CN105164526A - 电解质浓度测量装置以及使用该装置的测量方法 - Google Patents

电解质浓度测量装置以及使用该装置的测量方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105164526A
CN105164526A CN201480024768.0A CN201480024768A CN105164526A CN 105164526 A CN105164526 A CN 105164526A CN 201480024768 A CN201480024768 A CN 201480024768A CN 105164526 A CN105164526 A CN 105164526A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
ion
resistance
selective electrode
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480024768.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105164526B (zh
Inventor
石毛悠
釜堀政男
岸冈淳史
小野哲义
三宅雅文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Hitachi High Tech Corp
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of CN105164526A publication Critical patent/CN105164526A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105164526B publication Critical patent/CN105164526B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/413—Concentration cells using liquid electrolytes measuring currents or voltages in voltaic cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/487—Physical analysis of biological material of liquid biological material
    • G01N33/49—Blood
    • G01N33/492—Determining multiple analytes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/021—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance before and after chemical transformation of the material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/27—Association of two or more measuring systems or cells, each measuring a different parameter, where the measurement results may be either used independently, the systems or cells being physically associated, or combined to produce a value for a further parameter
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Abstract

一种电解质浓度测量装置，具备：多个离子选择电极和一个参照电极；试样导入部，其向多个离子选择电极和参照电极导入试样液；电位计测部，其测量多个离子选择电极与参照电极之间的电压；以及电阻测量部，其测量多个离子选择电极的直流电阻。

Description

电解质浓度测量装置以及使用该装置的测量方法
技术领域
本发明涉及一种测量溶液中的电解质浓度的电解质浓度测量装置以及使用该装置的测量方法。
背景技术
离子选择电极(ISE：IonSelectiveElectrode)被用于测量试样中的测量对象离子。例如，将离子选择电极与参照电极一起浸入到包含电解质的试样液中。在该状态下对电极间的电位差进行计测，测量试样中的测量对象离子。由于其简单，因此离子选择电极被广泛用于分析领域。离子选择电极在医疗领域中用于临床检查，不仅是电解质浓度测量的专用机，还作为电解质浓度测量单元而搭载于生物化学自动分析装置、紧急检体检查装置。
特别是在医疗领域中测量要求高精度，为了提高精度而想各种办法。通常，离子选择电极为定期更换部件，在使用一定次数、一定期间的情况下建议更换。作为判断离子选择电极的不良、劣化的方法，在专利文献1和专利文献2中公开了测量离子选择电极的电阻值的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-092854号公报
专利文献2：日本特开2003-207481号公报
专利文献3：日本特开2003-207476号公报
专利文献4：日本特开平5-209857号公报
非专利文献
非专利文献1：PureAppl.Chem.，Vol.72，No.10，pp.1851-2082，2000
非专利文献2：PureAppl.Chem.，Vol.74，No.6，pp.923-994，2002
发明内容
发明要解决的课题
在电解质浓度测量装置中测量离子选择电极的电阻值的情况下，可知在专利文献1和专利文献2的以往方法中无法得到足够的精度。
如在专利文献1中记载那样，有时在交流测量中受到寄生电容的影响，常常过少估计电阻。因此，以测量由劣化导致增大的电阻的目的，适合于测量寄生电容的影响小的直流电阻。然而，在专利文献1中，与交流电阻的测量同时在电解质浓度测量中进行直流电压的测量，因此不进行直流电阻的测量。
另一方面，在专利文献2中，记载了使用直流和交流中的任一个也能够进行电阻测量，但优选交流。这是由于考虑到在电阻的测量中使用了白金电极。白金电极是在交流电阻的测量中常常使用的电极，但是在直流电阻的测量中不能说是最佳。在高精度的直流电阻测量中需要在白金电极和与白金电极接触的溶液之间产生的界面电位稳定。然而，该界面电位为不稳定，容易发生变动，其变动量能够成为直流电阻测量的误差。并且，如果白金电极的表面被试样中的蛋白质等污染则误差的程度越来越大。在交流电阻测量中，该界面由电双层电容器表示，因此该问题难以显现。
本发明提供一种以高精度测量离子选择电极的直流电阻值的装置以及使用该装置的测量方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述问题，例如采用要求专利保护的范围所记载的结构。本申请包括多个用于解决上述问题的方法，如果举出其一例，则提供一种电解质浓度测量装置，该电解质浓度测量装置具备：多个离子选择电极和一个参照电极；试样导入部，其向上述多个离子选择电极和上述参照电极导入试样液；电位计测部，其测量上述多个离子选择电极和上述参照电极之间的电压；以及电阻测量部，其测量上述多个离子选择电极的直流电阻。
另外，在另一例中，提供一种在具备多个离子选择电极和一个参照电极的电解质浓度测量装置中测量上述多个离子选择电极的直流电阻的方法。该方法包括：第一步骤，测量上述多个离子选择电极中的至少一个与上述参照电极之间的电动势；第二步骤，测量上述多个离子选择电极与上述参照电极中的两个之间的电压和电流；以及第三步骤，根据上述电动势、上述电压以及上述电流来求出上述直流电阻。
发明效果
根据本发明，通过测量离子选择电极的直流电阻，能够抑制在交流电阻的测量中成为过少估计电阻的原因的寄生电容的影响。通过在包括参照电极和离子选择电极的电极中的两个之间测量直流电阻，由于溶液和参照电极或者离子选择电极的界面电位为稳定，因此能够稳定地测量直流电阻。
与本发明相关联的进一步的特征根据本说明书的记述、附图会变得更清楚。另外，上述以外的问题、结构以及效果根据以下实施例的说明会变得更清楚。
附图说明
图1A是表示离子选择电极的一例的概要图，是表示与流路垂直的面的图。
图1B是表示离子选择电极的一例的概要图，是表示与流路平行的面的图。
图1C是图1A的点划线处的截面图。
图2是表示电解质浓度测量装置的一例的概要图。
