CN1051745C - 甲醇蒸汽转化制氢工艺和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇水蒸汽转化制氢的工艺和设备。该工艺的特征为：选择一种具有双功能的CuO-Zno-Al2O3系催化剂，在一定工艺条件下使甲醇分解为CO和H2，在同一催化剂上CO和H2O发生变换反应，该催化剂耐热性和低温活性好，转化率高。本发明工艺所用的催化转化器为列管式反应器，外部采用导热油供热，不会引起超温，管内装催化剂，导热油走壳层。反应器下部设有1个或多个导热油出口，使催化床层即可形成等温床层，也可形成变温床层，在同一反应器内完成甲醇分解和CO变换两步反应。该反应器结构简单合理，大大简化了流程，能充分利用反应热，节约能耗。
Description
本发明涉及一种甲醇和水蒸汽催化转化制氢工艺和设备，具体地说是涉及一种在铜、锌、铝系催化剂存在下，甲醇的水蒸汽转化工艺和设备。
随现代工业的发展，工业氢气的需求量越来越大，由于资源条件及资金状况的不同，生产氢气的工艺亦不同。一般来说，对于石油化工企业这类大量使用氢气的用户，多采用烃类水蒸汽转化的工艺方法，以天然气、液化石油气、轻石脑油甚至汽油馏分作为制氢的原料，通过加氢脱硫、脱氯、水蒸汽转化、变换、变压吸附分离或化学、物理吸收分离CO2及甲烷化等手段，制得各种不同纯度的氢气，以满足用户的需要。也可以煤或重油为原料，采用传统的方法制取工业氢。但由于上述方法工艺流程复杂，投资大，操作条件苛刻，仅适用于建设大型的工艺装置，2000Nm3/h以下的制氢装置不宜采用上述工艺方法。
对于小规模的制氢装置，传统上多采用水电解法，但由于该方法电耗高，在我国目前电力紧缺、电价迅速上扬的情况下，氢气成本不断上升，甚至到了用户难以承担的地步。
即使电力资源过剩的发达国家，为寻求更加廉价的氢气资源，也在不断研究和发展新的制氢技术，以取代水电解的制氢技术。八十年代发展起来的甲醇转化制氢技术，由于其投资省，氢气成本低，操作简便，开停工方便等优点，已逐步取代水电解法而成为起支配作用的小规模制氢方法。
甲醇催化转化技术具有很广的工业应用范围，经过净化脱碳后可获得高纯氢气，用于各种有机化工过程加氢。通过改变工艺条件制取含有不同氢气和CO的气体可分别用于金属热处理的可控气氛，还可做半导体工业和某些类型燃料电池的气体燃料。
甲醇水蒸汽催化转化过程包括两个反应，首先是甲醇催化分解为H2和CO，该反应为吸热反应，第二步是CO和H2O发生变换反应，该反应为放热反应，可分别用下式表示：
其中(1)式是(2)、(3)两步反应同时发生的最终结果。从平衡看，(2)式在高温下有利于向右进行，而(3)式在高温下不利于向右进行。另外，若(3)式反应比较完全，及时消耗掉CO，会有利于(2)式向右进行。为使(3)式进行完全，还需要加入过剩的蒸汽，这也需要增加外部供热。上述反应均是比较典型的基本反应，其热力学数据很容易获得，关键问题是选择好的催化剂及合理的反应器和工艺条件。
从目前国内外开发的技术看，主要是催化剂的改进和选择。一般采用两种催化剂，分别具有较好的分解活性和变换活性。其工艺装置一般采用二个反应器，分别装填催化剂，这样，一方面可以更方便地进行温度控制，另外也比较容易选择单一活性较好的催化剂。如丹麦TOPSΦe公司内部技术交流资料中披露了这种工艺，但其缺点是增加了装置建设的投资，加长了工艺流程，使工艺操作变得复杂，而且增加了能耗。
关于甲醇制氢催化剂，已进行过多种研究，多采用沉淀法制成含有CuO-Cr2O3、ZnO-Cr2O3和ZnO-Cr2O3-CuO等系列催化剂，这些催化剂存在的主要问题是低温活性差，易产生热老化。后来有人进行了改进研究，如日本专利：日特开昭60-77101所公开的，在CuO-Cr2O3中添加钡来提高耐热性，但效果不显著，低温活性差，而且该催化剂毒性较大，易造成环境污染。
本发明的目的是为了克服上述存在的问题，通过选择一种具有双功能的催化剂，在一定的工艺条件下使甲醇与水在特制的列管式反应器中反应制取高纯氢气，来代替现有技术中使用的两个反应器。该工艺使甲醇分解吸热和CO变换放热两个反应步骤在同一催化剂上完成，采用低温活性好的催化剂，不仅可大大简化流程，而且在同一反应床层内使反应热效应产生互补作用，既能促进反应，又可降低能耗。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
使甲醇与水按一定比例混合，经汽化器进入特制的单一催化转化器，在CuO-ZnO-Al2O3催化剂存在下，在一定温度和压力下使甲醇分解为CO和H2，在同一催化剂上CO和H2O发生变换反应，同时从H2O中又获得一个H2，因而可获得更多的氢气，降低产物中的CO，最后通过PSA净化可获得99.9％以上的纯氢气。
本发明工艺采用的催化转化器为列管式反应器，反应器外部采用导热油供热，不会引起超温，反应器下部设有1个或多个导热油出口，可方便地控制催化床层温度，即可形成等温床层，也可形成变温床层。
下面详述本发明的技术特征：
1.甲醇蒸汽转化催化剂：
本发明工艺中使用的催化剂是以Cu为活性组分，以ZnO为助剂，以Al2O3为载体，用共沉淀或浸渍法制备而得。制备方法是：用铜、锌、铝的硝酸盐和铵或碱金属的碳酸盐共沉淀，然后经洗涤、烘干、焙烧、打片；或将Al2O3和ZnO或单独用Al2O3预先做成条状或片状载体，然后浸渍硝酸铜和硝酸锌，经烘干、焙烧制成浸渍型催化剂。其中CuO含量为5～60％，最佳含量为10～50％；ZnO含量为1～35％，最佳含量为15～30％；Al2O3含量为10～90％，最佳含量为20～75％(均为重量百分比)。
本发明中甲醇水蒸汽催化转化的反应条件是：
反应温度为100℃～300℃，最好是200℃～300℃；反应压力为0.1MPa～3.0MPa，最好是0.5MPa～2.5MPa；水/甲醇＝0.5～3.0(摩尔比)，最好是水/甲醇＝1.0～2.5(摩尔比)；液空速为0.1h-1～3.0h-1，最好是0.5h-1～2.0h-1。
2.甲醇蒸汽转化反应器：
本发明中甲醇蒸汽转化反应器为列管式，下面结合附图说明本发明反应器的特征。
图1是甲醇蒸汽转化反应器剖面图。按一定比例混合好的甲醇和水蒸汽，汽化后经管线(1)进入反应器(2)，通过装填催化剂的反应管(3)进行转化反应，用导热油控制反应器温度，热导热油由管线(5)引进，流经壳程(4)，反应原料走管程(3)，转化尾气经反应器底部的管线(7)排出。转化过程中甲醇分解吸热和CO水蒸汽变换放热，使能量互补。在反应器下部设1个或多个导热油流出口(6)，最好设1～4个导热油流出口，当导热油从(6a)管口流出时，可形成等温床层，当导热油分别从出口(6b)、(6c)或(6d)流出时，则使反应管的下部催化剂床层降温，形成变温床层。下部床层温度低，则有利于CO的变换反应进行，这样在床层温度较高的上部催化剂使甲醇分解完全，而在床层温度较低的下部催化剂使CO变换较彻底，降低了出口CO含量。这种反应器结构更有利于发挥双功能甲醇水蒸汽转化催化剂的作用，在同一反应器内完成甲醇分解和CO变换两步反应，生成含CO小于2％，含CO2为20％～25％的富氢气体，经净化后可获得纯度大于99.9％的纯氢气体。本发明的效果：
本发明工艺和设备与已有技术相比，具有催化剂低温活性和耐热性好、无毒，甲醇转化率高，抗温度波动的能力强等优点；本发明的甲醇蒸汽转化反应器结构简单合理，可视反应进行情况，调节导热油流出量和流出口来控制催化床层温度，不会引起超温，能充分利用反应热，节约能量。
下面借助于实施例说明本发明的效果，但本发明并不限于以下实例：
实施例1.
取1摩尔浓度的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液，溶液中Cu∶Zn∶Al＝5∶3.5∶1.5，与碳酸铵在70℃下共沉淀，经洗涤后，在120℃下烘干，400℃焙烧，然后加入石墨打片制成Φ4mm×5mm的圆柱形催化剂A。
取催化剂A装入本发明的甲醇水蒸汽转化反应器的反应管中，反应管为Φ25mm×3mm×1200mm的不锈钢反应管。运转前先进行催化剂还原，开始时用含0.5％H2的氢氮混合物作还原介质，在压力0.5MPa，气空速300h-1下，先用导热油升温至150℃恒温1小时，然后逐渐升温至250℃，随温度的升高，配氢量逐渐增加至含2％H2的氢氮混合气进行催化剂还原反应，直到反应器入口和出口的H2气含量相同时，结束还原。
然后用导热油调整反应温度为280℃，引入水/甲醇＝1.5(摩尔比)的预先汽化过热达该反应温度的甲醇和水蒸汽，在液空速为0.5h-1，压力为0.5MPa下进行转化反应。用常规的色谱法分析反应器出口尾气组成。运转500小时后，床层阻力降没有增加，尾气组成没有变化，这说明催化剂活性稳定性好，分析尾气组成和转化率，其结果见表1。
实施例2.
调整反应器温度为260℃，用催化剂A，在其他工艺条件与实施例1相同的情况下进行甲醇水蒸汽转化反应，反应结果结果见表1。
实施例3.
调整反应器温度为200℃，采用催化剂A，在其他工艺条件与实施例1相同的情况下进行甲醇水蒸汽转化反应，反应结果见表1。
实施例4.
用3摩尔浓度的硝酸锌溶液，混入氧化铝干粉，捏合均匀，加入田青粉助剂，挤成直径4mm的条状，经120℃烘干，500℃焙烧，然后用2摩尔硝酸铜溶液浸渍，于110℃下烘干，经450℃焙烧，制得催化剂B。将此催化剂按与实施例1相同的方法实验，甲醇水蒸汽转化反应结果见表1。
表1.
| 实施例 | 床层温度℃ | 液空速h-1 | 水/醇(摩尔比) | 尾气组成(％) | 转化率(％) | |
| CO | CO2 | |||||
| 实例1 | 280 | 0.5 | 1.5 | 1.7 | 23.6 | 98.6 |
| 实例2 | 260 | 0.5 | 1.5 | 1.6 | 23.6 | 96.9 |
| 实例3 | 200 | 0.5 | 1.5 | 0.5 | 25.0 | 95.1 |
| 实例4 | 280 | 0.5 | 1.5 | 1.0 | 25.0 | 98.8 |
Claims (6)
1.一种甲醇蒸汽转化制氢工艺，包括：甲醇与水蒸汽按一定比例混合、汽化，在一定温度、压力和催化剂作用下，生成含少量CO和CO2的富氢气体，最后经PSA净化后制得高纯氢气，其特征是：所采用的催化剂为CuO-ZnO-Al2O3系的甲醇分解和CO变换双功能催化剂，反应条件控制在水/醇＝0.5～3(摩尔比)，反应温度为100℃～300℃，反应压力为0.1Mpa～3Mpa，液空速为0.1h-1～3h-1。
2.按权利要求1所述的工艺，其中使用的CuO-ZnO-Al2O3体系催化剂可用共沉淀法或浸渍法制备而得，其特征是：催化剂中CuO含量为5～60％，ZnO含量为1～35％，Al2O3含量为10～90％。
3.按权利要求1或2所述的工艺，其特征是催化剂中CuO含量为10～50％，ZnO含量为15～30％，Al2O3含量为20～75％。
4.按权利要求1所述的工艺，其特征是反应条件为水/醇＝1.0～2.5(摩尔比)，反应温度为200℃～300℃，反应压力为0.5Mpa～2.5Mpa，液空速为0.5h-1～2.0h-1。
5.一种甲醇蒸汽转化制氢催化反应器，为列管式反应器，反应器壳层用导热油供热，反应器的反应管内装催化剂，原料气走管程，导热油走壳层，其特征是：反应器下部设有多个导热油流出口。
6.按权利要求5所述的反应器，其特征是：反应器下部设有2～4个导热油流出口。
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