CN105176376A - 纳米负离子功能型水性木器漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米负离子功能型水性木器漆及其制备方法，其包括如下重量份的组分：脂肪族改性聚氨酯分散体60-85份、水溶性复合纳米负离子粉0.3-0.8份、增硬树脂1-3份、水7-12份、蜡乳液1-3份和其他助剂4-12份。该水性木器漆利用配方的调整，搭配一些功能材料，使得在理化技术指标上可以达到或超越油性木器漆，且负离子粉添加量少，但是能持续高效释放负离子，从而达到净化空气，提高人体免疫力，产品环保无毒，综合性能优异，实用性强、应用前景广泛。

Description

纳米负离子功能型水性木器漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性木器漆技术领域，特别公开一种纳米负离子功能型水性木器漆及其制备方法。

背景技术

市场上销售的水性涂料品牌混杂，质量参差不齐，有的都含有对人体有害的物质如重金属等，并释放出如甲醛、VOC(挥发性有机化合物)等，这些物质都会对人体造成毒害、对环境造成严重污染。而负离子被誉为“空气维生素和生长素”，如同食物的维生素一样，负离子对人体及其他生物的生命活动有着十分重要的积极影响。负离子含量的高低是评价环境和空气质量的一个重要指标。

已有部分专利技术在水性涂料中添加负离子，以获得环保的效果。例如CN104119800A采用乳液、包埋负离子纳米二氧化硅等原料制成墙面水性漆，其中被包埋的负离子包括稀土元素粉和电石气粉，然而，稀土元素有辐射伤害并含有某些对人体有害的重金属，对于有婴幼儿活动接触的室内装饰装修和家具等，为了安全起见，室内涂料中不适合添加该类负离子材料。

此外，CN104592878A公开了一种含有复合负离子粉、负离子添加剂和水性树脂分散体的环保水性漆，其中复合负离子粉由水晶盐、纳米二氧化硅、纳米磷酸二氧化钛和纳米氧化锌组成，负离子添加剂由电石气、石墨烯、海泡石和表面活性剂组成，然而石墨烯成本较高，并且该专利中负离子组分用量较大，因此该环保漆成本较高。

类似的，CN104087099A公开的负离子健康室内涂料采用电石气粉产生负离子，但是其用量也非常大；CN103788854A公开的除醛负离子清味木门漆采用羟基聚氨酯树脂、羟基丙烯酸树脂作为成膜树脂，采用纳米光触媒材料改性的硅酸盐矿物粉体作为纳米负离子粉，其用量也很大。

因此，急需一种产生负离子的原料添加量少，但是能高效释放负离子的低成本的环保负离子水性漆，该漆具有环保、持续释放负离子、净化空气中有毒有害气体、提高人体免疫力的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米负离子功能型水性木器漆，其包含脂肪族改性聚氨酯分散体、水溶性复合纳米负离子粉和增硬树脂。该木器漆环保、低成本并能持续高效释放负离子。

本发明的另一个目的在于提供一种制备纳米负离子功能型水性木器漆的方法。该制备方法操作简单，可产业化生产。

本发明提供一种纳米负离子功能型水性木器漆，其包括如下重量份的组分：脂肪族改性聚氨酯分散体60-85份、水溶性复合纳米负离子粉0.3-0.8份、增硬树脂1-3份、水7-12份、蜡乳液1-3份、其他助剂4-12份。

其中，较佳的，脂肪族改性聚氨酯分散体采用植物油、异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇及氨丙基三乙氧基硅烷为原料，通过预聚体混合法合成，是一种新型脂肪族水性聚氨酯光油。所述植物油最优选蓖麻油(CO)。

更佳的，各原料重量份配比如下：蓖麻油(CO)95-96.4份、异佛尔酮二异氰酸酯0.5-0.8份、聚醚二元醇1-1.2份、氨丙基三乙氧基硅烷0.2-0.5份。

由于原料中含有氨丙基三乙氧基硅烷，因此上述脂肪族改性聚氨酯是以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等，能够克服聚硅氧烷机械性能差的缺点，也可以弥补聚氨酯耐候性差的不足。此外，原料中的蓖麻油属于植物油，是一种可再生资源，来源广泛、价格低廉，易于获取和购买，其又能显著提高材料的光泽度。