图3是表示电位计测部的一例的概要图。
图4是电解质浓度测量的流程图的一例。
图5是表示电解质浓度测量装置的另一例的概要图。
图6是电解质浓度测量的流程图的一例。
图7是表示测量离子选择电极的电阻值的结构的第一实施例的概要图。
图8是离子选择电极的电阻值测量的流程图的一例。
图9是第一实施例中的离子选择电极的电阻值测量的等效电路的一例。
图10是表示测量离子选择电极的电阻值的结构的第二实施例的概要图。
图11是离子选择电极的电阻值测量的流程图的一例。
图12是第二实施例中的离子选择电极的电阻值测量的等效电路的一例。
图13是表示测量离子选择电极的电阻值的结构的第三实施例的概要图。
图14是第三实施例中的离子选择电极的电阻值测量的等效电路的一例。
图15是表示测量离子选择电极的电阻值的结构的第四实施例的概要图。
图16是表示电位计测部兼电阻测量部的一例的概要图。
图17是通过等效电路来说明图16的电路图的动作原理的图。
图18是离子选择电极的电阻值测量的流程图的一例。
图19是表示电位计测部兼电阻测量部的一例的概要图。
图20是表示测量离子选择电极的电阻值的结构的第五实施例的概要图。
图21是表示电位计测部兼电阻测量部的一例的概要图。
图22是通过等效电路来说明图21的电路图的动作原理的图。
图23是离子选择电极的电阻值测量的流程图的一例。
图24是表示电位计测部兼电阻测量部的一例的概要图。
图25A是表示使用电解质浓度测量装置的系统的一例的图。
图25B是表示使用电解质浓度测量装置的系统的一例的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施例。此外，附图表示遵照本发明的原理的具体的实施例，但是这些是用于理解本发明的实施例，绝对不是被用于限定地解释本发明。
图1A是表示离子选择电极的一例的概要图，是表示与流路垂直的面的图。图1B是表示与流路平行的面的图。另外，图1C是图1A的点划线处的截面图。
流路102通过离子选择电极的盒101。感应膜105与流路102接触。在相对于流路102隔着感应膜105的相反侧填充有内部液104。银-氯化银电极103与内部液104接触。此外，银-氯化银电极103还兼作端子。
在钠、钾、钙、镁等阳离子选择电极的情况下，在感应膜105中能够使用非专利文献1所记载的膜。另外，在氯、炭酸、硫氰、硝酸、氢氧、磷酸、硫酸、碘等阴离子选择电极的情况下，在感应膜105中除了能够使用非专利文献2所记载的膜以外，还能够使用氯化银、溴化银等卤化银、离子交换膜(专利文献3)。另外，在参照电极的情况下，在感应膜105中能够使用多孔玻璃、陶瓷等。
图2是表示使用图1的离子选择电极的电解质浓度测量装置的一例的概要图。电解质浓度测量装置具备测量单元201、控制部202、运算记录部203以及输出部204。在测量单元201上连接控制部202、运算记录部203以及输出部204。
控制部202控制以下说明的测量单元201的各结构要素。运算记录部203根据在测量单元201中测量出的电位等来计算出测量对象的离子浓度。输出部204为显示器或者打印机等。
控制部202和运算记录部203可以使用通用计算机来实现，也可以作为在计算机上执行的程序的功能而实现。即，将以下说明的控制部202和运算记录部203的处理作为程序代码而存储到存储器等存储部，也可以通过由CPU(CentralProcessingUnit：中央处理器)等处理器执行各程序代码来实现。此外，控制部202和运算记录部203也可以由专用电路基板等硬件构成。
测量单元201具有稀释槽211、检体分注喷嘴212、稀释液分注喷嘴213、内部标准液分注喷嘴214、试样液吸引喷嘴215、配管216、钠离子选择电极217、钾离子选择电极218、氯离子选择电极219、参照电极220、配管221、泵222以及电位计测部223。在测量单元201中，作为导入包含电解质的试样液的试样导入部，使用试样液吸引喷嘴215、配管216、配管221以及泵222。
在测量单元201中，使用该试样导入部，在离子选择电极217～219和参照电极220的流路中导入试样液。然后，在被导入试样液的状态下对电极间的电位差进行计测。以下，说明详细结构。
检体分注喷嘴212将血液、尿等检体分注排出到稀释槽211，稀释液分注喷嘴213将稀释液分注排出到稀释槽211。另外，内部标准液分注喷嘴214将内部标准液分注排出到稀释槽211。试样液吸引喷嘴215能够上下进行活动，通过泵222的驱动力来吸引稀释槽211内的溶液。所吸引的溶液经由配管216被导入到电极217～220的流路，并且经由配管221被废弃。各离子选择电极217、218、219和参照电极220的端子与电位计测部223相连接。
图3是表示电位计测部223的一例的电路图。连接参照电极220的端子304进行接地连接。连接除此以外的离子选择电极217、218、219的端子301、302、303与输入阻抗为1GΩ左右的放大器305、306、307相连接。各放大器305、306、307的输出被输入到模拟数字转换器(AD转换器)308，从AD转换器308输出数字值。
图4是使用图2的电解质浓度测量装置的电解质浓度测量的流程图的一例。图4的处理主要由控制部202控制。
首先，使用内部标准液分注喷嘴214将内部标准液排出到稀释槽211(S401)。接着，使用试样液吸引喷嘴215和泵222来吸引稀释槽211内的内部标准液(S402)。由此，电极217～220的流路被内部标准液填满。
接着，使用电位计测部223对以参照电极220为基准的离子选择电极217～219的电位进行计测(S403)。在此，将电极217～219的电位设为E1、n(n为各离子种类)。接着，使用检体分注喷嘴212将检体排出到稀释槽211(S404)。
接着，使用稀释液分注喷嘴213将稀释液排出到稀释槽211(S405)。由此，以检体量与稀释液量的比D来稀释检体。接着，使用试样液吸引喷嘴215和泵222来吸引稀释槽211内的试样液(S406)。由此，电极217～220的流路被试样液填满。
接着，使用电位计测部223对以参照电极220为基准的电极217～219的电位进行计测(S407)。在此，将电极217～219的电位设为E2、n。接着，使用运算记录部203来计算出检体中的测量对象离子浓度(S408)。具体地说，根据E1、n、E2、n、D和内部标准液中的测量对象离子浓度cIS、n，使用基于能斯脱响应式的以下式来计算出检体中的测量对象离子浓度cn。
[式1]
c n = Dc I S , n exp ( z F R T ( E 2 , n - E 1 , n ) )
(z：测量对象离子的价数、F：法拉第常数、R：气体常数、T：绝对温度)
最后，在输出部204中通过画面输出、打印等方法来输出在S408中计算出的浓度(S409)。
稀释液使用不含测量对象离子的液体、例如Tris-硼酸缓冲液、Bis-Tris硼酸缓冲液等(例如专利文献4)。内部标准液能够使用将血中浓度基准值左右的测量对象离子、例如钠140mM、钾4mM、氯100mM左右的溶液选定为检体而使用稀释液以稀释倍率D进行稀释得到的液体。
图5是表示使用图1的离子选择电极的电解质浓度测量装置的另一例的概要图。电解质浓度测量装置具备测量单元501、控制部502、运算记录部503以及输出部504。在测量单元501上连接控制部502、运算记录部503以及输出部504。
控制部502对以下说明的测量单元501的各结构要素进行控制。运算记录部503根据在测量单元501中测量出的电位等来计算出测量对象的离子浓度。输出部504为显示器或者打印机等。
与图2的示例同样地，控制部502和运算记录部503可以使用通用计算机来实现，也可以作为在计算机上执行的程序的功能来实现。即，将以下说明的控制部502和运算记录部503的处理作为程序代码而存储到存储器等存储部，也可以通过由CPU等处理器执行各程序代码来实现。另外，控制部502和运算记录部503也可以由专用的电路基板等硬件构成。
测量单元501具有稀释槽511、检体分注喷嘴512、稀释液分注喷嘴513、内部标准液分注喷嘴514、试样液吸引喷嘴515、配管516、氯离子选择电极517、钾离子选择电极518、钠离子选择电极519、配管520、阀521、接合点522、配管523、参照电极524、阀525、配管526、参照液527、配管528、泵529以及电位计测部530。
在测量单元501中，作为导入试样液和参照液的试样导入部，使用试样液吸引喷嘴515、配管516、配管520、阀521、接合点522、配管523、阀525、配管526、配管528以及泵529。在测量单元501中，使用该试样导入部，在离子选择电极517～519的流路中导入试样液，并且在参照电极524的流路中导入参照液527。然后，在该状态下对电极间的电位差进行计测。以下，说明详细结构。
