更低。
铝与钴配合，利用其具有的协作效应，对提高iHc特别是改善产品的耐蚀性有效。这种改善iHc的效果随着钴添加量的增多而趋于下降。当铝含量低于0.5at％时，iHc提高和产品(或材料)耐蚀性改善的效果不能令人满意。反之，其含量超过5at％，对改善iHc有效，但Br较低并且(BH)max低于25MGOe。从平衡的角度出发，铝含量被限制在0.5at％至5at％的范围，或者最好在0.5at％至3at％。
由于添加铝，使得钛或铌对Br和(BH)max有一种附加的降低效应。当钛或铌含量不足0.1at％时，Br的提高没有足够的效果。另一方面，其含量超过1.0at％，钛或铌在磁性合金中与硼结合形成钛或铌的硼化物，由此引起对磁性合金来说是必然的硼的减少，(因此短铁)，同时，导致iHc的下降。由于这些原因，钛和/或铌含量被限制在0.1at％至1.0at％的范围，或者，最好在0.2at％至0.7at％的范围。钒、钼、钨、钽、铪、锆中的每一种可以取0.1～1.0at％的含量，象钛或铌一样起作用。
碳对永磁体的耐蚀性也有很大影响。碳可以R的碳化物存在，它易于与大气中的水分反应而引起还原。当其含量超过2000ppm时，耐蚀性急剧下降而难于获得实用的永磁体。因此其含量应等于或低于2000ppm，最好等于或低1000ppm，更好是等于或低于700ppm。碳往往是作为杂质来源于原料。例如铁、铁硼合金或稀土元素，有时是由制备工序带进的(如来自压制成型设备所固有的碳，或来自于用于磨粉的溶剂等)。
按照本发明的稀土永磁体或合金材料中，组分中除了上述元素之外的余量是铁和不可避免的杂质。
铁含量至少应为65at％。因为，低于这个数量很难达到25MGOe或更高。铁含量最好至多取81at％，因为若高于这个数量，将会析出α-铁。因此铁含量最好在68-81at％。应当注意，钴可以部分取代基本的Fe-B-R四方晶体结构中的铁，形成(Fe，Co)-B-R四方晶体结构。
一般不希望存在氧，因为它会消耗昂贵的R生成非磁性氧化物。由于R化学性质活泼，在经过1000℃或更高温度的烧结之后，磁体中必然存在氧，并且几乎都是以R氧化物(如R2O3)存在。然而，氧作为一种杂质是不可避免的，因为一般稀土元素非常容易被氧气或水氧化。使原料、制备工序、半成品和成品摆脱氧气或水分(即空气)是不容易的。因此，基于磁性能和节省R(经济性)的考虑，在实际中或工业上可达到的水平上，氧含量应保持尽可能地低。这样，氧含量应保持在或低于10000ppm，最好等于或低于8000ppm(更好等于或低于6000ppm)。
其它杂质可能还有磷、硫、锰、镍、硅、铜、铬等，这些杂质在工业生产过程中会不可避免地混入合金组分。在不影响必需的磁性能的条件下，这些杂质允许存在于本发明的磁体或材料。
氯也可能作为杂质存在，如当采用湿法进行合金粉碎使用有机氯化合物溶剂(三氯乙烯等)时。这样氯作为R的氯化物存在，它易于被空气中的水分分解。因此，如果存在氯，其含量应在1500ppm或更低，最好是1000ppm或更低。
氮可能会通过制备工艺混入，如以氮气作为研磨介质的喷气制粉中，氮含量大约是1000ppm，而采用球磨机进行湿法研磨时，使用溶剂带来的氮含量很低，如低于100ppm。如果磁体中含有氮，则会形成氮化钕，它非常容易与水起反应。因此，希望最好将其含量控制在2000ppm或更低，更好是在1000ppm或更低。
根据本发明的优选观点，磁体基本组分为：12至14.5at％的钕，0.2至2.0at％的镝(钕与镝之和的范围是12.5至15at％)，6至8at％的硼，1至10at％的钴，0.5至3at％的铝，1000ppm或更低的碳，余量为铁(68-81at％)和不可避免的杂质。其中主要相(最好至少占85VoL％)是(Fe、Co)-B-R四方晶体结构，并且呈现优异的磁性能，其(BH)max和iHc分别为30MGOe或更高和13KOe或更高，以作为各向异性烧结体，并且也呈现很高的耐蚀性。
值得注意，如果进行适当的老化处理，磁体的磁性能将会更高。
进一步讲，按照本发明的永磁体(或材料)如果包含具有四方晶体结构的R2(Fe，Co)14B型化合物作为主要相，并具有在富R多相中包含5至30at％的钴和5at％或更低的铝的晶界相，就会显示出最好的耐蚀性。富R多相由一个不含铝而含钴的富R相和另一个既含铝又含钴的富R相组成。当磁体的晶粒尺寸大约是1μm-100μm(最好是2-30μm)时，磁体具有显著高的磁性能。
为了使本领域的技术熟练人员能够实施本发明，提供以下实施例。
                     实施例例1
作为烧结材料，原材料使用纯度为99.9％(纯度为重量百分比)的电解铁，铁硼合金(硼为20％)，钕(大于97％余量为镨)，纯度大于99％的镝、钴、铝和钛，含铌为67％的铁铌合金。这些组分以它们各自予定比例混合之后，每种混合物通过高频加热熔化形成合金，接着熔化的合金浇铸在水冷铜模，结果，由此获得具有如下面表1所示的各种组成的合金坯料。来自铁硼合金的一定量的硅、锰、铜和铬液混入。这些元素改善了iHc和退磁曲线的矩形度，这似乎是基于磁体中含有300-5000ppm的硅和总量为200-3000ppm的锰、铜和铬。