前述预聚体混合法实际上是预聚体-离聚体混合法。该工艺是先制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物，在低温水中分散后，利用二元胺或二元醇扩链，当预聚物黏度较高时，可适当加入少量溶剂，使预聚物在40℃左右易于搅拌分散。优点是工艺简单，能得到含乳化大分子的乳液。例如：用N-甲基二乙醇胺和二羟甲基丙酸(DMPA)合成聚氨酯分散体，DMPA上的羧酸由于位阻同异氰酸酯基团反应缓慢，用胺将羧酸基团中和后，用水稀释得到水分散体，然后扩链，但在后扩链的时候一定要严格控制黏度，否则分散困难，甚至不能分散，为了进一步提高性能，加入如三聚氰胺树脂等交联剂。

脂肪族改性聚氨酯分散体是以水为介质的二元胶态体系，其粒径小于0.1nm，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯干燥速度快的优良性能，而且还具有生产成本低、不污染环境、易操作，透明度好，同时具有很好的环保性。水性脂肪族改性聚氨酯分散体涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点，符合发展涂料的“三前提”(资源，能源，无污染)及“四E原则”(经济ECONOMY、效率EFFICIENCY、生态ECOLOGY、能源ENERGY)的时代要求。

对于水溶性复合纳米负离子粉，较佳的，其是水晶、石英、蛭石、麦饭石、电气石中的两种或两种以上经纳米研磨制成的纳米级复合粉体。

更佳的，所述的水溶性复合纳米负离子粉中各原料重量份配比为纳米水晶粉：纳米石英粉：纳米蛭石粉：纳米麦饭石：纳米电气石＝0-3：1-3：0-2：1-3：1-5；所述纳米粉的粒径为40-100nm。

负离子是一种空气中的自由粒子，如果有足够的能量作用于分子，分子就会释放出一个电子，电子和它附近的分子结合就会形成负离子。分子由原子、离子组成，不带电荷。纳米粒子具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大，为分子电离提供了巨大的能量，因此会不断释放负离子。热电性和压电性是指有温度和压力变化的情况下(即使微小的变化)就能引起成分晶体之间的电势差，这静电高达100万电子伏特，从而使空气发生电离，被击中的电子附着于邻近的水和氧气分子并使它转化为空气负离子，即负离子。

上述水晶是一种石英结晶体矿物，它的主要化学成份是二氧化硅，化学式为SiO₂。水晶具有很强的压电性，水晶晶体受到压力时会产生电荷，而发生电离作用，不断释放负离子。

上述石英主要成分是SiO₂，无色透明，具有很强的压电性，石英晶体受到压力时会产生电荷，而发生电离作用，不断释放负离子。

上述蛭石是一种天然、无毒的矿物质，由于蛭石有离子交换的能力，使得分子极易失去或得到电子而变成离子，从而释放负离子，它对空气净化有极大的作用。

上述麦饭石属火山岩类，主要化学成分是无机的硅铝酸盐，麦饭石是一种对生物无毒、无害并具有一定生物活性的复合矿物或药用岩石。麦饭石中包含的天然矿物质和氧，会从麦饭石上无数的小孔中释放出来，之后经过电离作用而不断释放负氧离子。

上述电气石是一种含硼为特征的铝、钠、铁、锂环状结构的非金属硅酸盐矿物，具有压电性和热电性，电气晶体呈柱状，集合体呈棒状、放射状、小针状，也呈致密块状或隐晶体状。由于电气石具有压电性和热电性等独特的物化性能，因此可以不断释放负离子。