检体分注喷嘴512将血液、尿等检体分注排出到稀释槽511，稀释液分注喷嘴513将稀释液分注排出到稀释槽511。另外，内部标准液分注喷嘴514将内部标准液分注排出到稀释槽511。
试样液吸引喷嘴515能够上下进行活动，使用泵529的驱动力来吸引稀释槽511内的溶液。在阀521被打开、阀525被关闭的情况下，使用试样液吸引喷嘴515吸引的溶液经由配管516被导入到离子选择电极517～519的流路，并且，经由配管520、接合点522、配管528被废弃。
另外，当在阀521被关闭、阀525被打开时使泵529驱动时，参照液527经由配管526被吸引而被导入到参照电极524的流路。并且，被吸引的参照液527经由配管523、接合点522、配管528被废弃。
离子选择电极517～519和参照电极524的端子与电位计测部530相连接。电位计测部530能够使用与图3相同的计测部。作为参照电极524，除了使用根据图2说明的使用多孔玻璃、陶瓷的参照电极以外，还可以使用离子选择电极，也可以将与该离子选择电极对应的参照液527中的电解质浓度设为固定。
图6是使用图5的电解质浓度测量装置的电解质浓度测量的流程图的一例。图6的处理主要由控制部502控制。
首先，关闭阀521、打开阀525(S601)，使用泵529和配管526来吸引参照液527(S602)。由此，参照电极524的流路、配管523以及接合点522被参照液527填满。
接着，使用内部标准液分注喷嘴514将内部标准液排出到稀释槽511(S603)。接着，打开阀521、关闭阀525(S604)，使用试样液吸引喷嘴515和泵529来吸引稀释槽511内的内部标准液(S605)。由此，电极517～519的流路、配管520以及接合点522被内部标准液填满。此时，离子选择电极517～519和参照电极524通过被溶液填满的配管520、523和接合点522进行连接，因此使用电位计测部530对以参照电极524为基准的离子选择电极517～519的电位E1、n进行计测(S606)。
同样地，关闭阀521、打开阀525(S607)，使用泵529和配管526来吸引参照液527(S608)。接着，使用检体分注喷嘴512将检体排出到稀释槽511(S609)。之后，使用稀释液分注喷嘴513将稀释液排出到稀释槽511(S610)。由此，以检体量和稀释液量的比D来稀释检体。
接着，打开阀521、关闭阀525(S611)，使用试样液吸引喷嘴515和泵529来吸引稀释槽511内的试样液(S612)。由此，离子选择电极517～519的流路、配管520以及接合点522被试样液填满。此时，使用电位计测部530对以参照电极524为基准的离子选择电极517～519的电位E2、n进行计测(S613)。
接着，使用运算记录部503来计算出检体中的测量对象离子浓度(S614)。具体地说，根据E1、n、E2、n、D和内部标准液中的测量对象离子浓度cIS、n，使用基于能斯脱响应式的以下式来计算出检体中的测量对象离子浓度cn。
[式2]
c n = Dc I S , n exp ( z F R T ( E 2 , n - E 1 , n ) )
(z：测量对象离子的价数、F：法拉第常数、R：气体常数、T：绝对温度)
最后，在输出部504中通过画面输出、打印等方法来输出在S614中计算出的浓度(S615)。
[第一实施例]
图7是表示在图2的电解质浓度测量装置中测量离子选择电极的电阻值的结构的一例的概要图。对图2的结构追加电阻测量部701。电阻测量部701与电极217～220的端子进行电连接。
图8是使用图7的电解质浓度测量装置的离子选择电极的电阻值测量的流程图的一例。图8的处理主要由控制部202控制。直流电阻的测量包括以下步骤：测量多个离子选择电极217～219中的至少一个(以下称为测量对象电极)与参照电极220之间的电动势；测量测量对象电极与参照电极220之间的电压和电流；以及根据上述电动势、上述电压以及上述电流来求出直流电阻。以下，进行详细说明。
首先，使用内部标准液分注喷嘴214将内部标准液排出到稀释槽211(S801)。接着，使用试样液吸引喷嘴215和泵222来吸引稀释槽211内的内部标准液(S802)。由此，电极217～220的流路被内部标准液填满。
接着，使用电位计测部223对以参照电极220为基准的电极217～219的电位进行计测(S803)。在此，将离子选择电极217～219的电位设为E1、n(n为各离子种类)。接着，使用电阻测量部701测量参照电极220的端子与电极217～219各端子之间的电阻值(S804)。
图9是表示离子选择电极的电阻值测量的等效电路的一例的图。测量直流电阻的电阻测量部701与用于电解质浓度测量的离子选择电极217～219和参照电极220相连接。直流电阻的测量在包含参照电极220的电极217～220中的任两个之间进行。在本例中，将该两个电极设为参照电极220以及要测量的离子选择电极217～219。
直流电阻的测量具有在施加固定电压的状态下测量电流的方法以及在使固定电流流过的状态下测量电压的方法。总之，测量参照电极220与要测量的离子选择电极217～219之间的电压和电流。当设为电压Vr、电流Ir时，用R＝Ir/Vr表示直流电阻R。但是，实际上，如图9所示，离子选择电极除了具有电阻r以外还具有离子选择电极本身所产生的电压E1、n。因而，R与r不一定必须相等，成为r＝(Vr-E1、n)/Ir。因而，通过施加这种校正来求出正确的电阻值(S805)。这种校正处理可以通过电阻测量部701进行，也可以通过运算记录部203进行。
最后，在输出部204中通过画面输出、打印等方法来输出计算出的电阻值(S806)。此时，运算记录部203根据计算出的电阻值来判断电极的更换，根据需要也可以将促使电极的更换的显示输出到输出部204。由此，能够促使用户进行电极的更换。
另外，运算记录部203除了电阻值以外，还与针对电解质的电位响应(所谓斜率灵敏度)一起判断离子选择电极的状态，由此能够通过输出部204输出适当的对策。
这样，在正确地测量离子选择电极的直流电阻值时，需要测量离子选择电极本身产生的电压。临床检查用的离子选择电极通常具有已知离子浓度的试样液，因此能够容易地进行该工序。
根据本实施例，通过测量离子选择电极217～219的直流电阻，能够抑制在交流电阻的测量中成为过少估计电阻的原因的寄生电容的影响。通过在参照电极220与离子选择电极217～219中的一个之间测量直流电阻，溶液和参照电极220或者离子选择电极217～219的界面的电位稳定，因此能够稳定地测量直流电阻。
另外，构成为使用试样液吸引喷嘴215和泵222在电极217～220的流路中填满稀释槽211内的溶液的结构，因此能够依次进行用于检查试样液的电解质浓度测量和离子选择电极的电阻测量。
[第二实施例]
图10是表示在图5的电解质浓度测量装置中测量离子选择电极的电阻值的结构的一例的概要图。对图5的结构追加电阻测量部1001。电阻测量部1001与离子选择电极517～519和参照电极524的端子进行电连接。
图11是使用图10的电解质浓度测量装置的离子选择电极的电阻值测量的流程图的一例。图11的处理主要由控制部502控制。
首先，关闭阀521、打开阀525(S1101)，使用泵529和配管526来吸引参照液527(S1102)。由此，参照电极524的流路、配管523以及接合点522被参照液填满。
接着，使用内部标准液分注喷嘴514将内部标准液排出到稀释槽511(S1103)。接着，打开阀521、关闭阀525(S1104)，使用试样液吸引喷嘴515和泵529来吸引稀释槽511内的内部标准液(S1105)。由此，电极517～519的流路、配管520以及接合点522被内部标准液填满。此时，离子选择电极517～519和参照电极524通过被溶液填满的配管520、523和接合点522进行连接，因此使用电位计测部530对以参照电极524为基准的离子选择电极517～519的电位E1、n进行计测(S1106)。
接着，使用电阻测量部1101，测量参照电极524的端子与离子选择电极517～519的各端子之间的电阻值(S1107)。测量参照电极524与要测量的离子选择电极517～519之间的电压和电流。当将测量的结果设为电压Vr、电流Ir时，在等效电路中形成图12的结构。在此，当设为离子选择电极的电阻r’、电动势E1’、参照电极的电阻r”、电动势E1”、配管中的溶液电阻rsol时，成为以下公式。
[式3]
r ′ + r ′ ′ + r s o l = V r - ( E 1 ′ + E 1 ′ ′ ) I r = V r - E 1 , n I r
通常，参照电极的电阻r”和溶液电阻rsol与要测量的离子选择电极的电阻r’相比充分小，作为r’≒r’+r”+rsol也没有问题。但是，在图10的结构中，由于配管520和配管523而无法忽视溶液电阻rsol。实际进行测量的结果是，相对于离子选择电极的电阻值8MΩ，溶液电阻为2MΩ。另外，在对参照电极524使用离子选择电极的情况下，有时针对r’，r”也成为无法忽视的值。总之，在电阻值的测量之后，通过上述式的计算来进行校正(S1108)。这种校正处理可以通过电阻测量部1001进行，也可以通过运算记录部503进行。
