CN1051777C - 制备柔性聚氨酯泡沫体的方法 - Google Patents

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Abstract

制备一种柔性泡沫体的方法，它是通过具有游离的NCO含量为2-15%(重量)的一种异氰酸酯预聚物，具有游离的NCO含量为25-31%(重量)的一种异氰酸酯预聚物和一种包含水的异氰酸酯活性组合物反应而制得的。

Description

制备柔性聚氨酯泡沫体的方法
本发明涉及一种制备柔性聚氨酯泡沫体的方法，制备此类泡沫体的反应体系及用于制备此类泡沫体的多异氰酸酯组合物。
柔性聚氨酯泡沫体的制备是广为公知的。
在EP 392788中描述了一种方法，它使用一种具有游离的NCO含量为2％至15％(重量)的异氰酸酯预聚物和另一种多异氰酸酯。其它多异氰酸酯优选一种二苯基甲烷二异氰酸酯，如MDI异构体混合物，MDI变体和粗的或聚合的MDI。
人们惊奇地发现，上述预聚物与另一种预聚物一起使用，赋予改进的加工性能和减少了闭孔泡数目和泡沫缺陷。甚至不需要使用表面活性剂。除了那些应考虑的改进，还观察到了弹性和滞后现象。
因此，本发明涉及一种制备柔性聚氨酯泡沫体的方法，它是通过一种具有游离的NCO含量为2％至15％(重量)的异氰酸酯预聚物(该预聚物是由具有至多30％(重量)的环氧乙烷含量的聚亚氧烷基多元醇制得)和另一种具有游离的NCO含量为25-31％(重量)的异氰酸酯预聚物(该预聚物是由具有至少50％(重量)的环氧乙烷含量的聚亚氧烷基多元醇制得)，并且第一种和第二种预聚物的重量比在1.5-19∶1的范围，与包括至少40％(重量)水的异氰酸酯活性组合物进行反应而制得。在此上下文中，异氰酸酯端基的预聚物被定义为过量的多异氰酸酯与多元醇的反应产物，还包括未反应的多异氰酸酯及任何在反应之后加入的多异氰酸酯。
具有游离的NCO含量在2％至15％(重量)范围的异氰酸酯端基的预聚物可通过如下而获得：让具有平均名义上官能度为2至8，数均当量在500至5000范围，以及至多30％(重量)环氧乙烷含量的聚亚氧烷基多元醇与化学计算量过量的多异氰酸酯(特别是二苯基甲烷二异氰酸酯组合物)反应。此预聚物在以下称作″第一种预聚物″。
在制备此第一种预聚物时可使用的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物包括″纯″MDI，优选包括含至少55％(重量)的4，4′-异构体。因此，合适的异氰酸酯包括大致上纯的4，4′-异构体和下述的异构体混合物，该混合物包含不超过40％，优选不超过30％，更优选不超过20％(重量)的2，4′-异构体和不超过5％(重量)的2，2′-异构体。其它合适的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物包括这些二苯基甲烷二异氰酸酯的被改性的形式，也就是说，包含至少60％(重量)4，4′-异构体的MDI，它通过引入氨酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或氰脲酸酯残基以已知的方法被改性。这些所谓的MDI变体特别地包括uretonimine改性的具有NCO含量为至少25％(重量)的MDI和具有NCO含量为至少20％(重量)的基于聚醚的预聚物。在制备第一种预聚物时也可使用包含纯MDI和聚合物填料的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物。包含聚合物填料的MDI组合物在现有技术中已有描述，它包括在MDI中的聚脲分散体和基于MDI与含有NCO含量至少为20％(重量)的分散的聚合物颗粒聚合物多元醇的预聚物。在这些产物中，一般优选具有平均粒径不超过50微米的分散的聚合物颗粒。
在制备这种预聚物时可使用的二苯基甲烷二异氰酸酯还包括那些包含多亚甲基多苯基多异氰酸酯的组合物。因此，可使用的混合物包含至少70％(重量)纯MDI和至多30％(重量)所谓粗MDI，其中粗MDI包含35％至65％(重量)二异氰酸酯，剩下的主要是异氰酸酯官能度超过2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯类。也可使用纯MDI和聚合的MDI组合物的混合物，该MDI组合物包含较高比例(至多100％)的所说的高官能度的多异氰酸酯。