本发明通过纳米研磨生产技术把两种或两种以上天然非金属矿石精制成纳米级粉体，通过纳米粉的复合制备出了新型水溶性纳米负离子粉。本发明利用矿石本身的压电性、热电性和离子交换性制成纯天然非金属矿物纳米材料，其具有天然、环保、无毒、安全，易溶于水，可以直接添加到水性涂料体系产品中，添加后不改变原涂料的生产工艺、性能；不影响原涂料的稳定体系。并且该水溶性纳米负离子粉的添加量很低，但其释放负离子能力却很强。

本发明将水溶性复合纳米负离子粉加入到水性木器漆中，使该木器漆具有可持续释放负离子的功效，吸附净化环境中有毒有害气体甲醛、VOC等从而达到净化空气，改善人类呼吸环境，有益人体健康。

优选的，本发明的增硬树脂为无溶剂水性改性醛酮树脂分散体。其是以醛酮树脂、亲水单体二羟甲基丁酸和二羟基聚氧乙烯醚、聚己二酸新戊二醇酯、异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，采用预聚体法合成的改性醛酮树脂分散体。

更佳的，各原料重量份配比如下：醛酮树脂96-98份、亲水单体二羟甲基丁酸0.5-1份和二羟基聚氧乙烯醚0.5-1份、聚己二酸新戊二醇酯0.2-0.7份、异佛尔酮二异氰酸酯1-1.5份。

水性醛酮树脂经改性后，具有更良好的光泽性、高硬度、抗粘连性、干燥性、透明性、耐化学性、耐污染性及水溶性，另具有极好的稳定性、润湿性和展色性。由于其具有良好的润色性能，所以增硬树脂也可用来提高颜料着色力，从而即使在有色木器漆颜料浓度高的情况下也能获得极高的光泽。

研究表明，聚氨酯分散体PUD的ζ电位均大于-30mV，具有良好的乳液稳定性，阴/非离子型PUD具有较低的表面张力和更好的钙离子稳定性。亲水基团含量(HGC)的增加，阴/非离子摩尔比、醛酮树脂用量、NCO/OH摩尔比的减少使胶粒平均粒径减小，乳液黏度增大。醛酮树脂改性PUD粒径呈现双峰分布，透射电镜显示分散体胶粒呈球形结构。醛酮树脂改性PUD后，相应涂膜的铅笔硬度提高，且涂膜具有更优异的附着力、柔韧性和耐水性。

较佳的，原料中的水为去离子水，自来水由于添加了漂白粉等，含有杂质较多，可能会导致水性木器漆产品的储存稳定性不佳。

优选的，原料中的蜡乳液为德国进口的水性蜡助剂，优选德国Keim-Attitec公司生产的D-816水性蜡助剂，其能够加强产品的滑爽感、抗结块、耐摩擦性、耐水性、抗刮伤等性能。

更优选的，为了使得木器漆的综合性能更加优异，前述其他助剂包括成膜助剂2-5份、润湿分散剂0.2-0.7份、流平剂0.1-0.5份、防冻剂1-2份、增稠剂0.3-0.7份、消泡剂0.2-0.5份。这些助剂可以采用常规的公知的种类。

较佳的，成膜助剂为伊士曼Teanol提供的环保型成膜助剂酯醇12。该助剂是一种特别优良的聚结助剂，是聚合乳液的成膜助剂，同时也是聚合乳液的良好溶剂，可有效降低聚合乳液的最低成膜温度。该助剂具有一定的挥发性，成膜过程中滞留在涂膜中起成膜作用，成膜后全部挥发，不残留在干膜中，因此也不会影响涂膜性能。其与水的溶解性低，添加使用后不影响聚合乳液的稳定性，但可以明显提高涂膜的成膜性能，改善涂膜的耐候性、耐摩性、耐污染性和耐化学性，同时可以改进涂层展色性。

润湿分散剂优选BYK公司生产的BYK-192，该润湿分散剂专用于水性漆，对水性漆起到降低表面张力润湿底材、对色漆起到分散的效果。

流平剂优选毕克化学的BYK-375，它特别适用于低助溶剂含量的水性体系中，与这些体系具有很好的相容性。它通过其伯羟基与基料反应，因而很适用于交联型体系，该流平剂能增进滑爽性，耐溶剂，耐候，少积尘。与标准的非反应性有机硅相比，该助剂由于其活性基团与漆膜交联，上述性能在涂料体系中能更持久，明显降低表面张力，同时增进底材润湿，它们又增进流动和流平，并防止贝纳德漩涡的形成。

防冻剂优选丙二醇，其环保并且性价比高。增稠剂优选罗门哈斯公司生产的2020NPR非离子聚氨酯缔合型，起到高效中剪切增稠，促进流动流平性，提供良好的漆膜丰满度。

消泡剂优选毕克化学的BYK-022，该消泡剂是水性涂料用有机硅消泡剂，对颜色接受性和光泽无影响。在加入时，需要足够高剪切力以避免缩孔。此消泡剂有优异的长效稳定性且对微泡极有效力，不含VOC，具有很高的环保性。

以上多种助剂组合添加到配方结构中，可以提高和强化相应的理化功能。

此外，根据纳米负离子功能型水性木器漆产品不同性质的需要，还可以添加其他物质。例如为了获取不同颜色的产品，可以再添加不同的颜料，例如有机黑色浆、钛白粉(二氧化钛)、有机中黄浆等。其中有机黑色浆优选为ColanylBlackN。钛白粉优选四川龙蟒钛业有限公司的R-996，其表面经硅、铝、锆包膜及有机处理，具有无生理毒性、化学性能稳定、颜料性能卓越、白度、亮度、光泽好、遮盖力、消色力和流动性强。有机中黄浆优选科莱恩的有机中黄浆ColanylYellow2GXD。有机黑色浆和有机中黄浆不含对人体有害的重金属具有环保、展色性好，遮盖力强，高光泽的性能。

再添加有机黑色浆ColanylBlackN5-7重量份；去离子水2.5-5重量份可以构成纳米负离子功能型水性黑色木器面漆。

再添加钛白粉(二氧化钛)R-99620-25重量份；去离子水2.5-5重量份可以构成纳米负离子功能型水性白色木器面漆。

再添加有机中黄浆ColanylYellow2GXD12-20重量份；去离子水2.5-7重量份可以构成纳米负离子功能型水性黄色木器面漆。

此外，也可以根据纳米负离子功能型水性木器漆透明度和光泽度的需要，选择是否再加入消光粉。通常做高光涂料时不加消光粉，当加入消光粉时，产品的光泽度降低，可以制成哑光、中光产品。消光粉优选德固赛的OK-520纳米级消光粉。

再添加纳米消光粉OK-5200-12重量份；去离子水2.5-7重量份可以构成全亮七分光、五分光、三分光、哑光透明纳米负离子功能型水性木器漆。

根据木器漆产品使用时间的长短，可以选择是否加入防腐剂，如果产品在一周内直接使用完毕，可以不加防腐剂。当施工期使用期较长时，则需加入防腐剂，其优选罗门哈斯生产的高性能杀菌防腐剂KathonLxe，其在生产存储过程中抑制细菌和真菌的滋生，具有较高的活性范围，能有效抑制细菌(包括革兰氏阳性、革兰氏阴性)霉菌、酵母菌，不释放甲醛，低毒性。

此外，根据木器漆产品pH值的实际需要，可以再加入pH调节剂，当最终产品的pH值不在8-9之间时，则加入适量的pH调节剂。pH调节剂优选陶氏公司生产的AMP-96，能够稳定体系的pH，同时改进增稠剂在水性漆中的性能。用其替代传统用的氨水，可以减少涂料的氨味。

本发明还提供一种制备上述纳米负离子功能型水性木器漆的方法，该方法包括以下步骤：将水、润湿分散剂、消泡剂投入到容器中进行高速搅拌，之后加入脂肪族改性聚氨酯分散体、增硬树脂，充分搅拌后加入成膜助剂、防冻剂、蜡乳液、流平剂和水溶性复合纳米负离子粉，充分搅拌后加入pH调节剂调节pH值，最终加入增稠剂。

优选的，高速搅拌速度为1200-1600转每分钟，时间为20-30分钟；加入脂肪族改性聚氨酯分散体时搅拌速度为800-1100转每分钟，搅拌时间为5-15分钟；加入水溶性复合纳米负离子粉后，搅拌时间为2-10分钟；最终pH值为8-9。

与前述同样的，根据最终产品不同的需要，可以再添加颜料、消光粉、防腐剂等。根据产品最终粘度的需要，依客户要求，可以再加入增稠剂进行调整。

本发明的有益效果有：

1、原料中含有蓖麻油改性的聚氨酯分散体和增硬树脂，使得水性木器漆在理化技术指标上可以超越油性木器漆；同时蓖麻植物油可再生、来源广泛、价格低廉，使得木器漆产品成本低。

2、原料中添加了水溶性纳米负离子粉，其不含重金属，也不会产生辐射，环保安全无毒；并且其添加量低，却能持续高效释放负离子，水溶性纳米负离子粉纯度可以达到99％，纯品最高负离子释放量为8万ion/cc。经过长期的研究实践测试，终端产品中纳米负离子粉的添加量在0.1％就能达到持续释放负离子，终端制品的负离子释放量达到国际专家推荐的4000-5000个/cm³的最佳效果浓度。即该水溶性纳米负离子粉性不但安全环保，而且性价比非常高。

3、可以通过添加不同的助剂，来获得不同性能的木器漆产品。产品种类丰富，应用广泛，并且木器漆的制备方法也简单，成本低廉，可产业化生产。

4、产品配方设计中不添加含有挥发性有机化合物的助溶剂，不含对人体有害的重金属，产品可以达到超低VOC，具有很好的环保性。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。具体实施例中没有详细叙述的部分是采用现有技术、公知技术手段和行业标准获得的。

除非另有说明，本发明中所采用的份数均为重量份。

各实施例中水溶性复合纳米负离子粉的具体配比组成、粒径如表1所示。

表1水溶性复合纳米负离子粉配方及粒径

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					纳米水晶粉	1	—	2	3
纳米石英粉	2	3	1	1
					纳米蛭石粉	1	—	2	1
纳米麦饭石	2	3	1	2
					纳米电气石	4	4	5	1
粒径(均值，nm)	50	80	100	40

脂肪族改性聚氨酯分散体由表2所示重量份的原料通过预聚体混合法制备得到。

增硬树脂改性醛酮树脂由表3所示重量份的原料通过预聚法制备得到。

表2脂肪族改性聚氨酯分散体的配方

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					蓖麻油	95	96.4	96	95
异佛尔酮二异氰酸酯	0.6	0.5	0.7	0.8
					聚醚二元醇	1.1	1.0	1.2	1.2
氨丙基三乙氧基硅烷	0.3	0.2	0.5	0.4

表3增硬树脂的配方

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					醛酮树脂	97	96	98	97
亲水单体二羟甲基丁酸	0.8	1.0	0.5	0.6
					亲水单体二羟基聚氧乙烯醚	0.5	0.6	0.8	1.0
聚己二酸新戊二醇酯	0.5	0.2	0.6	0.7
					异佛尔酮二异氰酸酯	1.2	1.5	1.0	1.3

实施例1

按表4的配方重量份制备纳米负离子功能型水性黑色木器面漆，包括以下步骤：

a)按照配方设定的重量份配备原料，将水、润湿分散剂、黑色浆、消泡剂投入容器中高速搅拌1200～1400转每分钟，搅拌15分钟，转速降到1000转每分钟，边搅拌边加入脂肪族改性聚氨酯分散体、增硬树脂，搅拌10分钟后依次加入防腐剂、防冻剂、蜡乳液、水溶性复合纳米负离子粉搅拌5分钟，转速降到600转每分钟，加入pH调节剂把pH值调整到8，加入增稠剂调整到客户所需要的粘度。

b)检测-过滤-包装-留样。

实施例2

该实施例配方比例的调整详见表4，具体实施过程与实施例1基本相同，区别仅在于高速搅拌速度为1400-1600转每分钟，搅拌时间为30分钟。

实施例3

该实施例配方比例的调整详见表4，具体实施过程与实施例1基本相同，区别仅在于高速搅拌速度为1300-1400转每分钟，搅拌时间为15分钟。

实施例4

该实施例配方比例的调整详见表4，具体实施过程与实施例1基本相同，区别仅在于高速搅拌速度为1300-1400转每分钟，搅拌时间为20分钟。

表4纳米负离子功能型水性木器漆配方

上述制备的纳米负离子功能型水性木器漆，依据国家标准GB/T23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》和HG/T4109-2009负离子功能涂料，对其进行技术性能的检测，检测结果见表5。

表5纳米负离子功能型水性木器漆的技术性能检测结果

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种纳米负离子功能型水性木器漆，其特征在于：包括如下重量份的组分：脂肪族改性聚氨酯分散体60-85份、水溶性复合纳米负离子粉0.3-0.8份、增硬树脂1-3份、水7-12份、蜡乳液1-3份和其他助剂4-12份。

2.根据权利要求1所述的纳米负离子功能型水性木器漆，其特征在于：所述的脂肪族改性聚氨酯分散体的合成原料包括植物油、异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇和氨丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的纳米负离子功能型水性木器漆，其特征在于：所述的植物油为蓖麻油。

4.根据权利要求1所述的纳米负离子功能型水性木器漆，其特征在于：所述的水溶性复合纳米负离子粉是水晶、石英、蛭石、麦饭石、电气石中的两种或两种以上经纳米研磨制成的纳米级复合粉体。

5.根据权利要求4所述的纳米负离子功能型水性木器漆，其特征在于：所述的水溶性复合纳米负离子粉中各原料重量份配比为纳米水晶粉：纳米石英粉：纳米蛭石粉：纳米麦饭石：纳米电气石＝0-3：1-3：0-2：1-3：1-5；所述纳米粉的粒径为40-100nm。

6.根据权利要求1所述的纳米负离子功能型水性木器漆，其特征在于：所述的增硬树脂为无溶剂水性改性醛酮树脂分散体，其合成原料包括醛酮树脂、亲水单体二羟甲基丁酸和二羟基聚氧乙烯醚、聚己二酸新戊二醇酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。

7.根据权利要求1至6任一项所述的纳米负离子功能型水性木器漆，其特征在于：所述其他助剂的重量配比包括：成膜助剂2-5份、润湿分散剂0.2-0.7份、流平剂0.1-0.5份、防冻剂1-2份、增稠剂0.3-0.7份、消泡剂0.2-0.5份。

8.根据权利要求7所述的纳米负离子功能型水性木器漆，其特征在于：还包括颜料、消光粉、防腐剂、pH调节剂中的一种或多种，所述颜料为有机黑色浆、钛白粉或有机中黄浆。

9.根据权利要求1至8任一项所述的纳米负离子功能型水性木器漆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将水、润湿分散剂和消泡剂投入到容器中进行高速搅拌，之后加入脂肪族改性聚氨酯分散体、增硬树脂，充分搅拌后加入成膜助剂、防冻剂、蜡乳液、流平剂和水溶性复合纳米负离子粉，充分搅拌后加入pH调节剂调节pH值，最后加入增稠剂。

10.根据权利要求9中所述的制备方法，其特征在于：高速搅拌速度为1200-1600转每分钟，时间为15-30分钟；加入脂肪族改性聚氨酯分散体时的搅拌速度为800-1100转每分钟，搅拌时间为5-15分钟；加入水溶性复合纳米负离子粉后，搅拌时间为2-10分钟；最终pH值为8-9。