最后，在输出部504中通过画面输出、打印等方法来输出计算出的电阻值(S1109)。此时，运算记录部503根据计算出的电阻值来判断电极的更换，根据需要也可以将促使电极的更换的显示输出到输出部504。由此，能够促使用户进行电极的更换。
配管520和配管523在电阻测量中未必最佳，但是对于提高电解质浓度的测量的精度较有效。这是由于，在通常的动作中包含检体的溶液不与参照电极524接触，并且在每次测量时更换参照液527，因此参照电极524的电位容易稳定。
根据本实施例，在将稀释槽511内的溶液导入到离子选择电极517～519的流路而将参照液527导入到参照电极524的流路的结构中，通过测量离子选择电极517～519的直流电阻，能够抑制在交流电阻的测量中成为过少估计电阻的原因的寄生电容的影响。
另外，具备将稀释槽511内的溶液导入到离子选择电极517～519的流路而将参照液527导入到参照电极524的流路的单元，因此能够依次进行用于检查试样液的电解质浓度测量和离子选择电极的电阻测量。
[第三实施例]
图13是表示在图5的电解质浓度测量装置中测量离子选择电极的电阻值的结构的另一例的概要图。本实施例是进行了用于抑制溶液电阻的影响的改良的结构的一例。对图5的结构追加了电阻测量部1001。电阻测量部1001与电极517～519的端子进行电连接。
作为本实施例的特征，不使用在电阻测量时受到溶液电阻的影响的参照电极524，使用电阻较小的离子选择电极。在本例中，氯离子选择电极517相当于该电极。以氯乙烯和增塑剂为主成分的钾离子选择电极518、钠离子选择电极519通常为8MΩ左右的电阻，与此相对，基于离子交换膜的氯离子选择电极517的电阻值极小到10KΩ。
在本例中，作为成为电阻测量时的基准的电极而使用氯离子选择电极517，但是也可以是其它离子选择电极。例如，作为成为电阻测量时的基准的电极，也可以使用电阻低于配管520和配管523的溶液电阻的离子选择电极。另外，如上所述，基于离子交换膜的离子选择电极具有电阻较小的趋势，因此作为成为电阻测量时的基准的电极，也可以使用基于离子交换膜的离子选择电极。
本例中的直流电阻的测量包括以下步骤：测量多个离子选择电极517～519与参照电极524之间的电动势；测量多个离子选择电极517～519中的两个电极之间的电压和电流；根据上述电动势、上述电压以及上述电流来求出两个离子选择电极的电阻值之和。以下，进行详细说明。
图14是表示本实施例中的离子选择电极的电阻值测量的等效电路的一例的图。在本例中，说明氯离子选择电极517与钾离子选择电极518之间的电阻测量。当将钾离子选择电极518的电阻设为rK、将电动势设为E1、K’、将氯离子选择电极517的电阻设为rCL、将电动势设为E1、CL’、将溶液电阻设为rSOL时，在使用各离子选择电极的电位计测部530测量出的电动势E1、K、E1、CL之间成立E1、K-E1、CL＝E1、K’-E1、CL’的关系。另外，测量离子选择电极517、518之间的电压和电流，分别设为电压Vr、电流Ir。关于电阻测量，成立以下关系式，能够求出各电阻值的合计。
[式4]
r K + r C L + r s o l = V r - ( E 1 , K ′ - E 1 , C L ′ ) I r = V r - ( E 1 , K - E 1 , C L ) I r
在此，氯离子选择电极517与钾离子选择电极518相邻，因此溶液电阻小到0.2MΩ左右，结果是，测量出的电阻值与钾离子选择电极518的电阻值大致相等。这样，代替参照电极524而使用可知电阻小的离子选择电极来进行电阻测量。而且，使用在各离子选择电极中测量出的电位E1、n来进行校正，由此求出抑制溶液电阻的影响的电阻值。在该情况下，氯离子选择电极517的电阻值比钾离子选择电极518充分小，因此即使氯离子选择电极517的电阻发生变动，对电阻测量带来的影响也小。
如上所述，在本实施例中，在参照电极在与除此以外的离子选择电极分离的位置上通过配管或者流路进行连接的结构中，例如在将离子交换膜用于感应膜的离子选择电极(氯离子选择电极)与要测量的电极(例如钠离子选择电极、钾离子选择电极、镁离子选择电极、钙离子选择电极等)之间测量直流电阻。不使用参照电极而以离子选择电极中的一个为基准来测量离子选择电极的电阻值，因此能够抑制离子选择电极与参照电极之间的溶液电阻的影响。因而，能够以更高精度来测量离子选择电极的电阻值。
[第四实施例]
图15是表示在图2的电解质浓度测量装置中测量离子选择电极的电阻值的结构的另一例的概要图。在本实施例中，电位计测部223被替换为电位计测部兼电阻测量部1501。即，电位计测部兼电阻测量部1501兼作电位的计测和电阻的测量两者。电位计测部兼电阻测量部1501与电极217～220的端子进行电连接。
图16是表示电位计测部兼电阻测量部1501的一例的电路图。连接有参照电极220的端子1604进行接地连接，连接其余的电极217、218、219的端子1601～1603与输入阻抗为1GΩ左右的放大器1605～1607相连接。
来自各放大器1605～1607的输出被输入到模拟数字转换器(AD转换器)1608，从AD转换器1608输出数字值。在端子1604与端子1601～1603之间连接电阻1609～1611和开关(切换部)1612～1614。
本例中的直流电阻的测量包括以下步骤：测量多个离子选择电极217～219中的至少一个与参照电极220之间的第一电动势(以下说明的E1、n、OPEN)；在至少一个离子选择电极217～219与参照电极220之间通过电阻值已知的电阻1609～1611进行连接的状态下，测量至少一个离子选择电极217～219与参照电极220之间的第二电动势(以下说明的E1、n、CLOSE)；以及根据上述第一电动势、上述第二电动势以及电阻1609～1611的电阻值来求出直流电阻。以下，详细进行说明。
图17是通过等效电路来说明图16的电路图的动作原理的图。在开关1612～1614被打开的状态下测量的电压E1、n、OPEN(n为各离子种类)如下。
[式5]
E1，n，OPEN＝E1，n′-E1，Ref′
另一方面，例如在开关1612被关闭的状态下测量的电压E1、Na、CLOSE为如下。
[式6]
E 1 , N a , C L O S E = ( E N a , n ′ - E 1 , Re f ′ ) r m e s r N a + 3 r s o l + r Re f + r m e s = E 1 , N a , O P E N r m e s r N a + 3 r s o l + r Re f + r m e s
当求解该式时，成为如下那样。
[式7]
r N a + 3 r s o l + r Re f = ( E 1 , N a , O P E N E 1 , N a , C L O S E - 1 ) r m e s
[式8]
rNa≌rNa+3rsol+rRef
由此，将开关被打开的状态的电压与开关被关闭的状态下测量的电压进行比较，由此能够求出离子选择电极的电阻值。
图18是使用图15的电解质浓度测量装置的离子选择电极的电阻值测量的流程图的一例。图18的处理主要由控制部502控制。
首先，打开开关1612～1614(S1801)。接着，使用内部标准液分注喷嘴214将内部标准液排出到稀释槽211(S1802)。
接着，使用试样液吸引喷嘴215和泵222来吸引稀释槽211内的内部标准液(S1803)。由此，电极217～220的流路被内部标准液填满。接着，使用电位计测部兼电阻测量部1501对以参照电极220为基准的离子选择电极217～219的电位进行计测(S1804)。在此，将开关1612～1614被打开的状态下的电极217～219的电位设为E1、n、OPEN(n为各离子种类)。
接着，关闭开关1612～1614(S1805)。接着，使用电位计测部兼电阻测量部1501对以参照电极220为基准的电极217～219的电位进行计测(S1806)。在此，将开关1612～1614被关闭的状态下的电极217～219的电位设为E1、n、CLOSE。
接着，根据E1、n、OPEN和E1、n、CLOSE和电阻1609～1611的电阻值来计算出离子选择电极217、218、219的电阻值(S1807)。这种计算处理可以通过电位计测部兼电阻测量部1501进行，也可以通过运算记录部203进行。
最后，在输出部204中通过画面输出、打印等方法来输出计算出的电阻值(S1808)。此时，运算记录部203根据计算出的电阻值来判断电极的更换，根据需要也可以将促使电极的更换的显示输出到输出部204。由此，能够促使用户进行电极的更换。
