CN102313770A - 一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置 - Google Patents

一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及重金属离子的检测，具体地说是一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置。将离子选择性电极插入含有10-2-10-5M高浓度的待测离子的溶液中，施加-1×10-4μA--1×102μA脉冲电流，使得临近的两个高浓度的待测溶液成能斯特响应，所述离子选择性电极底部黏附聚合物敏感膜；以上述含较低浓度待测离子的溶液的电位值作为基准，测定基准以下浓度的含待测离子的溶液的能斯特响应，直至达到该离子的最低检出限；根据上述测定值外加电流与溶液浓度值绘制标准曲线；采用逐渐逼近法，测定未知浓度的待测离子溶液，根据施加电流和所得电位值与标准曲线，获得样品溶液的浓度。本发明显著降低了离子选择性电极的检出限，提高了电极的灵敏度。

Description

一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置
技术领域
本发明涉及重金属离子的检测，具体地说是一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置。
背景技术
随着工业的迅速发展，越来越多的重金属离子被排放到河流中，最终汇集流入海洋，引起海水日益严重的污染问题。受到污染的海水不仅会危及海水中的微生物，破坏生态环境，还会危害人类的身体健康，因此，对海水中重金属离子的检测非常必要。目前重金属离子的检测方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、质谱法，及ICP-MS等，但是这些方法仪器昂贵、笨重、费时费力，且很难实现现场快速检测。
发明内容
本发明的目的在于针对上述不足之处提供一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种检测低浓度重金属离子的方法：
a.将离子选择性电极插入含有10-2-10-5M高浓度的待测离子的溶液中，施加-1×10-4μA--1×102μA脉冲电流，使得临近的两个高浓度的待测溶液成能斯特响应，所述离子选择性电极底部黏附聚合物敏感膜；
b.以上述含较低浓度待测离子的溶液的电位值作为基准，施加脉冲电流，测定基准以下浓度的含待测离子的溶液的能斯特响应，每测定一个浓度的含待测离子的溶液后，再以相同脉冲电流测定不含待测离子的背景溶液，直到含待测离子溶液的电位值与背景溶液的电位值相差小于5mV，即达到该离子的最低检出限；
c.根据上述测定值外加电流与溶液浓度值绘制标准曲线；
d.采用逐渐逼近法，测定未知浓度的待测离子溶液，根据施加电流和所得电位值与标准曲线，获得样品溶液的浓度。
所述离子选择性电极头上黏附聚合物敏感膜为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲脂性盐按重量份数比为20-40∶40-80∶0.1-10∶1-20混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，混匀后在室温下放置，使溶剂自然挥发，即得到弹性聚合物敏感膜；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子载体为铁离子载体、铜离子载体、银离子载体、锌离子载体、镉离子载体、汞离子载体、铬离子载体1或铅离子载体；亲脂性盐为ETH500。
所述逐渐逼近法为首先假设样品溶液的浓度为C1-C2之间，根据标准曲线所得的脉冲电流测定浓度为C1和C2溶液的电位值，然后假设样品溶液的浓度为C样，C样＝Ca，Ca所对应的标准曲线的电位值为Ea，极化电流为Ia，则对样品溶液施加脉冲电流Ia，如果C样＜Ca，那么所施加的外加电流太小，得到的电位值Em＜Ea；则假设Cx＝Cm＜Ca，Cm所对应的标准曲线的电位值为Em，极化电流为Im，则对样品溶液施加脉冲电流Im，如果C样＞Cm，那么所施加的外加电流太大，得到的电位值Em＞Ea；重复此测定过程，直到Em＝Ea；
装置：工作电极、外参比电极和铂电极通过导线与电化学工作站相连，电化学工作站与计算机相连；工作电极由内参比电极插入离子选择性电极组成；离子选择性电极内盛有内充液，底部设有聚合物敏感膜。
所述离子选择性电极头上黏附聚合物敏感膜为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲脂性盐按重量份数比为20-40∶40-80∶0.1-10∶1-20混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，混匀后在室温下放置，使溶剂自然挥发，即得到弹性聚合物敏感膜。