随后，用捣碎机将坯料粗略捣碎，接着借助三氯三氟代乙烷在球磨机中进行湿法磨粉，由此获得平均粒度为3微米的粉末。
把每一种粉末装进压制装置的金属模，施加12KOe的平行磁场，以1.5吨/Cm2的压力在垂直于磁场的方向进行成型。接着，把压压制品在氩气氛中、1040℃至1120℃的温度范围内烧结两小时，然后使其冷却。随后在600℃对烧结体进行进一步的老化处理。结果获得尺寸为20mm×10mm×8mm的永磁材料样品，对其施加至少25KOe的磁场进行充磁。
对由此获得的永磁体的磁性能的测量结果如下面的表1所示。钴和铝的含量利用X射线微分析仪来确定，这样，可以得到处于晶界的富R相的组分分析。对分析结果的计算给出了基本处于三相点的晶界相组分的平均值。
充磁后进行磁性能测量，结果可见表1。由本发明确定组分的Fe-B-R型永磁体所具有的磁性能等于或高于传统的Fe-B-R型永磁体。
                                             表1
                            组分(at％)       富R相中(at％)                磁性能
铁 钕 镝 硼 钴 铝 钛 铌   碳(ppm)   氧(ppm) 钴 铝   Br(KG)   iHc(KOe)    (BH)maxMGOe
本发明 1234  67.570.569.573  14141414  1.50.50.50.5  7777  8664  2221  --1-  ---0.5   800650270430  5500620031004800  22-2915-295-255-23  0.5-1.50.4-1.20.4-1.50.3-1.0   11.412.112.512.4   2016.014.815.2     31.136.036.236.4
对比例 5678  77.57872.577.5  14141414  1.50.50.50.5  7777  --6-  ---1  ----  -0.5--   80012001100700  7500530038004400  000-280  0000   11.512.312.612.5   19.415.810.515.4     32.036.037.035.2
例2
对由以上例1得到的某些试验样品，用铝进行内涂层处理之后，再用铬酸盐进行表面处理，由此得到做过表面处理的样品，另一方面，余下样品不做处理，作为表面未处理样品。接着对每组样做加压蒸煮器试验(P.C.T.)，试验条件为气氛相对湿度85％、温度125℃、压力2Kgf/Cm2。经过加压蒸煮器试验，由于晶界相的侵蚀，四方晶粒与样品表面分离而生成灰色粉末。因此，加压蒸煮器试验表明，对耐蚀性的评价主是基于边界相的稳定。
根据表面处理薄膜从样品表面剥落而产生气孔所需要的时间来评价试验结果，或者根据材料样品表面产生粉末所需要的时间来评价。图1给出了试验结果。
由图1可见，与那些为了改善耐蚀性而做过表面处理的传统永磁体相比，本发明的永磁体没有进行任何表面处理但显示出特别优异的耐蚀特性。没有开裂的样品呈现几乎与试验前相同的磁性能，而没有测量开裂的样品。例3
对那些由上面例1得到的并且没有做过表面处理的表1中编号为2、3、6、7的试验样品，进行耐蚀试验。把样品长时间保持在90％相对湿度的气氛、80℃温度下(加速的气候耐力试验)，将样品保持在上述气氛中，根据每个样品单位表面积氧化层数量的增加与保持时间之间的关系来评价试验结果。试验结果见图2。结果，经过此项试验的样品产生红锈。因此，这是一种表明在一般使用条件下磁体表面的气候耐力的加速试验。也就是说，除了磁体表面的边界相以外，四方晶体结构的耐蚀性也是根据上述试验来评价。所以，对于这种类型磁体的耐蚀性的完全评价来说，这种试验是必需的。
由图2可见，按照本发明的永磁体具有非常优秀的耐蚀性，这种程度是传统的Fe-B-R型稀土永磁体不能达到的。例4
不进行表面处理的样品按照如表2所示的组分配制，利用喷气制粉法在含有1000ppm氧的氮气中进行粉碎，其它与例1的方法相同。表2中的样品12-14不含有钴和铝。利用蒸压器，在180℃的饱和蒸汽气氛中对这些样品进行16小时的耐蚀试验。耐蚀试验前后均进行磁性能测量，那些试验前的结果列在表3，也对样品重量损失与持续时间的关系进行了测量，如表3所示。
由表2和表3可以看出，含有钴和铝的编号为9-11的样品，没有重量损失和开裂。而编号为12-14的样品根据稀土元素的总含量分为两组，一组有重量损失和表面开裂而另一组没有。