此外，关于关闭开关1612～1614时的电位测量，根据等效电路的观点，一个一个关闭开关并一个一个地计测电位最佳。但是，实际上，溶液电阻和参照电极220的电阻与离子选择电极217、218、219的电阻、电阻1609～1611的电阻值相比较小，因此即使同时关闭开关1612～1614影响也小。
另外，为了正确地测量电阻值，期望在打开开关1612～1614的状态下的电位E1、n、OPEN并非0V左右。考虑这一点，期望对用于电阻测量的内部标准液的各离子浓度进行调整。图19是表示电位计测部兼电阻测量部1501的另一例的电路图。如图19所示，根据需要，也可以与电阻1609、1610、1611和开关1612、1613、1614串联地追加直流电源1615、1616、1617。
根据本实施例，测量将用于测量电阻的对象的离子选择电极通过电阻值已知的电阻进行连接的情况和切断的情况的电动势，根据这些电动势来求出离子选择电极的电阻值。通过这种结构，能够共享用于电解质浓度测量的电压表和用于电阻测量的电压表，能够构成为兼备电位的计测和电阻的测量两者的一个单元(电位计测部兼电阻测量部1501)。
另外，不仅消减成本、空间，也能够将作为原目的的对电解质测量带来的副作用抑制为最小限度。另外，通过共享电压表，能够实现继承了电解质测量的高精度的电阻测量。
[第五实施例]
图20是表示在图5的电解质浓度测量装置中测量离子选择电极的电阻值的结构的另一例的概要图。在本实施例中，电位计测部530被替换为电位计测部兼电阻测量部2001。即，电位计测部兼电阻测量部2001兼作电位的计测和电阻的测量两者。电位计测部兼电阻测量部2001与离子选择电极517～519的端子和参照电极524的端子进行电连接。
在电位计测部兼电阻测量部2001中，可以使用图16、图19的电路图的测量部，也可以使用图21的电路图的测量部。图21是表示电位计测部兼电阻测量部2001的一例的电路图。
连接有参照电极524的端子2104进行接地连接，连接其以外的电极517、518、519的端子2101～2103与输入阻抗为1GΩ左右的放大器2105～2107相连接。各放大器2105～2107的输出被输入到模拟数字转换器(AD转换器)2108，从AD转换器2108输出数字值。在端子2101与端子2102、2103之间分别连接电阻2109、2110和开关(切换部)2111、2112。
本例中的直流电阻的测量包括以下步骤：测量多个离子选择电极517～519中的第一离子选择电极与参照电极524之间的第一电动势(以下说明的E1、n、 OPEN)；测量多个离子选择电极517～519中的第二离子选择电极与参照电极524之间的第二电动势(以下说明的E1、n、OPEN)；在通过电阻值已知的电阻2109、2110对第一离子选择电极与第二离子选择电极进行连接的状态下，测量第一离子选择电极与参照电极524之间的第三电动势(以下说明的E1、n、CLOSE)、第二离子选择电极与参照电极524之间的第四电动势(以下说明的E1、n、CLOSE)；以及根据上述第一至第四电动势和电阻2109、2110的电阻值来求出第一离子选择电极的电阻值和第二离子选择电极的电阻值。以下，以作为第一离子选择电极而使用氯离子选择电极517、作为第二离子选择电极而使用钾离子选择电极518的示例进行说明。
图22是通过等效电路来说明图21的电路图的动作原理的图。溶液电阻rsol’由于配管520和配管523的影响而大于其它溶液电阻rsol。在开关2111～2112被打开的状态下测量的电压E1、n、OPEN(n为各离子种类)为如下。
[式9]
E1，n，OPEN＝E1，n′-E1，Ref′
另外，通过关闭开关2111而流过电阻的电流i为如下。
[式10]
i = E 1 , C l ′ - E 1 , K ′ r C l + r K - + r s o l + r m e s
因而，在关闭开关2111的状态下测量的电压E1、Cl、CLOSE和E1、K、CLOSE为如下。
[式11]
E1，Cl，CLOSE＝E1，Cl′-E1，Ref′-i(rCl+rsol)＝E1，Cl，OPEN-i(rCl+rsol)
E1，K，CLOSE＝E1，K′-E1，Ref′+irK＝E1，K，OPEN+irK
当求解该式时，为如下那样。
[式12]
r C l + r K + r s o l = ( E 1 , C l , O P E N - E 1 , K , O P E N E 1 , C l , C L O S E - E 1 , K , C L O S E - 1 ) r m e s
r C l + r s o l = E 1 , C l , C L O S E - E 1 , C l , O P E N E 1 , K , C L O S E - E 1 , K , O P E N r K
因而，成为如下那样。
[式13]
r C l ≅ r C l + r s o l = E 1 , C l , C L O S E - E 1 , C l , O P E N E 1 , C l , C L O S E - E 1 , K , C L O S E r m e s
由此，能够求出各离子选择电极517、518、519的电阻值。根据上述式可知，不受到大溶液电阻rsol’的影响，而能够进行电阻的测量。
另外，能够分别计算出通过电阻与开关进行连接的两个离子选择电极的电阻值，因此不需要两个离子选择电极中的一个为低电阻。实际上，如示例那样，选择氯离子选择电极517那样的阴离子选择电极以及钾离子选择电极518那样的阳离子选择电极，通过电阻与开关进行连接最佳。这是由于，在阴离子选择电极和阳离子选择电极中相对于离子浓度的变化进行相反响应，因此离子选择电极间的电位差(上述E1、Cl、CLOSE-E1、K、CLOSE)容易变大，能够更高精度地测量电阻。
图23是使用图20的电解质浓度测量装置的离子选择电极的电阻值测量的流程图的一例。图23的处理主要由控制部502控制。
首先，打开开关2111、2112(S2301)。接着，关闭阀521、打开阀525(S2302)。接着，使用泵529来吸引参照液527(S2303)。由此，参照电极524的流路、配管523以及接合点522被参照液填满。
接着，使用内部标准液分注喷嘴514将内部标准液排出到稀释槽511(S2304)。接着，打开阀521、关闭阀525(S2305)，使用试样液吸引喷嘴515和泵529来吸引稀释槽511内的内部标准液(S2306)。由此，离子选择电极517～519的流路、配管520以及接合点522被内部标准液填满。此时，离子选择电极517～519与参照电极524通过被溶液填满的配管520、523和接合点522进行连接，因此使用电位计测部兼电阻测量部2001对以参照电极524为基准的离子选择电极517～519的电位进行计测(S2307)。在此，将开关2111、2112被打开的状态下的离子选择电极517～519的电位设为E1、n、OPEN(n为各离子种类)。
接着，关闭开关2111、2112(S2308)。接着，使用电位计测部兼电阻测量部2001对以参照电极524为基准的离子选择电极517～519的电位进行计测(S2309)。在此，将开关2111、2112被关闭的状态下的离子选择电极517～519的电位设为E1、n、CLOSE。
接着，根据E1、n、OPEN和E1、n、CLOSE和电阻2109、2110的电阻值来计算出离子选择电极517、518、519的电阻值(S2310)。这种计算处理可以通过电位计测部兼电阻测量部2001进行，也可以通过运算记录部503进行。
最后，在输出部504中通过画面输出、打印等方法来输出计算出的电阻值(S2311)。此时，运算记录部503根据计算出的电阻值来判断电极的更换，根据需要也可以将促使电极的更换的显示输出到输出部504。由此，能够促使用户进行电极的更换。
关于关闭开关2111、2112时的电位测量，根据等效电路的观点，一个一个地关闭开关并一个一个地计测电位最佳。但是，实际上，溶液电阻与离子选择电极的电阻、电阻2109、2110的电阻值相比较小，因此即使同时关闭开关2111、2112影响也小。
为了正确地测量电阻值，期望开关2111、2112被打开状态下的电位E1、n、 OPEN并非0V左右。另外，考虑这一点，期望对用于电阻测量的内部标准液的各离子浓度进行调制。图24是表示电位计测部兼电阻测量部2001的另一例的电路图。如图24所示，根据需要，也可以与电阻2109、2110和开关2111、2112串联地追加直流电源2113、2114。
