CN105185904A - 一种多阻态双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多阻态双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法。该阻变存储器具有稳定的保持特性和多值存储性能，具体是指以金属Ti/Au为上电极、以ITO作为衬底和下电极，利用射频磁控沉积技术在ITO衬底上先后镀上TiO：Cu和Ga2O3薄膜而形成阻变层，然后在ITO衬底上和已经镀氧化镓的薄膜上溅射钛(Ti)和金(Au)薄膜，制成ITO/TiO：Cu/Ga2O3/Ti/Au结构的存储器件，并实现了多值存储功能。本发明的优越性在于：通过异质结界面处缺陷的移动而产生单双极阻变，制备的阻变存储器件具有稳定的保持特性、循环特性以及多阻态阻变存储性能，提高了存储器的存储容量和使用寿命。

Description

一种多阻态双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非易失性阻变存储器件的制备方法，具体是指一种多阻态双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法。
技术背景
阻变存储(RRAM)具有结构简单、高速、低功耗和易于3D集成等优点，是下一代重要的新型存储器。阻变存储器的原理是在外加电压的作用下器件的电阻在低阻态(0)和高阻态(1)之间可逆转变，并且所得到的电阻在外电场去除后可以保持下来。在多值存储中，可以实现更多(例如0，1，2)的稳定状态(即阻变存储器中的多个阻态)对应于不同存储值，多值存储技术的应用可以提高存储密度，增加存储容量，是今后新型存储器的发展方向。
阻变存储器件的传统结构为简单的金属-绝缘层-金属(MIM)，即上下电极以及中间的阻变层的三明治结构，其中大多数阻变层为单层结构。近年来，研究发现中间阻变层为双层阻变层的阻变存储器比单层阻变层的存储器具有优异的阻变性能。在各种具有阻变效应的材料中，二氧化钛是一种n型半导体，其禁带宽度为3.2eV，化学稳定性高，无毒性、含量丰富，是一种相对廉价的理想阻变材料。过渡金属掺杂的TiO2可减小本征载流子浓度并产生深能级，在室温下高阻态阻值变大，从而有助于增大RRAM器件的开关比。TiO2中进行Cu掺杂不仅可用于调控薄膜电阻，并使其呈现p型导电，为多值存储提供可能。氧化镓(Ga2O3)是一种宽禁带半导体，Eg＝4.9eV，其介电常数高，绝缘性能好，且材料内部具有天生的氧空位缺陷，在光电子器件以及阻变材料方面有广阔的应用前景。目前，一种基于Ga2O3/TiO：Cu多阻态双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种多阻态双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法。尤其是一种多值存储且具有良好的阻变性能、优异的读写操作可重复性和稳定性的Ga2O3/TiO：Cu双层阻变层结构的存储单元及其制备方法与应用。
本发明提出基于Ga2O3/TiO：Cu双层结构的阻变存储单元的制备方法，是以ITO导电玻璃为衬底，采用磁控溅射沉积技术先后沉积TiO：Cu和Ga2O3薄膜。
本发明的具体方案如下：
一种多阻态双层薄膜结构阻变储存器由下电极、阻变层、上电极构成，其中ITO作为衬底和下电极，阻变层由掺铜氧化钛(TiO：Cu)和氧化镓(Ga2O3)双层薄膜堆叠而成，上电极由钛和金共同构成。
所述的TiO：Cu薄膜的厚度为170-180nm，所述的Ga2O3薄膜的厚度为180-200nm，所述的上电极的钛厚度为50nm，金厚度为250nm。
所述的多阻态双层薄膜结构阻变储存器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以ITO为衬底，超声清洗干净并自然晾干；
2)采用直流磁控共溅射技术在清洗干净的ITO衬底上沉积TiO：Cu薄膜；
3)将上述已沉积的TiO：Cu薄膜真空退火；
4)采用射频磁控溅射在TiO：Cu薄膜上沉积Ga2O3薄膜；
5)最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法镀上Ti/Au薄膜作为上电极。