没有开裂的样品在测量误差之内显示了同样水平的磁性能，甚至在蒸压器试验之后。
所以，可以断定，通过掺入特定数量的钴和铝，能够使Fe-B-R型永磁体的耐蚀性得到显著改善。此外，磁体或材料中的稀土元素的总量对Fe-B-R型永磁体的耐蚀性影响很大。一般来说，处于Fe-B-R型磁体边界相中的稀土元素随R总量的增多而增多，R的这种过剩或过量对耐蚀性有不利的影响，但是通过掺入钴和铝可以完全消除这种不利影响。可以相信，钴和铝能稳定边界相。可以进一步证实，钴和铝的共同存在能使烧结磁体的氮含量降低到不含钴和铝的基本磁体中的一半到三分之一。
还可以认为甚至当不含钴和铝时，如果R的总含量不超过大约14at％(并且碳含量低)，Fe-B-R型永磁体就不会开裂。可以认为这归因于边界相中不存在过量的富R相。
此外，对于耐蚀或开裂来说，氧的绝对数量可视为是不确定的，无论是含钴和铝的情形还是不含钴和铝的情形。相反，抑制腐蚀的确定要素是对边界相的控制，这可以通过用钴和铝来稳定或是通过消除过量的富R边界相的存在，即多于对达到所需高磁性能是必须的最小数量。基于这种考虑，含有连同可允许的杂质量在内的总量为14at％或更低的R的Fe-B-R型永磁体组分也将作为一种稳定的基本组分(但是，必须注意，钴和铝的存在能进一步稳定基本组分，即使对材料也是这样)。
                                   表2
    No.                       组分(at％)  氧  碳
  钕   镝   铁  硼  钴  铝
    91011121314   15.514.513.515.514.513.5   0.50.50.50.50.50.5   697071777879   777777   666---  222---  680055005200720064005500  170220190240220180
                               表3
  Br     iHc    (BH)max  重量损失(％)
    91011121314   11.912.112.512.012.512.7     17.116.515.714.112.89.1     34.235.736.934.937.637.2     00017％1％0
例5
按照如表4所示的组分(其它与例1相同)，制备磁体样品，测量氧和碳的含量及磁性能，如表4所示。在相对湿度(R.H.)为90％的气氛中，80℃的温度下对样品进行试验，并测量样品单位表面积的重量变化。结果如图3至6所示。
图3给出了铝含量为2at％，钴含量在0-6at％变化时，样品重量的变化。不含钴时，由重量变化率表示的腐蚀率大，而随着钴含量的增多，经过一定时间后的腐蚀率变得非常低。
图4给出了不含铝而钴含量在2-6at％变化时，样品重量的变化。重量变化率随时间的持续而下降，随着钴含量的增多，下降趋势增强。与图3相比，不含铝的图4显示更大的重量变化(上升)。这种趋势在图5和图6中更为明显，就是说图5和图6给出了当钴含量分别为4at％和0％(即不含铝)时铝的作用。当不含钴时(图6)，掺入铝对重量变化试验没有显著影响。而含有钴时(图5)，重量变化量随铝含量增多而减小。根据这种事实，证明铝的存在有助于耐蚀性的改善。
此外，按照表4的结果，当含有少量的铝(如1at％)时，iHc有显著改善。虽然，不含铝时，iHc随钴的增多而趋于下降。
如以上讨论过的，Fe-B-R型永磁体中钴和铝的共同存在对改善耐蚀性和提供高磁性能都有显著的协作效果。例6
采用那些具有表4中编号为15至17的组分的坯料，按照以下步骤制备碳含量不同的样品，(1)用氮气作为研磨介质或载体对坯料进行喷气制粉，(2)用溶剂(有机氟溶剂，如聚四氟乙烯)作为粉碎介质，采取球磨法进行精制的粉碎，和/或(3)对确定的样品掺入石蜡以调整碳含量。
包括测得的磁性能在内的结果列于表5。通过施加强度至少为25KOe的外磁场，对样品做进一步充磁。随后，在90％R.H.的气氛中，80℃的温度下进行气候腐蚀耐力试验，利用磁通量计测量磁通量的变化。结果如图7所示。
由图7可见，磁通量损失一般随碳的增多而增大。但是，当含有铝时磁通量损失率明显减小，甚至当碳增加时亦如此，特别是碳大约为500ppm或更多。
由上述实施例可知，本发明能省去用于改善耐蚀性的表面处理。还可以进行进一步表面处理。然而，用于腐蚀防护的表面处理能相当简化，如用环氧树脂或类似的树脂进行树脂浸渍就足够了。
至此，参考实施例已经对本发明作了说明。然而必须注意，在权利要求所述的本发明要点或范围内，本领域的熟练人员可以做出各种改变和变形。
                                               表4