根据本实施例，在将稀释槽511内的溶液导入到离子选择电极517～519的流路并将参照液527导入到参照电极524的流路的结构中，测量将用于测量电阻的对象的离子选择电极通过电阻值已知的电阻进行连接的情况和切断的情况的电动势，根据这些电动势来求出离子选择电极的电阻值。通过这种结构，能够共享用于电解质浓度测量的电压表和用于电阻测量的电压表，能够构成为兼备电位的计测和电阻的测量两者的一个单元(电位计测部兼电阻测量部2001)。另外，不受到离子选择电极517～519与参照电极524之间的溶液电阻的影响，能够更高精度地测量离子选择电极的电阻值。
[第六实施例]
图25A是表示使用电解质浓度测量装置的系统的一例的图。本例的系统为生物化学自动分析装置2501。生物化学自动分析装置2501具备上述电解质浓度测量装置2502、进行光学计测的生物化学测量装置2503、以及用于进行电解质浓度测量装置2502和生物化学测量装置2503的操作的操作部2504。操作部2504包括键盘、指示设备等输入部以及显示器等输出部。生物化学自动分析装置2501能够通过来自操作部2504的操作来进行控制。
图25B是表示使用电解质浓度测量装置的系统的另一例的图。本例的系统如下说明那样是各装置为独立的方式。本例的系统具备检体搬送装置2510、上述电解质浓度测量装置2511、进行光学计测的生物化学测量装置2512、通过免疫反应来测量试样中的化学成分的免疫测量装置2513、以及操作部2514。各装置2511、2512、2513在与检体搬送装置2510之间交换检体。操作部2514包括键盘、指示设备等输入部以及显示器等输出部。本例的系统的各装置2510、2511、2512、2513能够通过来自操作部2514的操作来进行控制。
此外，本发明并不限定于上述实施方式，包括各种变形例。例如，上述实施方式是为了更简单地说明本发明而进行详细说明的实施方式，并不限定于具备所说明的全部结构。另外，有时能够将某一实施方式的结构的一部分替换为其它实施方式的结构，并且，还能够对某一实施方式的结构添加其它实施方式的结构。另外，能够对各实施方式的结构的一部分进行其它结构的追加、删除、替换。
例如，关于直流电阻的测量和计算，可以在电阻测量部701、1001、电位计测部兼电阻测量部1501、2001中全部进行，也可以使运算记录部203、503分担计算的一部分。
另外，如上所述，控制部202、502和运算记录部203、503也可以通过用于实现实施方式的功能的软件的程序代码来实现。在该情况下，将记录了程序代码的存储介质提供给信息处理装置，该信息处理装置(或者CPU)读出存储在存储介质中的程序代码。在该情况下，从存储介质读出的程序代码本身实现上述实施方式的功能，该程序代码本身和存储了该程序代码的存储介质构成本发明。作为用于提供这种程序代码的存储介质，例如使用软盘、CD-ROM、DVD-ROM、硬盘、光盘、光磁盘、CD-R、磁带、非易失性的存储卡、ROM等。另外，也可以将控制部202、502和运算记录部203、503的一部分或全部例如通过集积电路设计等通过硬件来实现。
另外，附图中的控制线、信息线表示认为说明所需的部分，产品上不一定必须表示全部控制线、信息线。全部结构也可以相连接。
附图标记说明
101：离子选择电极的盒
102：流路
103：银-氯化银电极
104：内部液
105：感应膜
201、501：测量单元
202、502：控制部
203、503：运算记录部
204、504：输出部
211、511：稀释槽
212、512：检体分注喷嘴
213、513：稀释液分注喷嘴
214、514：内部标准液分注喷嘴
215、515：试样液吸引喷嘴
216、221、516、520、523、526、528：配管
217、519：钠离子选择电极
218、518：钾离子选择电极
219、517：氯离子选择电极
220、524：参照电极
222、529：泵
223、530：电位计测部
301～304、1601～1604、2101～2104：端子
305～306、1605～1607、2105～2107：放大器
308、1608、2108：模拟数字转换器
521、525：阀
522：接合点
527：参照液
701、1001：电阻测量部
1501、2001：电位计测部兼电阻测量部
1609～1611、2109、2110：电阻
1612～1614、2111、2112：开关
2501：生物化学自动分析装置

Claims (15)

1.一种电解质浓度测量装置，其特征在于，具备：
多个离子选择电极和一个参照电极；
试样导入部，其向上述多个离子选择电极和上述参照电极导入试样液；
电位计测部，其测量上述多个离子选择电极与上述参照电极之间的电压；以及
电阻测量部，其测量上述多个离子选择电极的直流电阻。
2.根据权利要求1所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电阻测量部使用上述多个离子选择电极中的一个和上述参照电极来测量上述直流电阻。
3.根据权利要求1所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电阻测量部使用上述多个离子选择电极中的两个来测量上述直流电阻。
4.根据权利要求3所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述两个离子选择电极中的一个是电阻低于上述离子选择电极与上述参照电极之间的溶液电阻的离子选择电极或者基于离子交换膜的离子选择电极中的任一个。
5.根据权利要求1所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电阻测量部使用上述多个离子选择电极中的两个和上述参照电极来测量上述直流电阻。
6.根据权利要求1所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
还具备测量部，该测量部兼作上述电位计测部的上述电压的测量和上述电阻测量部的上述直流电阻的测量两者。
7.根据权利要求6所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电阻测量部具备：
电阻，其被连接在上述多个离子选择电极中的一个与上述参照电极之间；以及
切换部，其用于连接或者切断上述电阻。
8.根据权利要求6所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电阻测量部具备：
电阻，其被连接在上述多个离子选择电极中的两个之间；以及
切换部，其用于连接或者切断上述电阻。
9.根据权利要求1所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电阻测量部使用上述离子选择电极本身的电动势来校正上述直流电阻。
10.根据权利要求1所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电位计测部测量上述多个离子选择电极中的至少一个与上述参照电极之间的电动势，
上述电阻测量部测量上述至少一个离子选择电极与上述参照电极之间的电压和电流，根据上述电动势、上述电压以及上述电流来求出上述直流电阻。
11.根据权利要求1所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电位计测部测量上述多个离子选择电极中的至少一个与上述参照电极之间的电动势，
上述电阻测量部测量上述多个离子选择电极中的两个之间的电压和电流，根据上述电动势、上述电压以及上述电流来求出上述两个离子选择电极的电阻值之和作为上述直流电阻。
12.根据权利要求7所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电位计测部测量上述多个离子选择电极中的至少一个与上述参照电极之间的第一电动势，
上述电位计测部在使用上述电阻连接了上述至少一个离子选择电极与上述参照电极之间的状态下，测量上述至少一个离子选择电极与上述参照电极之间的第二电动势，
上述电阻测量部根据上述第一电动势、上述第二电动势以及上述电阻的电阻值来求出上述直流电阻。
13.根据权利要求8所述的电解质浓度测量装置，其特征在于，
上述电位计测部测量上述多个离子选择电极中的第一离子选择电极与上述参照电极之间的第一电动势、上述多个离子选择电极中的第二离子选择电极与上述参照电极之间的第二电动势，
上述电位计测部在使用上述电阻连接了上述第一离子选择电极与上述第二离子选择电极的状态下，测量上述第一离子选择电极与上述参照电极之间的第三电动势、上述第二离子选择电极与上述参照电极之间的第四电动势，
上述电阻测量部根据上述第一电动势、上述第二电动势、上述第三电动势、上述第四电动势以及上述电阻的电阻值来求出上述第一离子选择电极的电阻值和上述第二离子选择电极的电阻值。
14.一种电解质浓度测量装置中的方法，在具备多个离子选择电极和一个参照电极的上述电解质浓度测量装置中测量上述多个离子选择电极的直流电阻，该方法的特征在于，包括以下步骤：
测量上述多个离子选择电极中的至少一个与上述参照电极之间的电动势；