所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子载体为铁离子载体、铜离子载体、银离子载体、锌离子载体、镉离子载体、汞离子载体、铬离子载体或铅离子载体；亲脂性盐为ETH500。
所述背景溶液是指电解质溶液，电解质溶液可以是水、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸、缓冲溶液等凡是能起导电作用且不与待测物发生反应，不影响待测物测定的物质。同时离子选择性电极在测定前不能接触待测离子，内充液为电解质溶液，在电极活化时内充液与活化液可以相同也可以不同
检测原理：本发明离子选择电极的聚合物敏感膜不含有离子交换剂，在不施加外加电流的情况下，重金属离子不会进入到敏感膜中。只有在施加脉冲电流的情况下才会进入膜相并产生电位变化。测定时首先施加一定大小(-1×10-4μA--1×102μA)的脉冲电流，使得临近的两个高浓度的待测溶液成能斯特响应；以上述含较低浓度待测离子的溶液的电位值作为基准，测定基准以下浓度的含待测离子的溶液的能斯特响应；每测定一个浓度的样品溶液都要以该浓度溶液所施加的同样大小的脉冲电流测定不含待测离子的背景溶液的电位值，直到样品溶液的电位值与背景溶液的电位值相差小于5mV，即达到该离子的最低检出限。检测完毕后，通过对工作电极施加一个恒定的开路电位，迫使进入膜相中的重金属离子重新回到样品溶液中，从而实现膜的更新，回到初始状态，为下一轮实验做准备。
待测样品的测定原理：采用逐渐逼近法，首先假设样品溶液的浓度为C1-C2之间，根据标准曲线所得的脉冲电流测定浓度为C1和C2溶液的电位值。然后假设样品溶液的浓度为C样，C样＝Ca，Ca所对应的标准曲线的电位值为Ea，极化电流为Ia，则对样品溶液施加脉冲电流Ia，如果C样＜Ca，那么所施加的外加电流太小，得到的电位值Em＜Ea；则假设Cx＝Cm＜Ca，Cm所对应的标准曲线的电位值为Em，极化电流为Im，则对样品溶液施加脉冲电流Im，如果C样＞Cm，那么所施加的外加电流太大，得到的电位值Em＞Ea；重复此测定过程，直到Em＝Ea，即可得到样品溶液的浓度。
本发明的优点在于：
1.本发明采用脉冲电流将待测离子萃取到膜相中，避免了由于离子交换剂存在下产生的离子交换和离子共萃取及由此产生的离子流的影响，显著降低了离子选择性电极的检出限，提高了电极的灵敏度。
2.本发明离子选择性电极在活化过程中不需要与待测离子接触，活化液与内充液可根据需要选择，且活化液与内充液可以相同也可以不同，操作方便，易于实际样品的检测。
3.本发明电极制备简单，易于小型化和自动化，操作简单方便。本发明装置以铅离子为例进行试验。本发明电极测定对Na+离子选择性系数分别为-8.1(±0.04)。电极在10-4-10-10mol/L的铅离子溶液中有较好的能斯特响应，检出限可达10-11mol/L。
附图说明
图1为本发明电极的示意图(其中1为聚合物敏感膜，2为内充液，3离子选择性电极，4银/氯化银为内参比电极，5为银/氯化银外参比电极，6为铂电极)。
图2为本发明实施例电极测定不同浓度铅离子溶液的标准信号响应曲线。
图3为本发明实施例电极测定不同浓度铅离子溶液的标准工作曲线。
图4为本发明实施例电极测定铅离子样品溶液的信号响应曲线。
图5为本发明实施例电极测定铅离子样品溶液的标准曲线。
具体实施方式
实施例1
以本发明电极测试标准铅离子溶液为例。其测定步骤如下：
a.工作电极9、外参比电极5和铂电极6通过导线与电化学工作站7相连，电化学工作站7与计算机8相连；工作电极9由内参比电极4插入离子选择性电极3组成；离子选择性电极3内盛有内充液2，离子选择性电极3底部设有聚合物敏感膜1；银/氯化银电极为内参比电极4，铂电极6为对电极，电极初次使用前需在0.1M氯化钠溶液中活化12h(参见图1)。
b.聚合物敏感膜的制备：按重量份数比取29.7的聚氯乙烯，59.3的邻-硝基苯辛醚，10的ETH 500和1的铅离子载体(IV)混合，共345mg溶解到3ml四氢呋喃溶液中，充分搅拌使之成为均匀溶液，混均后倒入3厘米的环内在室温下放置10-12h，即得到弹性的聚合物敏感膜，厚度为150um。
c.离子选择性电极的制备：将所述敏感膜用打孔器取直径0.6-0.8cm的敏感膜，制备的聚合物敏感膜通过四氢呋喃黏附于离子选择性电极3外壁底部。
d.将离子选择性电极插入含有待测离子的溶液中，施加-5×10-7A的脉冲电流，使得10-4M和10-5M的两个待测溶液成能斯特响应。
e.将10-5M的电位值作为基准，改变外加电流的大小，测定基准以下浓度10-6-10-10M的含待测离子的溶液的能斯特响应；每测定一个浓度的含待测离子溶液都要以该浓度溶液所施加的同样大小的脉冲电流测定不含待测离子的氯化钠背景溶液的电位值，直到含待测离子溶液的电位值与背景溶液的电位值相差小于5mV，即达到该离子的最低检出限。
f.根据外加电流与溶液浓度的关系绘制标准曲线(如图3)。
本发明电极对Na+离子选择性系数分别为-8.1(±0.04)。电极在10-4-10-10mol/L的铅溶液中有较好的能斯特响应，检出限可达10-11mol/L。
实施例2
以测定水样中的铅离子为例。其测定步骤如下：
a.预测待测样品中铅离子浓度在10-8-10-9M范围内。
b.根据标准曲线所确定的外加电流值，测定已知浓度的10-8M和10-9M铅离子溶液的电位值。
c.假设待测样品溶液浓度为5×10-9M，根据标准曲线所确定的电流值，测定样品的电位值，测得的电位值比5×10-9M的电位值低，说明待测样品溶液的浓度低于5×10-9M；则假设待测样品溶液浓度为2×10-9M，根据标准曲线所确定的电流值，测定样品的电位值，测得的电位值比2×10-9M的电位值高，说明待测样品溶液的浓度高于2×10-9M；则假设待测样品溶液浓度为3×10-9M，根据标准曲线所确定的电流值，测定样品的电位值，两者电位值相当，则可得出所测溶液的浓度为3×10-9M(如图5)。
实施例3
以本发明电极测试水中铜离子为例。其测定步骤如下：
a.工作电极9、外参比电极5和铂电极6通过导线与电化学工作站7相连，电化学工作站7与计算机8相连；工作电极9由内参比电极4插入离子选择性电极3组成；离子选择性电极3内盛有内充液2，离子选择性电极3底部设有聚合物敏感膜1；银/氯化银电极为内参比电极4，铂电极6为对电极，电极初次使用前需在0.1M氯化钠溶液中活化12h(参见图1)。
b.聚合物敏感膜的制备：按重量份数比取43.5的聚丁基丙烯酸酯，43.5的癸二酸二丁酯，12的ETH 500和1的铜离子载体混合，共345mg溶解到3ml四氢呋喃溶液中，充分搅拌使之成为均匀溶液，混均后倒入3厘米的环内在室温下放置10-12h，即得到弹性的聚合物敏感膜，厚度为150um。
c.离子选择性电极的制备：将所述敏感膜用打孔器取直径0.6-0.8cm的敏感膜，制备的聚合物敏感膜通过四氢呋喃黏附于离子选择性电极3外壁底部。
d.将离子选择性电极插入含有待测离子的溶液中，施加-5×10-7A的脉冲电流，使得10-4M和10-5M的两个待测溶液成能斯特响应。
e.将10-5M的电位值作为基准，改变外加电流的大小，测定基准以下浓度10-4-10-9M的含待测离子的溶液的能斯特响应；每测定一个浓度的样品溶液都要以该浓度溶液所施加的同样大小的脉冲电流测定不含待测离子的氯化钠背景溶液的电位值，直到样品溶液的电位值与背景溶液的电位值相差小于5mV，即达到该离子的最低检出限。
f.根据外加电流与溶液浓度的关系绘制标准曲线。
g.预测待测样品中铜离子浓度在10-7-10-8M范围内。根据标准曲线所确定的外加电流值，测定已知浓度的10-7M和10-8M铜离子溶液的电位值。假设待测样品溶液浓度为5×10-8M，根据标准曲线所确定的电流值，测定样品的电位值，测得的电位值比5×10-8M的电位值高，说明待测样品溶液的浓度高于5×10-8M；则假设待测样品溶液浓度为8×10-8M，根据标准曲线所确定的电流值，测定样品的电位值，测得的电位值比8×10-8M的电位值低，说明待测样品溶液的浓度低于8×10-8M；则假设待测样品溶液浓度为7×10-8M，根据标准曲线所确定的电流值，测定样品的电位值，两者电位值相当，则可得出所测溶液的浓度为7×10-8M。
实施例4
本发明检测装置也可以测定镉离子。由于铜离子选择性电极所用的离子载体(ETH 1062)对镉离子也有良好的响应，因此实施例3也可以用来测定镉离子。
实施例5
本发明检测装置测定标准银离子为例。其测定步骤如下：
a.工作电极9、外参比电极5和铂电极6通过导线与电化学工作站7相连，电化学工作站7与计算机8相连；工作电极9由内参比电极4插入离子选择性电极3组成；离子选择性电极3内盛有内充液2，离子选择性电极3底部设有聚合物敏感膜1；银丝为内参比电极4，饱和甘汞电极为外参比电极9，铂电极6为对电极，电极初次使用前需在0.1M硝酸化钠溶液中活化12h(参见图1)。
b.聚合物敏感膜的制备：按重量份数比取33.7的聚丙烯酸丁酯，50.2的癸二酸二辛酯，15的ETH 500和0.8的银离子载体混合，共563mg溶解到3ml四氢呋喃溶液中，充分搅拌使之成为均匀溶液，混均后倒入4.6厘米的环内在室温下放置10-12h，即得到弹性的聚合物敏感膜，厚度为150um。
c.离子选择性电极的制备：将所述敏感膜用打孔器取直径0.6-0.8cm的敏感膜，制备的聚合物敏感膜通过四氢呋喃黏附于离子选择性电极3外壁底部。
d.将离子选择性电极插入含有待测离子的溶液中，施加-1×10-6A的脉冲电流，使得10-4M和10-5M的两个待测溶液成能斯特响应。
e.将10-5M的电位值作为基准，改变外加电流的大小，测定基准以下浓度10-6-10-9M的含待测离子的溶液的能斯特响应；每测定一个浓度的含待测离子溶液都要以该浓度溶液所施加的同样大小的脉冲电流测定不含待测离子的硝酸化钠背景溶液的电位值，直到含待测离子溶液的电位值与背景溶液的电位值相差小于5mV，即达到该离子的最低检出限。
f.根据外加电流与溶液浓度的关系绘制标准曲线。
离子选择性电极的测定过程，需要四个脉冲过程，其中涉及恒电流与恒电位的转换，转换过程通过编程设定的宏命令进行控制。具体为1秒的零电流脉冲，1秒的外加电流脉冲，1秒的零电流脉冲，60秒的开路电位脉冲。其中第三个脉冲末的电位值作为测定信号，60秒的开路电位是迫使膜恢复到测定前的状态，以便进行下一次测定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种检测低浓度重金属离子的方法，其特征在于：
a.将离子选择性电极插入含有10-2-10-5M高浓度的待测离子的溶液中，施加-1×10-4μA--1×102μA脉冲电流，使得临近的两个高浓度的待测溶液成能斯特响应，所述离子选择性电极底部黏附聚合物敏感膜；
b.以上述含较低浓度待测离子的溶液的电位值作为基准，施加脉冲电流，测定基准以下浓度的含待测离子的溶液的能斯特响应，每测定一个浓度的含待测离子的溶液后，再以相同脉冲电流测定不含待测离子的背景溶液，直到含待测离子溶液的电位值与背景溶液的电位值相差小于5mV，即达到该离子的最低检出限；
c.根据上述测定值外加电流与溶液浓度值绘制标准曲线；
d.采用逐渐逼近法，测定未知浓度的待测离子溶液，根据施加电流和所得电位值与标准曲线，获得样品溶液的浓度。
2.按权利要求1所述的检测低浓度重金属离子的方法，其特征在于：所述离子选择性电极头上黏附聚合物敏感膜为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲脂性盐按重量份数比为20-40∶40-80∶0.1-10∶1-20混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，混匀后在室温下放置，使溶剂自然挥发，即得到弹性聚合物敏感膜；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子载体为铁离子载体、铜离子载体、银离子载体、锌离子载体、镉离子载体、汞离子载体、铬离子载体1或铅离子载体；亲脂性盐为ETH500。
3.按权利要求1所述的检测低浓度重金属离子的方法，其特征在于：所述逐渐逼近法为首先假设样品溶液的浓度为C1-C2之间，根据标准曲线所得的脉冲电流测定浓度为C1和C2溶液的电位值，然后假设样品溶液的浓度为C样，C样＝Ca，Ca所对应的标准曲线的电位值为Ea，极化电流为Ia，则对样品溶液施加脉冲电流Ia，如果C样＜Ca，那么所施加的外加电流太小，得到的电位值Em＜Ea；则假设Cx＝Cm＜Ca，Cm所对应的标准曲线的电位值为Em，极化电流为Im，则对样品溶液施加脉冲电流Im，如果C样＞Cm，那么所施加的外加电流太大，得到的电位值Em＞Ea；重复此测定过程，直到Em＝Ea；
4.一种按权利要求1所述的检测低浓度重金属离子方法的装置，其特征在于：工作电极(9)、外参比电极(5)和铂电极(6)通过导线与电化学工作站(7)相连，电化学工作站(7)与计算机(8)相连；工作电极(9)由内参比电极(4)插入离子选择性电极(3)组成；离子选择性电极(3)内盛有内充液(2)，底部设有聚合物敏感膜(1)。
5.按权利要求4所述的检测低浓度重金属离子方法的装置，其特征在于：所述离子选择性电极头上黏附聚合物敏感膜为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲脂性盐按重量份数比为20-40∶40-80∶0.1-10∶1-20混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，混匀后在室温下放置，使溶剂自然挥发，即得到弹性聚合物敏感膜。
6.按权利要求4所述的检测低浓度重金属离子方法的装置，其特征在于：所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子载体为铁离子载体、铜离子载体、银离子载体、锌离子载体、镉离子载体、汞离子载体、铬离子载体或铅离子载体；亲脂性盐为ETH500。
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