                   组分(at％)      杂质(ppm)                磁性能Br           (BH)max           iHc
    No.   钕   镝   铁  硼  钴  铝   氧   碳   (KG)   (MGOe)  (KOe)
    15   14   0.5   70.5   7   6   2   2400   340   11.8    33.6   16.1
    16   14   0.5   71.5   7   6   1   2900   360   12.2    35.6   14.5
    17   14   0.5   72.5   7   6   0   2700   330   12.6    37.7   10.1
    18   14   0.5   72.5   7   4   2   2700   290   11.7    33.0   16.6
    19   14   0.5   73.5   7   4   1   2600   330   12.3    36.1   14.7
    20   14   0.5   74.5   7   4   0   2900   300   12.7    38.1   12.2
    21   14   0.5   74.5   7   2   2   2000   350   11.8    33.7   16.9
    22   14   0.5   75.5   7   2   1   2800   350   12.4    36.6   15.1
    23   14   0.5   76.5   7   2   0   3300   340   12.7    38.5   12.7
    24   14   0.5   76.5   7   0   2   3000   330   12.0    34.2   17.2
    25   14   0.5   77.5   7   0   1   2900   350   12.3    36.1   16.2
    26   14   0.5   78.5   7   0   0   3300   350   12.7    38.7   14.2
                                            表5
                     组分(at％)       杂质(ppm)                磁性能Br             (BH)max            iHc
    No.   钕   镝   铁  硼   钴  铝   氧   碳   (KG)    (MGOe)    (KOe)
    27   14   0.5   70.5   7   6   2   6500   170   12.1     34.9     16.3
    28   14   0.5   70.5   7   6   2   2000   340   12.0     34.3     16.0
    29   14   0.5   70.5   7   6   2   3400   610   12.0     34.4     15.7
    30   14   0.5   70.5   7   6   2   3700   790   12.0     34.8     15.4
    31   14   0.5   71.5   7   6   1   6000   170   12.5     34.8     16.0
    32   14   0.5   71.5   7   6   1   2200   330   12.4     36.9     13.8
    33   14   0.5   71.5   7   6   1   3600   620   12.5     37.3     14.0
    34   14   0.5   71.5   7   6   1   3400   830   12.4     37.1     13.5
    35   14   0.5   72.5   7   6   0   5800   240   12.9     39.9     11.8
    36   14   0.5   72.5   7   6   0   2200   350   12.8     39.0     11.2
    37   14   0.5   72.5   7   6   0   3700   550   12.9     39.4     11.1
    38   14   0.5   72.5   7   6   0   3500   760   12.9     39.8     10.6