测量上述多个离子选择电极中的至少一个与上述参照电极之间的电压和电流；以及
根据上述电动势、上述电压以及上述电流来求出上述直流电阻。
15.一种电解质浓度测量装置中的方法，在具备多个离子选择电极和一个参照电极的上述电解质浓度测量装置中测量上述多个离子选择电极的直流电阻，该方法的特征在于，包括以下步骤：
测量上述多个离子选择电极中的至少一个与上述参照电极之间的电动势；
测量上述多个离子选择电极中的两个之间的电压和电流；以及
根据上述电动势、上述电压以及上述电流求出上述两个离子选择电极的电阻值之和作为上述直流电阻。
CN201480024768.0A 2013-05-07 2014-04-10 电解质浓度测量装置以及使用该装置的测量方法 Active CN105164526B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013097658A JP6475405B2 (ja) 2013-05-07 2013-05-07 電解質濃度測定装置およびそれを用いた測定方法
JP2013-097658 2013-05-07
PCT/JP2014/060417 WO2014181632A1 (ja) 2013-05-07 2014-04-10 電解質濃度測定装置およびそれを用いた測定方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105164526A true CN105164526A (zh) 2015-12-16
CN105164526B CN105164526B (zh) 2018-12-28

Family

ID=51867114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480024768.0A Active CN105164526B (zh) 2013-05-07 2014-04-10 电解质浓度测量装置以及使用该装置的测量方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10018585B2 (zh)
JP (1) JP6475405B2 (zh)
CN (1) CN105164526B (zh)
DE (1) DE112014002342T5 (zh)
WO (1) WO2014181632A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107923863A (zh) * 2015-08-20 2018-04-17 株式会社日立高新技术 离子浓度测定装置
CN112639455A (zh) * 2018-09-28 2021-04-09 株式会社日立高新技术 电解质测定装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112015005322T5 (de) * 2014-11-26 2017-08-17 Horiba, Ltd. Analysegerät und Anordnung zur Analyse von Flüssigkeiten
JP6556547B2 (ja) * 2015-07-31 2019-08-07 株式会社日立ハイテクノロジーズ フロー型電解質濃度測定装置及びそれを用いた電解質濃度測定方法
US10317359B2 (en) * 2016-01-05 2019-06-11 Ravi Kumar Meruva Differential carbon dioxide sensor
KR101878564B1 (ko) * 2016-10-18 2018-07-13 한국에너지기술연구원 절연체 코팅 전도선의 qc 장치 및 이의 방법
JP2021503597A (ja) * 2017-11-17 2021-02-12 シーメンス・ヘルスケア・ダイアグノスティックス・インコーポレイテッド センサーアセンブリおよびその使用方法
JP6896684B2 (ja) * 2018-09-13 2021-06-30 株式会社日立ハイテク 電解質濃度測定装置
US20210382000A1 (en) * 2018-12-27 2021-12-09 Hitachi High-Tech Corporation Automated analyzer, automatic analysis system, and automatic sample analysis method
JP6606625B1 (ja) * 2019-09-12 2019-11-13 株式会社ちとせ研究所 酸化還元電位を用いた測定対象系の動態推測用システム
EP4053554A1 (en) * 2021-03-02 2022-09-07 EXIAS Medical GmbH Arrangement for analyzing a liquid sample

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1032980A (zh) * 1987-11-03 1989-05-17 城市服务石油及瓦斯公司 测量腐蚀速度的腐蚀探头和方法
JPH06258277A (ja) * 1993-03-06 1994-09-16 Horiba Ltd 電解質分析装置
JPH07239313A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Shimadzu Corp 導電率測定方法
JP2002039989A (ja) * 2000-05-17 2002-02-06 Ngk Spark Plug Co Ltd ガス濃度測定装置
JP2003207481A (ja) * 2002-01-11 2003-07-25 Jeol Ltd 電解質測定装置
JP2004085566A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 F Hoffmann La Roche Ag 貫流測定セル内の医学的微量試料のポジショニングと無気泡性とをチェックするための方法および装置
US20070231882A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Masao Kamahori Measurement apparatus and element for analysis
US20080318243A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-25 Hitachi, Ltd. DNA measuring system and method
WO2010052867A1 (ja) * 2008-11-04 2010-05-14 株式会社日立製作所 電位差式センサチップ、電位差測定方法、及び測定キット
CN102313770A (zh) * 2010-07-09 2012-01-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置
CN102445476A (zh) * 2010-09-28 2012-05-09 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 用于操作具有至少一个探针的测量装置的方法,该探针具有至少一个离子选择性电极

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3090505B2 (ja) 1990-07-30 2000-09-25 株式会社日立製作所 イオン測定用試料希釈液およびイオン測定方法
JPH10246720A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Ngk Spark Plug Co Ltd 全領域空燃比センサの異常検出方法
JP2001174430A (ja) * 1999-12-21 2001-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 次亜塩素酸濃度及びｐＨ測定用複合センサー
JP2001235443A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd ｐＨセンサー及びそれを備えたイオン水生成器
JP3625448B2 (ja) 2002-01-11 2005-03-02 株式会社日立ハイテクノロジーズ イオンセンサ及びそれを用いた生化学自動分析装置