所述的步骤2)中，采用Cu靶(99.9％)和TiO2靶(99.9％)双靶共溅射沉积TiO：Cu薄膜；溅射前腔体真空度为1.6×10-5pa，溅射时腔体气压为1.0Pa，腔体内氩气流量为25sccm，薄膜沉积温度为室温300K，Cu靶溅射功率25W，TiO2靶溅射功率150W，共溅射时间为1.0小时。
所述的步骤3)中，腔体真空度为1.6×10-5pa，退火温度为573K，退火时间为1小时。
所述的步骤4)中，溅射Ga2O3薄膜时腔体气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm，薄膜沉积温度为700K；溅射功率70W，溅射时间为0.5小时。
所述的步骤5)中使用的掩膜板直径为1mm，溅射气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm，溅射功率为40W，Ti和Au的溅射时间分别为1min和5min。
本发明的优点和有益效果是：
本发明制备过程中，所用衬底ITO为商业产品，无需繁琐制备；本发明在制备掺铜氧化钛薄膜的过程中，所采用的铜和二氧化钛靶材廉价易得，而且制备的掺铜氧化钛薄膜表面致密厚度稳定均匀，具有较大的兼容性。在制备氧化镓薄膜过程中，同样采用磁控溅射法，不需要换用其他沉积设备，适用在工业生产中应用。所制备的器件具有稳定的保持特性和循环特性，其高低阻值比大于102，各种阻态的保持时间大于1×104秒，在循环测试中，器件可以在高低阻态之比大于102的情况下连续擦写100次以上。总之，本发明制得的阻变存储器件具有较大的存储窗口、良好的保持特性和循环特性，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是用本发明方法制得的ITO/TiO：Cu/Ga2O3/Ti/Au双层薄膜阻变存储器件的结构示意图；
图2是本发明方法制得的阻变储存器的扫描电镜截面图；
图3是本发明方法制得的阻变层TiO：Cu薄膜的XRD图谱；
图4是本发明方法制得的阻变层TiO：Cu薄膜的EDS图谱；
图5是本发明方法制得的阻变层Ga2O3薄膜的XRD图谱；
图6本发明方法制得的阻变储存器的I-V曲线；
图7为本发明方法制得的阻变储存器的循环特性；
图8为本发明方法制得的阻变储存器的保持特性；
具体实施方式
下面通过具体例子进一步说明本发明的实施步骤：
取一片ITO衬底，将其分别在去离子水、丙酮、去离子水、乙醇、去离子水中依次超声清洗5min、15min、5min、15min、5min，自然晾干。将清洗干净的衬底置于射频磁控溅射真空腔内，采用Cu靶(99.9％)和TiO2靶(99.9％)双靶共溅射沉积TiO：Cu薄膜。溅射前腔体真空度为1.6×10-5pa，溅射时腔体气压为1.0Pa，腔体内氩气流量为25sccm，薄膜沉积温度为室温300K，Cu靶溅射功率25W，TiO2靶溅射功率150W，共溅射时间为1.0小时。将所得的TiO：Cu薄膜真空退火，其真空度为1.6×10-5pa，退火温度为573K，退火时间为1小时。退火1小时后继续采用射频测控溅射法溅射氧化镓(Ga2O3)薄膜，溅射Ga2O3薄膜时腔体气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm，薄膜沉积温度为700K，溅射功率70W，溅射时间为0.5小时。制备含有实验要求图案的掩膜板，将上述已沉积TiO：Cu/Ga2O3双层膜的ITO衬底用掩膜板遮挡，然后使用射频磁控溅射方法在样品上溅射钛和金薄膜作为上电极，该器件结构的示意图如图1所示。对本实施例的掺铜氧化钛薄膜进行XRD分析，结果表明，该薄膜为六角晶系的TiO，对应于PDF卡片数据库No.12-0754，XRD图谱中未发现Cu或CuO等杂相(如图2)。从该薄膜的EDS能谱扫描结果中发现薄膜中只含有Cu，Ti和O元素(图3)，说明Cu元素已经掺杂进入TiO晶格内部。同样对氧化镓薄膜进行XRD分析(图4)，表明该薄膜为单斜晶系Ga2O3，对应于PDF卡片数据库No.41-1103。本实施例的氧化镓薄膜厚度为185nm，掺铜氧化钛薄膜的厚度为170nm(图5)。依本发明所公开的方法，所制备的氧化镓薄膜的厚度为180-200nm，掺铜氧化钛薄膜的厚度为170-180nm。镀金薄膜电极所使用的射频磁控溅射方法时的真空度为9.7×10-4pa，溅射气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm，Ti溅射时间为1min，Au溅射时间为5min溅射功率为40W，上电极的钛厚度为50nm，金厚度为250nm。
室温下先给样品加上0V→+7V的电压使得样品经过一个电形成过程，然后在0V→+5V→0V→-5V→0V扫描电压范围下测试它们的I-V特性(如图6所示)。在施加正向偏压+2V时，样品处于高电阻HRS1状态，继续施加正向偏压至+4V时，样品由高电阻HRS1变为低电阻LRS状态；在施加反向偏压-2V时，样品又由低电阻LRS变为高电阻HRS2状态，继续施加反向偏压至-5V时，样品由高电阻HRS2回到低电阻LRS状态；LRS、HRS1、HRS2代表三种电阻状态，从而实现多值存储的电阻存储器。测试样品的循环特性时，将扫描电压范围多次循环，在0.2V下读取其高低阻值，图7即为在多次循环下，器件的高(HRS1，HRS2)、低(LRS)阻态变化；图8所示则为读电压为+0.2V时高(HRS1，HRS2)、低(LRS)两阻态随时间变化的保持特性。从图中可以看出，经过1×104s测试后，样品的高、低阻态间的存储窗口均具有良好的保持特性。
以上的测试结果表明基于ITO/TiO：Cu/Ga2O3/Ti/Au双层薄膜阻变存储器件结构较为简单，其不同电压范围下的单双极阻变均具有良好的阻变特性和稳定的保持性能，对于信息的存储是一个很好的选择。

Claims (7)

1.一种多阻态双层薄膜结构阻变储存器，其特征在于由下电极、阻变层、上电极构成，其中ITO作为衬底和下电极，阻变层由掺铜氧化钛(TiO∶Cu)和氧化镓(Ga2O3)双层薄膜堆叠而成，上电极由钛和金共同构成。
2.根据权利要求1所述的多阻态双层薄膜结构阻变储存器，其特征在于所述的TiO∶Cu薄膜的厚度为170-180nm，所述的Ga2O3薄膜的厚度为180-200nm，所述的上电极的钛厚度为50nm，金厚度为250nm。
3.一种如权利要求1所述的多阻态双层薄膜结构阻变储存器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以ITO为衬底，超声清洗干净并自然晾干；
2)采用直流磁控共溅射技术在清洗干净的ITO衬底上沉积TiO∶Cu薄膜；
3)将上述已沉积的TiO∶Cu薄膜真空退火；
4)采用射频磁控溅射在TiO∶Cu薄膜上沉积Ga2O3薄膜；
5)最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法镀上Ti/Au薄膜作为上电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤2)中，采用Cu靶(99.9％)和TiO2靶(99.9％)双靶共溅射沉积TiO∶Cu薄膜；溅射前腔体真空度为1.6×10-5pa，溅射时腔体气压为1.0Pa，腔体内氩气流量为25sccm，薄膜沉积温度为室温300K，Cu靶溅射功率25W，TiO2靶溅射功率150W，共溅射时间为1.0小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤3)中，腔体真空度为1.6×10-5pa，退火温度为573K，退火时间为1小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤4)中，溅射Ga2O3薄膜时腔体气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm，薄膜沉积温度为700K；溅射功率70W，溅射时间为0.5小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤5)中使用的掩膜板直径为1mm，溅射气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm，溅射功率为40W，Ti和Au的溅射时间分别为1min和5min。
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