在制备第一种预聚物时可使用的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物还进一步地包括上述MDI类型和至多20％(重量)其它多异氰酸酯的混合物。其它可与MDI混合使用的多异氰酸酯包括：脂肪族、环脂族和芳脂族多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，例如：六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异酸酯，环己烷-1.4-二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及间与对-四甲基二甲苯二异氰酸酯，尤其是芳香族多异氰酸酯类，比如甲苯二异氰酸酯和苯二异氰酸酯及它们的混合物。
然而，本发明优选的实施方案包括如上所披露的亚甲桥的多苯基多异氰酸酯类，第一种预聚物也可由其它多异氰酸酯制得，比如，特别是脂肪族、环脂族和芳脂族多异氰酸酯类，尤其是二异氰酸酯类，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和间与对-四甲基二甲苯二异氰酸酯类，尤其是芳香族多异氰酸酯类如甲苯二异氰酸酯和苯二异氰酸酯类。
用于本发明这个实施方案的优选的甲苯二异氰酸酯组合物是所谓的TDI 80/20(2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以80∶20的混合物)，TDI 65/35(2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以65∶35的混合物)，及它们的高NCO含量的预聚物。
在制备第一种预聚物时使用的多元醇具有平均名义上羟基官能度为2至8。术语″名义上官能度″指相对于异氰酸酯而言，多元醇可予期的与它的单体组分有关的官能度，例如，通过1，2-环氧丙烷加成到乙二醇制得的聚醚将具有名义上羟基官能度为2，虽然事实上，它的平均官能度将略低于2。
因此，对于聚醚多元醇，平均名义上官能度是在它的制备过程中使用的一种引发剂或多种引发剂的平均官能度(活性氢原子数)。
多元醇平均名义上官能优选是2至4，更优选是2至3。所使用的多元醇的数均当量在750至5000的范围，优选在1000至4000的范围。所使用的多元醇的环氧乙烷含量为至多30％(重量)，这是根据多元醇的总重量计算的。还可以使用在官能度、当量和/或化学结构上不同的两种或多种多元醇的混合物，只要这些混合物遵守这里规定的平均官能度、平均当量和环氧乙烷含量之准则。
可使用的聚亚氧烷基多元醇包括通过环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丁烷或四氢呋喃，在需要多功能团引发剂存在下进行聚合而得到的产物。合适的引发剂化合物包含多个活泼氢原子，它包括水和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-乙三醇或季戊四醇。也可使用引发剂类和/或环氧化物类的混合物。
特别有用的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇和三醇，它是象现有技术描述的那样通过环氧乙烷和环氧丙烷同时或相继连续加成到二或三官能团引发剂上而获得的，只是环氧乙烷含量不超过30％(重量)。可以使用具有至少30％(重量)氧化乙烯含量(基于多元醇的总重量)的无规共聚物，嵌段共聚物和无规/嵌段共聚物。该二元醇和三元醇的混合物特别有用。其它特别有用的聚醚多元醇包括由四氢呋喃聚合得到的聚四亚甲基二醇。特别有用的还可以是聚环氧丙烷-聚环氧乙烷多元醇与至多5％的另一种多元醇的混合物，例如，聚氧化亚烃，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚缩醛多元醇或聚四亚甲基二醇。