Claims (24)

1.一种耐蚀性高的(Fe，Co)-B-R四方型磁体，具有由钴和铝稳定的抗腐蚀的边界相，此边界相均匀分布于整个磁体中以给出改进的抗腐蚀性，其组分为：
0.2-3.0原子％镝以及总含量为12-17原子％的钕和镝；
5-10原子％硼；
0.5-13原子％钴；
0.5-4原子％铝；
不超过1000ppm的碳和不超过1500ppm的氯；和
余量至少为65原子％的铁。
2.一种耐蚀性高的(Fe，Co)-B-R四方型磁体，具有由钴和铝稳定的抗腐蚀的边界相，此边界相均匀分布于整个磁体中以给出改进的抗腐蚀性，其组分为：
0.2-3.0原子％镝以及总含量为12-17原子％的钕和镝；
5-10原子％硼；
0.5-13原子％钴；
0.5-4原子％铝；
0.1-1.0原子％钛和/或铌；
不超过1000ppm的碳和不超过1500ppm的氯；和
余量至少为65原子％的铁。
3.一种耐蚀性高的(Fe，Co)-B-R四方型制造磁体的合金粉末，具有由钴和铝使其稳定的边界相，其组分为：
0.2-3.0原子％镝以及总含量为12-17原子％的钕和镝；
5-10原子％硼；
0.5-13原子％钴；
0.5-4原子％铝；
不超过1500ppm的氯；和
余量至少为65原子％铁。
4.一种耐蚀性高的(Fe，Co)-B-R四方型制造磁体的合金粉末，具有由钴和铝使其稳定的边界相，其组分为：
0.2-3.0原子％镝以及总含量为12-17原子％的钕和镝；
5-10原子％的硼；
0.5-13原子％钴；
0.5-4原子％铝；
0.1-1.0原子％钛和/或铌；
不超过1500ppm的氯；和
余量至少为65原子％的铁。
5.根据权利要求3或4的合金粉末，其中氯不超过1000ppm。
6.根据权利要求1或2的永磁体，其中钴和铝的总量与边界相中稀土元素含量的原子百分比为0.5-10。
7.根据权利要求3或4的合金粉末，其中钴和铝的总量与边界相中稀土元素含量的原子百分比为0.5-10。
8.根据权利要求1或2的永磁体，其中：
钕含量为12-14.5原子％，镝为0.2-2原子％，钕与镝之和为12.5-15原子％；
硼为6-8原子％；
钴为1至低于10原子％；
铝为0.5-2原子％；
铁至少为68原子％。
9.根据权利要求3或4的合金粉末，其中：
钕含量为12-14.5原子％，镝为0.2-2原子％，钕与镝之和为12.5-15原子％；
硼为6-8原子％；
钴为1至低于10原子％；
铝为0.5-2％；
铁至少为68％。
10.根据权利要求1或2的永磁体，其中所说的富R边界相包含5-30原子％钴和不超过5原子％铝。
11.根据权利要求3或4的合金粉末，其中所说的富R边界相包含5-30原子％钴和不超过5原子％铝。
12.根据权利要求10的永磁体，其中所说的富R边界相包括含钴但不含铝的第一富R相和含钴与铝的第二富R相。
13.根据权利要求11的合金粉末，其中所说的富R相包括含钴但不含铝的第一富R相和含钴与铝的第二富R相。
14.根据权利要求1或2的永磁体，其中碳不超过700ppm。
15.根据权利要求1或2的永磁体，其中氮不超过1000ppm。
16.根据权利要求1或2的永磁体，其中氧不超过8000ppm。
17.根据权利要求16的永磁体，其中氧不超过6000ppm。
18.根据权利要求1或2的永磁体，其中氯不超过1000ppm。
19.根据权利要求1或2的永磁体，是各向异性烧结磁体，其磁能积至少为25MGOe，矫顽力iHc至少为10KOe。
20.根据权利要求8的永磁体，是各向异性烧结磁体，其磁能积至少为30MGOe，矫顽力iHc至少为13KOe。
21.根据权利要求2的永磁体，其中：
12-14.5原子％钕和0.2-3.0原子％镝，钕和镝的总和为12.5-15原子％；
6-8原子％硼；
0.5-8原子％钴；
0.5-3.0原子％铝；和
余量至少为68％的铁。
22.根据权利要求21的永磁体，其中钴不超过6原子％。
23.根据权利要求4的合金粉末，其中：
12-14.5原子％钕和0.2-3.0原子％镝，钕和镝的总和为12.5-15原子％；
6-8原子％硼；
0.5-8原子％钴；
0.5-3.0原子％铝；和
余量至少为68原子％的铁。
24.根据权利要求23的合金粉末，其中钴不超过6原子％。
CN 91103569 1986-08-04 1987-08-04 具有优异耐蚀性的稀土永磁体 Expired - Lifetime CN1051864C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP182998/86 1986-08-04
JP182998/1986 1986-08-04
JP61182998A JPH0668144B2 (ja) 1986-08-04 1986-08-04 耐食性のすぐれた希土類磁石材料
US90173686A 1986-08-29 1986-08-29
US901,736 1986-08-29
CN 87106209 CN1051865C (zh) 1986-08-04 1987-08-04 具有优异耐蚀性的稀土永磁体的生产方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 87106209 Division CN1051865C (zh) 1986-08-04 1987-08-04 具有优异耐蚀性的稀土永磁体的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1057922A CN1057922A (zh) 1992-01-15
CN1051864C true CN1051864C (zh) 2000-04-26

Family

ID=27178879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 91103569 Expired - Lifetime CN1051864C (zh) 1986-08-04 1987-08-04 具有优异耐蚀性的稀土永磁体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1051864C (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69318147T2 (de) * 1993-07-06 1998-11-12 Sumitomo Spec Metals R-Fe-B Dauermagnetmaterialien und ihre Herstellungsverfahren
CN115240943B (zh) * 2022-08-23 2024-09-03 宁波虔宁特种合金有限公司 一种耐高温钕铁硼材料及其制备方法和钕铁硼薄片

Also Published As

Publication number Publication date
CN1057922A (zh) 1992-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1051865C (zh) 具有优异耐蚀性的稀土永磁体的生产方法
JP5328161B2 (ja) ＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造方法及びＮｄＦｅＢ焼結磁石
US10026532B2 (en) R-T-B based sintered magnet
EP1455368B1 (en) Corrosion-resistant rare earth element magnet
CN1142560C (zh) 多元间隙型永磁材料及其磁粉、磁体的制造工艺
US20150187494A1 (en) Process for preparing rare earth magnets
EP2267732A2 (en) Rare earth permanent magnet
CN107578912A (zh) 一种具有高矫顽力的钕铁硼磁体的制备方法
JP5209349B2 (ja) ＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造方法
CN1019245B (zh) 耐腐蚀稀土金属磁铁
CN107492429A (zh) 一种耐高温钕铁硼磁体及其制备方法
US10530198B2 (en) R-T-B based sintered magnet and motor
CN109686523B (zh) 磁铁接合体
CN113450984A (zh) R－t－b系永久磁铁
JP5643355B2 (ja) ＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造方法
CN1171248C (zh) 耐腐蚀的R-Fe-B粘结磁铁,用于模制R-Fe-B粘结磁铁的粉末,以及其制备方法
CN1051864C (zh) 具有优异耐蚀性的稀土永磁体
CN113450983B (zh) R－t－b系永久磁铁
JPS60153109A (ja) 永久磁石体
JPH056322B2 (zh)
JPH0422007B2 (zh)
JPS63217601A (ja) 耐食性永久磁石及びその製造方法
JP4466491B2 (ja) 動力用モータ
JPH0668144B2 (ja) 耐食性のすぐれた希土類磁石材料
CN1694188A (zh) 烧结稀土永磁合金及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term