JP5075562B2 (ja) 2007-10-05 2012-11-21 株式会社フジクラ 多心光コネクタおよびその組み立て方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1032980A (zh) * 1987-11-03 1989-05-17 城市服务石油及瓦斯公司 测量腐蚀速度的腐蚀探头和方法
JPH06258277A (ja) * 1993-03-06 1994-09-16 Horiba Ltd 電解質分析装置
JPH07239313A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Shimadzu Corp 導電率測定方法
JP2002039989A (ja) * 2000-05-17 2002-02-06 Ngk Spark Plug Co Ltd ガス濃度測定装置
JP2003207481A (ja) * 2002-01-11 2003-07-25 Jeol Ltd 電解質測定装置
JP2004085566A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 F Hoffmann La Roche Ag 貫流測定セル内の医学的微量試料のポジショニングと無気泡性とをチェックするための方法および装置
US20060011493A1 (en) * 2002-08-23 2006-01-19 Heinz Kontschieder Method and a device for monitoring a medical microsample in the flow measuring cell of an analyzer
US20070231882A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Masao Kamahori Measurement apparatus and element for analysis
US20080318243A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-25 Hitachi, Ltd. DNA measuring system and method
WO2010052867A1 (ja) * 2008-11-04 2010-05-14 株式会社日立製作所 電位差式センサチップ、電位差測定方法、及び測定キット
CN102313770A (zh) * 2010-07-09 2012-01-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置
CN102445476A (zh) * 2010-09-28 2012-05-09 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 用于操作具有至少一个探针的测量装置的方法,该探针具有至少一个离子选择性电极

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DERMOT DIAMOND 等: "《Resistance Measurements as a Simple Diagnostic Tool for Ion-Selective Electrode Performance》", 《ELECTROANALYSIS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107923863A (zh) * 2015-08-20 2018-04-17 株式会社日立高新技术 离子浓度测定装置
CN112639455A (zh) * 2018-09-28 2021-04-09 株式会社日立高新技术 电解质测定装置
US11709147B2 (en) 2018-09-28 2023-07-25 Hitachi High-Tech Corporation Electrolyte measuring device
CN112639455B (zh) * 2018-09-28 2023-10-24 株式会社日立高新技术 电解质测定装置

Also Published As

Publication number Publication date
US10018585B2 (en) 2018-07-10
DE112014002342T5 (de) 2016-01-28
WO2014181632A1 (ja) 2014-11-13
JP6475405B2 (ja) 2019-02-27
US20160054257A1 (en) 2016-02-25
CN105164526B (zh) 2018-12-28
JP2014219246A (ja) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105164526A (zh) 电解质浓度测量装置以及使用该装置的测量方法
US11796477B2 (en) Reliability indicating method for an electrochemiluminescence method for detecting an analyte in a liquid sample
CN101294927B (zh) 离子浓度测定装置及离子浓度测定元件
US8063644B2 (en) Impedance measurement of a pH electrode
RU2566605C2 (ru) Устройство и способ усовершенствованных измерений посредством контрольно-измерительного устройства
US10900929B2 (en) PH value measuring device comprising in situ calibration means
RU2564516C2 (ru) Способ измерения емкости и его применение
HU181287B (en) Electroanalytic measuring arrangement
CN102160472A (zh) 调制安培传感器的极化电压
WO2020066472A1 (ja) 電解質測定装置
Haapanen et al. Recording of the ionic efflux during single action potentials in Nitellopsis obtusa by means of high‐frequency reflectometry
CN104034760A (zh) 多功能镀锡板表面特性测试装置及其使用方法
CA2900694C (en) Methods of using information from recovery pulses in electrochemical analyte measurements as well as devices, apparatuses and systems incorporating the same
US20240125727A1 (en) Electrochemical measurement with additional reference measurement
JPH06347444A (ja) 液体のｐＨを決定するための方法および装置
Barron et al. Care, Maintenance and Fault Diagnosis for pH Electrodes
JPH0115818B2 (zh)
JPH01244356A (ja) イオン活量の測定方法および装置
Dondelinger Electrolyte analyzers
Barron et al. The selection, use, care and maintenance of sensors for accurate conductivity measurement
SU1318902A1 (ru) Проточна потенциометрическа чейка
RU2545318C1 (ru) Кулонометрическая установка с контролируемым потенциалом
Hiller Ion-selective electrode potentiometry in protein-containing solutions
JP2018194467A (ja) ｐＨセンサ
JPH0513574B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant