CN105177645B - 一种多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法，属于金属材料加工技术领域；本发明所述方法将纯铜材料退火后利用高能球磨机进行球磨，得到高强度、高塑性的梯度纳米纯铜材料；对处理后的纯铜板进行超声波清洗，碱洗、酸洗除油后置于酸性硫酸铜镀液中电镀，在铜板表面制得200~400μm厚的粗晶纯铜层；再对其进行高能球磨处理，重复上述步骤，即可制得多层梯度纳米纯铜材料；通过多层梯度复合，本发明所制备的纯铜材料强度为退火态纯铜的3倍以上，且能保持较好的塑性，在迅速发展的汽车、电子、航空航天等领域具有重要价值和应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法，属于金属材料加工技术领域。
背景技术
铜具有很多优异的综合性能：对大气、海水、土壤以及许多化学介质有很强的耐蚀性；具有高导电性、高导热率和良好的加工、铸造、焊接、易切削等工艺性能而日益广泛地应用于电力、冶金、机械装备、航空航天等领域。然而铜的强度低、耐磨性差，严重限制了铜作为结构材料的应用，如何提高其塑性和韧性成为近年国际材料领域的一项重大难题。块体纳米金属结构能极大地提高铜的强度，但几乎没有拉伸塑性。而结构材料的失稳大多始于表面，材料的疲劳、磨损、腐蚀等失效行为对材料的表面结构和性能很敏感，从表面优化的角度出发，在材料表面制备出一定厚度的纳米结构表层，通过实现表面组织优化来提高材料的整体性能成为一种行之有效的方法。而常见的通过表面改性的方法（PVD、CVD、等离子加工、热喷涂等）改善其性能的工艺往往较复杂，对设备的要求较高，能耗及成本较高，并且效果并不理想。近年来，通过表面纳米化来制备梯度纳米结构材料的方法越来越受到人们的关注。通过高能球磨增加多晶体自由能，产生大量缺陷和界面从而使粗晶细化至纳米尺度，能有效的提高材料的强度及硬度。该方法简单方便，采用常规表面处理方法即可实现，所形成的晶粒尺寸沿厚度方向呈梯度变化，且与基体组织之间不存在明显的界面。目前，常用的大塑性变形方法有等径角挤压、高压扭转、叠轧等。但由于制备过程复杂，很难实现连续化的工业生产。
电镀作为常规的表面涂层沉积技术工艺已经比较成熟，通过工艺参数的调节可以很简便地控制镀层厚度和晶粒的尺寸。单次表面纳米化处理能很好地提高纯铜材料强塑性，通过与电镀工艺结合，形成内部晶粒尺寸由小到大连续变化的梯度纳米结构，在变形过程中，通过多层间结合及不同尺寸晶粒间的协调变形，梯度结构组织可有效地抑制纳米晶粒在变形过程中可能产生的应变集中和早期颈缩，延迟了裂纹萌生，粗晶结构则为材料整体提供塑性，各特征尺寸对应多种作用机制，使材料的性能和服役行为得到更好的优化。
本发明利用高能球磨机对铜板材进行表面机械研磨处理（SMAT），并结合电镀工艺在处理后的铜板上电镀厚铜，再进行表面机械研磨处理，多次重复制备从表面至心部晶粒尺寸呈梯度变化（即：从最表面的纳米晶粒层逐渐过渡至次表面的超细晶粒层再过渡到塑性变形层最终过渡到心部的粗晶粒层）的多层复合梯度纳米结构铜材料，其整体材料具有高强度、高塑性等优异力学性能。
发明内容
为克服现有技术对纯铜材料强塑性提高的不足，本发明提供了一种多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法，利用高能球磨表面纳米化技术，改变铜板表面层为稳定的梯度结构材料，并结合电镀工艺，制备出从具有高强度的多层梯度纯铜材料，具体包括以下步骤：
（1）将纯铜材料于400~700℃的温度下真空退火2~4小时；
（2）在步骤（1）得到的纯铜材料表面通过高能球磨的方法对其进行表面纳米化处理，其工艺参数为：钢球直径8mm，取100~200颗；频率50Hz，时间1~30min；
（3）对步骤（2）得到的纯铜材料进行镀前处理：将纯铜材料置于丙酮溶液中超声除油10min后进行碱洗、酸洗，酸洗的溶液配方和工艺条件为：硫酸100~150ml/L，硫酸铁50~80g/L，室温浸泡1~2min；
（4）对步骤（3）得到的纯铜进行电镀，电镀液配方为Cu2+ 40~45g/L，硫酸150~170g/L，明胶20~40mg/L，硫脲20~50mg/L，电镀条件为：温度65~68℃，阴极电流密度2~3A/dm2，使用双阳极电镀，阴阳极面积比1:1~2，阳极为电解铜板，电镀时间10~20h；
（5）将步骤（4）所得纯铜材料再次进行高能球磨处理，处理方式与步骤（2）一致得到三层复合梯度纳米纯铜材料；重复步骤（3）~(5)，得到多层复合梯度纳米纯铜材料。
纯铜材料为板材，其厚度为1~5mm。
步骤（2）中所述高能球磨处理需在真空环境下进行，处理温度为室温或液氮温度。
步骤（3）中所述碱洗工艺为现有技术中的常规工艺。
本发明的有益效果为：
本发明将高能球磨表面纳米化方法和电镀工艺结合起来，获得其他加工工艺难以获得的多层复合梯度纳米纯铜材料，所得多层复合梯度纯铜材料具有很高的强度，为退火态纯铜的3倍以上，且能保持较好的塑性；本发明所述制备方法简单，易于实现连续化生产，产品质量稳定，设备资金投入比较少，维护方便。
附图说明
图1本发明实施例1~3制备得到纯铜材料和普通退火态纯铜的室温拉伸曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）将3mm纯铜板材料于650℃的温度下退火2小时；
（2）退火后的纯铜板在液氮（LN）环境下通过高能球磨的方法对其进行表面纳米化处理，其工艺参数为：钢球直径8mm，取100颗；频率50Hz，时间5min；
（3）对表面纳米化的纯铜板进行镀前处理：将纯铜板置于丙酮溶液中超声除油10min，碱洗15min并进行酸洗，酸洗的溶液配方和工艺条件为：硫酸150ml/L，硫酸铁80g/L，室温浸泡1min；
（4）对步骤（3）得到的纯铜进行电镀，电镀液配方为Cu2+ 40g/L，硫酸150g/L，明胶40mg/L，硫脲35mg/L，电镀条件为：温度65℃，阴极电流密度2.5A/dm2，使用双阳极电镀，阴阳极面积比1:1，阳极为电解铜板，电镀时间10h；
（5）将电镀后纯铜板再次进行表面纳米化处理，处理方式与步骤（2）一致，得到三层复合梯度纳米纯铜材料。
制备的三层复合梯度纳米纯铜材料屈服强度可达200MPa，均匀延伸率接近12%，断裂延伸率可达35%，具有较好的塑性，如图1所示。
实施例2
（1）将1mm纯铜板材料于500℃的温度下退火3小时；
（2）退火后的纯铜板在液氮（LN）环境下通过高能球磨的方法对其进行表面纳米化处理，其工艺参数为：钢球直径8mm，取150颗；频率50Hz，时间10min；
（3）对表面纳米化的纯铜板进行镀前处理：将纯铜板置于丙酮溶液中超声除油10min，碱洗15min并进行酸洗，酸洗的溶液配方和工艺条件为：硫酸100ml/L，硫酸铁50g/L，室温浸泡1.5min；
（4）对步骤（3）得到的纯铜进行电镀，电镀液配方为Cu2+ 42g/L，硫酸160g/L，明胶20mg/L，硫脲20mg/L，电镀条件为：温度68℃，阴极电流密度2A/dm2，使用双阳极电镀，阴阳极面积比1: 2，阳极为电解铜板，电镀时间15h；
（5）将电镀后纯铜板再次进行表面纳米化处理，处理方式与步骤（2）一致；
（6）重复步骤（3）~（5）一次，得到五层复合梯度纳米纯铜材料。
制备的五层复合梯度纳米纯铜材料屈服强度可达230MPa，是退火态纯铜的近4倍，断裂延伸率可达20%，具有较好的塑性，如图1所示。
实施例3
（1）将4mm纯铜板材料于700℃的温度下退火4小时；
（2）退火后的纯铜板在室温环境下通过高能球磨的方法对其进行表面纳米化处理，其工艺参数为：钢球直径8mm，取200颗；频率50Hz，时间30min；
（3）对表面纳米化的纯铜板进行镀前处理：将纯铜板置于丙酮溶液中超声除油10min，碱洗15min并进行酸洗，酸洗的溶液配方和工艺条件为：硫酸125ml/L，硫酸铁65g/L，室温浸泡2min；
（4）对步骤（3）得到的纯铜进行电镀，电镀液配方为Cu2+ 45g/L，硫酸170g/L，明胶30mg/L，硫脲50mg/L，电镀条件为：温度66℃，阴极电流密度3A/dm2，使用双阳极电镀，阴阳极面积比1: 1.5，阳极为电解铜板，电镀时间20h；
（5）将电镀后纯铜板再次进行表面纳米化处理，处理方式与步骤（2）一致；
（6）重复步骤（3）~（5）两次，得到七层复合梯度纳米纯铜材料。
制备的七层复合梯度纳米纯铜材料屈服强度可达250MPa，是退火态纯铜的4倍以上，均匀延伸率接近15%，断裂延伸率可达34%，具有良好的塑性，如图1所示。
Claims (5)
1.一种多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将纯铜材料于400~700℃的温度下真空退火2~4小时；
（2）在步骤（1）得到的纯铜材料表面通过高能球磨的方法对其进行表面纳米化处理；
（3）对步骤（2）得到的纯铜材料进行镀前处理：将纯铜材料置于丙酮溶液中超声除油10min后进行碱洗、酸洗；
（4）对步骤（3）得到的纯铜进行电镀，电镀液配方为Cu2+ 40~45g/L，硫酸150~170g/L，明胶20~40mg/L，硫脲20~50mg/L，电镀条件为：温度65~68℃，阴极电流密度2~3A/dm2，使用双阳极电镀，阴阳极面积比1:1~2，阳极为电解铜板，电镀时间10~20h；
（5）将步骤（4）所得纯铜材料再次进行高能球磨处理，处理方式与步骤（2）一致，重复步骤（3）~（5），得到多层复合梯度纳米纯铜材料；
所述梯度是指晶粒的尺寸从表面到心部呈梯度变化。
2.根据权利要求1所述多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法，其特征在于：所述表面纳米化的工艺参数为，钢球直径8mm，取100~200颗；频率50Hz，时间1~30min。
3.根据权利要求1所述多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法，其特征在于：所述酸洗的溶液配方和工艺条件为：硫酸100~150ml/L，硫酸铁50~80g/L，室温浸泡1~2min。
4.根据权利要求1所述多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法，其特征在于：纯铜材料为板材的厚度为1~5mm。
5.根据权利要求1所述多层复合梯度纳米纯铜材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述高能球磨处理在真空环境下进行，处理温度为室温或液氮温度。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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