可以使用的其它多元醇包括在上述类型多元醇中加成或缩合聚合物的分散体或溶液。这些改性的多元醇在现有技术中已充分描述，它包括通过一种或多种乙烯基单体，例如苯乙烯和丙烯腈，在聚醚多元醇中就地聚合或通过一种多异氰酸酯与一种氨基和/或羟基官能化合物，比如三乙醇胺，在一种多羟基化合物中就地反应而获得的产物。
第一种异氰酸酯端基的预聚物可通过多异氰酸酯与多羟基化合物在现有技术中已充分描述的制备预聚物的条件下反应而制备。40℃至90℃的反应温度一般适合制备预聚物。为使最终NCO含量在2％至15％(重量)范围，异氰酸酯与羟基基团的原始比率一般应在3∶1至20∶1的范围。优选的预聚物是通过起始原料按如下条件反应而制成的：异氰酸酯与羟基基团的原始比率在3.5∶1至15∶1的范围，尤其在4∶1至10∶1，得到的预聚物具有游离的NCO含量为4％至12％，尤其为5％至10％(重量)。反应之后可以将前面提到的一种或多种异氰酸酯加入到反应产物中。所加入的多异氰酸酯的量应使得预聚物仍具有NCO含量为2％至15％(重量)。
除了第一种预聚物，根据本发明的方法使用了另一种预聚物。
具有游离的NOO含量为25-31％(重量)的预聚物(以下称作第二种预聚物)是由具有异氰酸酯官能度为2.5-3.0的多亚甲基多苯基多异氰酸酯和具有名义羟基官能度为2-6且数当量为250至300的聚亚氧烷基多元醇而制得的。根据全部多羟基化合物的计算，多羟基化合物具有环氧乙烷含量应至少为50％，优选60％至90％(重量)。多异氰酸酯类和多元醇类可以选自前面提到的用于制备第一种预聚物的那些化合物，只要多异氰酸酯类和多元醇类遵守上述限定。第二种预聚物以与第一种预聚物类似的方式制备，唯一例外的是为获得具有游离的NCD含量为25-31％重量的预聚物，NCD∶OH比率要高些。反应之后，可加入前面提到的一种或多种多异氰酸酯类，只要NCO含量保持在25-31％(重量)。
为了制备泡沫体，优选100份(重量)的多异氰酸酯组合物(其中，包含根据第一种和第二种预聚物的总重计算的60-95％(重量)的第一种预聚物和5-40％(重量)的第二种预聚物)与1-20份(重量)的异氰酸酯活性组合物，在必要的普通添加剂存在条件下反应，该添加剂可方便地包括在异氰酸酯活性组合物中或在多异氰酸酯(若添加剂对异氰酸酯是惰性的)中，或作为一种额外的物料流。
在许多情况下，水成为存在于异氰酸酯反应活性组合物中的唯一的异氰酸酯活性部分。除了包含水之外，异氰酸酯活性组合物也可包含至多60％(重量)的其它异氰酸酯活性化合物，特别是那些具有平均当量低于500的化合物。优选的异氰酸酯活性组合物包括至少50％(重量)的水，而对于某些申请则至少95％(重量)。此外，该异氰酸酯活性组合物可包括少量的一种较高分子量的多羟基化合物。
具有平均当量低于500的合适的异氰酸酯活性化合物是多官能团异氰酸酯活性脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族化合物或它们的混合物，如乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，山梨糖醇，单乙醇胺，二乙醇胺，1，2-二氨基乙烷，分子量低于1000的胺端基聚醚类，异佛尔酮二胺(1-氨基-3-氨基-3，5，5-三甲基环己烷)，全部氢化的二(氨基苯基)甲烷，派嗪，氢化的亚甲基二苯胺，二氨基甲烷和氢化的甲苯二胺，二乙基甲苯二胺和酚类或烷基酚类的曼尼奇衍生物，特别是苯醇的曼尼奇缩合物或苯酚衍生物、甲醛和二乙醇胺，如2，5-双(N，N-二乙醇胺)-4-壬基苯酚。
可以使用的添加剂包括在文献中普通公开的催化剂，例如：叔胺类和锡化合物类；表面活性剂类和泡沫稳定剂类，例如硅氧烷-氧化烯共聚物类；阻燃剂类；有机和无机填料类，颜料类和内脱模剂类。根据本发明优选的方法是在没有氯氟烃发泡剂(如三氧氟甲烷)存在下进行的。
根据本发明制备柔性泡沫体的反应一般是在指数为35至125，优选为45至105时进行的；该指数可被下式定义：
指数＝NCO的当量数×100/异氰酸酯活性基团的当量数
本发明进一步涉及异氰酸酯组合物，它包括60-95％(重量)的具有游离的NCO含量为2％至15％(重量)的一种异氰酸酯预聚物(其中该聚物是由具有环氧乙烷含量为至多30％(重量)的聚亚氧烷基多元醇制得的)和5-40％(重量)的另一种具有游离的NCO含量为25-31％(重量)的异氰酸酯预聚物(其中该预聚物是由具有环氧乙烷含量至少50％(重量)的聚亚氧烷基多元醇制得的)，第一种和第二种预聚物的％(重量)是根据第一种和第二种预聚物的总重计算的。
众所周知，多异氰酸酯类，异氰酸酯端基的预聚物类和多元醇类的制造商常常不制造泡沫体，他们销售上述化学物料给泡沫体制造商。常常一个完整配方设计的反应体系被销售给泡沫体制造商；即包括所有其它成分，如发泡剂、催化剂等的多异氰酸酯组合物和多羟基化合物组合物在各自的容器中作为一个反应体系而被销售，以使用户通过使两种组合物反应制造特定的泡沫体。这种手段为用户提供了相对简单的途径，通过在适当条件下使两种组合物混合，由不同的化学物质制造产品。这种手段的不足之处在于泡沫体制造商在使这反应体系适应于他特定的需要时受限制。因此，在本发明的上下文中认为可取之处在于不提供一种第一种和第二种预聚物的混合物，而是提供各自在包括异氰酸酯活性组合物的反应体系中的第一种和第二种预聚物。因此，本发明涉及一种反应体系，它包括(A)具有游离的NCO含量为2％至15％(重量)的异氰酸酯预聚物(其中预聚物是由具有环氧乙烷含量为至多30％(重量)的聚亚氧烷基多元醇制得的)和(B)另一种具有游离的NCO含量为25％至31％(重量)的异氰酸酯预聚物(其中预聚物是由具有环氧乙烷含量为至少50％(重量)的聚亚氧基多元醇制得的)，第一种和第二种预聚物的重量比在1.5-19∶1的范围，和(C)一种包含至少40％(重量)水的异氰酸酯活性组合物。优选的反应体系包括60-95％(重量)以第一种预聚物，5-40％(重量)的第二种预聚物，(这是根据第一种和第二种预聚物的总重计算的)和1-20重量份的异氰酸酯活性组合物(相对于100重量份的第一种和第二种预聚物)。
术语″反应体系″被定义为根据本发明制备柔性泡沫体的各种成分的混合物，其中各成分被保存在各自的容器中，并且各种成分被销售和购买用于制备所述的柔性泡沫体。因而，成分(A)，(B)和(C)各自保存在上述反应体系中。
这种带有各自预聚物的反应体系为泡沫体制造商提供这样一种机会，(体系)彼此单独地将各自的预聚物供给到异氰酸酯活性组合物中。因此，根据本发明的方法。一个优选的实施方案是(体系)彼此单独地将各自的第一和第二预聚物与异氰酸酯活性组合物接触。一般说来，它是通过提供如下的一种传输装置(如管子)而进行的，它是从包含第一种预聚物的容器到混合头或一套制造泡沫体的装置的反应区之间的一种传输装置和从包含第二种预聚物的容器到所述混合头或反应区之间的第二种传输装置以及从包含异氰酸酯活性组合物的容器到所述混合头或反应区之间的第三种传输装置。本实施方案的重要特征在于从各自独立的容器提供两种预聚物，让泡沫体制造商有机会去调节它们的相对用量。在这个实施方案中，将头两个传输装置与一个单独的传输装置刚好在反应区或混合头之前或在反应区或混合头处结合。同样在这个实施方案中，提供了从各自独立的容器到混合区之间的第一个和第二个传输装置，其中在混合区两种预聚物被混合，同时还提供一种从该混合区到所述反应区或混合头的传输装置，其中在反应区或混合头处两种预聚物被引人与异氰酸酯活性组合物接触。
对于那些本技术领域的熟练人员清楚的是异氰酸酯活性试剂和/前面提及的其它多异氰酸酯类能够经过不只一个传输装置提供给反应区或混合头。对于某些申请，这种方式可特别优选地用于制备块状柔性泡沫。
在实施本发明时，最适宜的在预聚物与异氰酸酯活性组合物反应之前形成预聚物的均相液体混合物。
均相液体混合物是通过控制的速度计量将特定量的预聚物加入到混合区中，达到预聚物所需要的重量比率而制成。优选的这种混合区包括高剪切的混合或冲击混合。每一种预聚物是通过使用合适的液体计量加料泵从贮罐中以单独的计量液流形式被加入到混合区中。如果需要，贮罐和泵系统可被加热以使预聚物在所希望的粘度和温度下进入混合区中，混合之后，它们被加入到反应区中，与异氰酸酯活性组合物反应形成所需要的泡沫体。
适用的混合区可以是一种具有高剪切混合的合适形状的容器。该适用的容器可以是一种封闭的具有多个入口的圆柱体，其中这些入口优选在直径方向相对，这样除了在其中旋转的高剪切混合叶片使用混合力之外，还表现出冲击混合的优点。
高剪切混合力通常是由位于混合区中心的以高速旋转的合适形状的混合叶片提供的。
除了异氰酸酯之外，其它添加剂如催化剂，表面活性剂，着色剂，稳定剂等可在混合区被引入。
经过一段有限时间混合形成均相混合物之后，异氰酸酯混合物可暂时贮存在贮存区中或立即转移到反应区中。
反应区可以是混合容器的相邻部分或独立的容器。一种优选的混合装置包括一个长的圆柱形容器，在沿圆柱长度方向的旋转轴上安装有高剪切混合叶片。圆柱形混合装置的直径和长度在尺寸设计上应与所要求的加料速率，停留时间和膏化时间相匹配。多个加料口位于该容器的一端接收未混合的异氰酸酯和其它添加剂，而出料口位于容器的相对端，排出混合物。
可使用本发明的方法连续地、半连续地和间歇地制备模铸泡沫体和块状泡沫体。
本发明通过以下实施例来说明，但不限于这些实施例，其中份数和百分数除另作说明，一般以重量计。
各种原料的下列略语被用来鉴别反应组分，而在实施例中不再指明。
                       略语预聚物1
具有官能度为3、环氧乙烷含量为约14％(重量)(tip)和分子量为约4500的多羟基化合物与具有2，4′-异构体含量为10％(重量)的纯MDI的反应产物，该预聚物具有NCO含量为6.5％(重量)。
聚合MOI
具有NCO含量为30.7和官能度为2.7和二异氰酸酯含量42％(重量)的聚合MDI。
预聚物2a
上述聚合物MDI与4％(重量)具有分子量为约4000，官能度为3和环氧乙烷含量为75％(重量)的多羟基化合物的反应产物，氧化乙烯单元是任意分布的。NCO含量是29.4％(重量)。
预聚物2b
除了使用6％(重量)多羟基化合物之外，其它同预聚物2a。NCO含量是28.7％(重量)。
预聚物2c
除了使用10％(重量)多羟基化合物之外，其它同预聚物2a。NCO含量是27.4％(重量)。
多羟基化合物
具有分子量为约4000，官能度为3和环氧乙烷含量为75％(重量)的多羟基化合物，氧化乙烯单元是任意公布的。Niax AI  购自联合碳化公司的催化剂。SH210    购自联合碳化公司的硅表面活性剂。D33LV    购自Air Products的催化剂DMI      1，2-二甲基咪唑
实施例
将表1所给的成分混合制得的柔性泡沫体。所获得的泡沫体的物理性能也在表1中给出。
                       表1试验次数         1      2     3     4     5        6预聚物    1      80     80    80    80    86.66    86.66聚合      MDI    20     -     -     -     13.44    -预聚物    2a     -      20    -     -     -        13.44预聚物    2b     -      -     20    -     -        -预聚物    2c     -      -     -     20    -        -多羟基化合物     -      -     -     -     0.5      -H2O             4.6    4.6   4.6   4.6   3.32     3.32Niax AI          0.2    0.2   0.2   0.2   -        -5H  210              -       -      -       -     0.4    -D33 LV               0.4     0.4    0.4     0.4   -      -NMI/H2O 80/20       -       -      -       -     0.6    0.6指数                 52      51     50      49    60     60自由上升密度kg/m3   24      25     25      26    36     35开/闭孔程度          多数闭  孔闭孔 ±开孔  开孔  开孔   开孔
                 收缩    易破碎回弹性    ％         -       -      -       -     51     54
根据本发明的实验6的泡沫体不表现出表面缺陷，尽管没有使用表面活性剂；但是，根据实验5(作为对比实施例)的泡沫体表现出一些表面缺陷，尽管采用了表面活性剂。
在实验1-4中，泡沫体是通过首先让多异氰酸酯彼此混合，让水与催化剂混合，然后再让这两种混合物在一个敞开的容器中混合，进行反应。
在实验5和6中，所使用的各种成分是根据表1中所列的比例从市场上可购的设备(包括各自的贮罐，每一个罐装配有一台计量泵和预热器)中取出加入到混合装置中，该混合装置是由Viking PTILtd制造，型号TC 1167。所采用的长的圆柱形混合头其内径为10cm，长度为50cm，在其中心安置具有62个0.8cm外剪切混合叶片的旋转轴，叶片是沿40cm轴的长度方向相隔2cm安置的。入口位于距容器混合端的顶部2cm处。添加剂是通过位于预聚物和异氰酸酯加料口下方13cm的加料口被加入到混合区中。5cm内尺寸的膏状物出口是位于圆柱体底部的中间。水加料口位于侧壁上异氰酸酯加料口下方15cm的地方。在操作时，旋转轴转速为3000RPM，各种成分进入混合装置的总进料量在100-150kg/分钟的范围，调节在进入膏状混合物的形成区之前在异氰酸酯混合区中的停留时间为400至269微秒，其中形成区的停留时间为1.5至0.8秒。膏状混合物是从混合装置加入到一个成膏和/或发泡区，以生产柔性块状泡沫。

Claims (5)

1、制备柔性聚氨酯泡沫体的方法，它是通过一种具有游离的NCO含量为2％至15％(重量)的异氰酸酯预聚物(该预聚物是由具有至多30％(重量)的环氧乙烷含量的聚亚氧烷基多元醇制得的)和另一种具有游离的NCO含量为25-31％(重量)的异氰酸酯预聚物(该预聚物是由具有至少50％(重量)的环氧乙烷含量的聚亚氧烷基多元醇制得的)，并且第一种和第二种预聚物的重量比在1.5-19∶1的范围，与包括至少40％(重量)水的异氰酸酯活性组合物进行反应而制备。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于100份(重量)多异氰酸酯组合物(它包括60-95％(重量)的第一种预聚物和5-40％(重量)的第二种预聚物，这是根据第一种和第二种预聚物的总重计算的)与1-20份(重量)异氰酸酯活性组合物反应。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于第一种和第二种预聚物各自独立地与异氰酸酯活性组合物接触。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于第二种预聚物是由具有异氰酸酯官能度为2.5-6的多亚甲基多苯基多异氰酸酯与具有平均名义上羟基官能度为2-6和数均当量为250至3000的聚亚氧烷基多元醇制得的。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于100份(重量)多异氰酸酯组合物(它包括60-95％(重量)的第一种预聚物和5-40％(重量)的第二种预聚物，这是根据第一种和第二种预聚物的总重量计算的)与1-20份(重量)的异氰酸酯活性组合物反应，并且第一种和第二种预聚物各自独立地与异氰酸酯活性组合物接触，而且第二种预聚物是由具有异氰酸酯官能度为2.5-3.0的多亚甲基多苯基多异氰酸酯与具有平均名义上羟基官能团为2-6和数均当量为250-3000的聚亚氧烷基多元醇制得的。
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