CN109187688A - 一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物敏感膜离子选择性电极，具体地说是一种光控的敏感膜电化学检测方法及其装置。依据光照前后聚合物膜离子选择性电极底部聚合物敏感膜中电中性电解质材料内光敏染料的降解、释放离子交换剂，使得待检测物进入膜内产生变化，实现对待测离子的测定；其中，聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂或由离子交换剂和光敏染料组成的混合物；所述离子交换剂和光敏染料按物质的量比为1:1‑1:5混合。本发明光调控离子进入敏感膜相，在电极表面产生电位响应，能够实现恒电位库伦分析的直接检测，操作简便，方法灵敏度较高。

Description

一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法及其装置
技术领域
本发明涉及聚合物敏感膜离子选择性电极，具体地说是一种光控的敏感膜电化学检测方法及其装置。
背景技术
聚合物敏感膜离子选择性电极操作简单、携带方便、对分析物可以进行连续快速检测等优越性能，已在环境、临床、食品安全等领域得到广泛应用。已有的电位检测通常测定聚合物敏感膜的稳态电化学响应，且多采用开路电位分析技术，因此电极灵敏度不高且需要频繁的校正。恒电位库伦分析技术是一种新型敏感膜电位分析技术，但该技术仅能用于测定样品溶液离子浓度变化过程，从而在应用中需要首先测定背景样品溶液的信号。目前该技术不能用于待测离子的直接检测应用。因此需要发展能够直接用于样品溶液中待测离子检测的恒电位库伦分析新技术，从而能够实现如临床诊断（临床样品中电解质离子）、工业分析（工业流程中的离子）及环境检测（环境样品中的离子分析）中待测离子的直接、灵敏、和免校准分析。
发明内容
本发明的目的在于克服已有分析技术的不足，提供一种光控的敏感膜电化学检测方法及其装置。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，依据光照前后聚合物膜离子选择性电极底部聚合物敏感膜中电中性电解质材料内光敏染料的降解、释放离子交换剂，使得待检测物进入膜内产生变化，实现对待测离子的测定；其中，聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂或由离子交换剂和光敏染料组成的混合物；所述离子交换剂和光敏染料按物质的量（摩尔）比为1:1-1:5混合。
进一步的说，待检测样品内插入底部黏附聚合物敏感膜的聚合物膜离子选择性电极，在光照作用下敏感膜中电中性电解质材料内的光敏染料得以降解，从而释放出离子交换剂，使得待测离子能够进入聚合物敏感膜内产生电位或电流的变化，依据光照前后电极电位或电流的变化，实现对待测样品中离子的定量测定。
其中，可用于开路电位测量工作电极的电极电位响应，实现对待测离子的检测。亦可以通过在工作电极和参比电极施加恒定电位，通过测量工作电极和对电极的电流，实现对待测离子的测量。
所述聚合物敏感膜由离子载体、电中性电解质、聚合物基体材料和增塑剂组成，其重量份数比为0.1-10:0.1-10:20-40:40-80；将所述聚合物敏感膜成分混合后溶于四氢呋喃中，搅拌均匀，室温下放置12-24h,待四氢呋喃挥发后即得到聚合物敏感膜。
所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚（o-NPOE）、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子载体为阳离子钠、钾、锂、钙、镁、铜、铅、镉、锌、铬、银、汞、砷、氢、铵根、丁酰胆碱、胆碱等离子载体及阴离子氯、氟、碳酸根、高氯酸根、硝酸根、亚硝酸、硫酸根、对硝基苯酚离子载体以及分子印迹载体材料等。
所述聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂时，光致交换剂为光致阳离子交换剂或光致阴离子交换剂；
光致阳离子交换剂为二重氮-1.2，萘醌、硝基苯甲醛及其衍生物；
光致阴离子交换剂为致产碱剂及其衍生物；如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与四(4-氟苯基)硼酸复合物、4-硝基四氟硼酸苯翁衍生物、二（9,10-二氧-9,10-二氢蒽-1-重氮）及其衍生物、及聚3-辛基噻吩、二茂铁衍生物等。
所述聚合物敏感膜中电中性电解质材料为离子交换剂和光敏染料组成的混合物时，混合物为：阳离子交换剂与光酸产生剂，或，阴离子交换剂与光敏染料；
阳离子交换剂为四（4-氯苯基）硼酸钾、四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠、二壬基萘磺酸、二壬基萘磺酸盐或硼酸盐或上述化合物衍生物；
光酸产生剂为三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸及其衍生物、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、1’,3′-二氢-1′3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]、1′,3′-二氢-8-甲氧基-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]、螺吡喃或上述物质的衍生物；
阴离子交换剂为三-十二烷基甲基氯化铵或三-十四烷基甲基氯化铵及其衍生物；
光敏染料为光碱产生剂或负电荷光敏染料；光碱产生剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及衍生物、4-硝基四氟硼酸苯翁衍生物，负电荷光敏染料为带有负电荷的光敏染料化合物。
所述聚合物膜离子选择性电极为工作电极，工作电极包括电极材料和聚合物敏感膜；其中，电极材料为电极基体底部上覆有传导层材料；所述传导层为聚3-辛基噻吩、Nafion掺杂的聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、纳米材料、碳纳米管、溶胶印迹介孔碳、多孔金膜或负载贵金属的碳材料。电极基体可为玻碳电极、金电极、铂电极、铜电极、银电极、ITO电极、印刷电极、纸基电极等。
所述光源为300-400 nm的紫外光或400-800 nm的可见光。
所述检测的离子为：电解质离子：钠、钾、锂、钙、镁、氢、氯、氨根等；重金属离子：铜、铅、镉、锌、铬、银、汞、砷等；其它阴离子包括：氯、氟、碳酸根、高氯酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根；有机离子包括：丁酰胆碱、对硝基苯酚等，聚离子包括：鱼精蛋白、聚季铵盐-6、聚烯丙基胺、树枝状化合物聚酰胺Poly（amidoamine）和聚丙撑亚胺Poly（propylenimine）、鱼精蛋白类似蛋白、多肽聚阳离子等。
一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法专用装置，装置包括检测池、电化学外部测量装置、光源；所述检测池置于光源之上，检测池内插有工作电极、参比电极和辅助电极，各电极通过导线分别与电化学外部测量装置相连接。
所述工作电极为聚合物膜离子选择性电极，其底部设有聚合物敏感膜；所述检测池内盛放待检测物；所述光源通过导线与控制其开关和光照时间的电子继电器相连。
所述外部电位测量装置为电化学工作站或离子计及相关检测装置。
检测原理为：聚合物敏感膜中含有电中性电解质，该电解质材料由离子交换剂和光敏染料按照一定比例组成，形成不具有离子交换功能的电中性电解质（利用带电荷的离子交换剂与相反电荷的光敏材料按照一定比例或者不同物质按照一定比例合成不带电荷的电中性物质；当光照时，释放出离子交换剂，膜具有离子交换功能）或者单一一种电中性光致阳离子交换剂或光致阴离子交换剂（光照以后直接产生带电荷物质，能够作为离子交换剂）；当光照时，电中性电解质材料中的光敏染料能够降解，从而释放出离子交换剂；该敏感膜具有离子交换功能，待测离子能够进入聚合物敏感膜相，产生电位响应，当采用开路电位测量时，依据工作电极的电极电位响应，能够实现对待测离子的检测；当采用恒电极计时库伦分析技术测量时，在工作电极和参比电极施加恒定电位，通过测量工作电极和对电极的电流，依据电流的峰值或者峰电流的面积，实现对待测离子的测量。
本发明所具有的优点：
本发明利用光控技术，控制中性电解质的光降解，实现敏感膜离子交换功能，进而使其能够在聚合物敏感膜动态电位响应中得以应用，该方式可应用于聚合物敏感膜的电位分析，聚合物敏感膜恒电位库伦分析，此外利用该光控技术亦能够实现离子在可控萃取和释放；具体为：
1.本发明将光控技术引入至聚合物敏感膜恒电位库伦分析技术中，解决该技术在应用中需要首先测定背景样品溶液的信号及其浓度变化才能产生信号的难题。由此本发明将离子交换剂和光敏染料复合的中性电解质物质引入至敏感膜中通过光照前后引起的光降解变化，实现敏感膜离子交换功能进而直接检测离子，大大扩展了恒电位库伦分析技术的范围。
2.采用本发明方法使聚合物敏感膜恒电位库伦分析技术采用电流作为输出信号，突破了能斯特方程的限制，提高了聚合物敏感膜离子测定的灵敏度。此外通过该方法有望实现采用库伦分析进行免校准分析。
3.本发明传感器通用性强，通过选用不同离子的聚合物敏感膜，该方法能够用于不同离子的灵敏检测。
4.本发明的传感方法亦能够作为一种换能方式，用于生物传感分析等检测技术。
5.本传感器制备简单、操作方便，采用光控波长、强度、时间等能够调节聚合物敏感膜传感器的响应性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的传感器装置示意图。
图2为本发明实施例提供的聚合物敏感膜传感器375nm光照以后对铜离子的开路电位响应图。其中a，b分别为聚合物敏感膜传感其光照前(a)及光照后(b)对铜离子的电位响应。
图3为本发明实施例提供的聚合物敏感膜传感器375nm光照对铜离子的开路电位实时响应图；其中a— d依次为电极对空白，10-5,10-4和10-3 M铜离子的开路电位实时响应图。
图4为本发明实施例提供的聚合物敏感膜传感器375nm光照对铜离子的计时电位实时响应图。其中a—d依次为电极对10-3，10-4,10-5 M铜离子及空白的计时电位实时响应图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
装置如图1所示包括检测池、电化学外部测量装置、光源；所述检测池置于光源之上，检测池内插有工作电极、参比电极和辅助电极，各电极通过导线分别与电化学外部测量装置相连接。
所述工作电极为聚合物膜离子选择性电极（1），其底部设有聚合物敏感膜（2）；外参比电极（3）为银氯化银或饱和甘汞电极，铂丝/片电极为对电极（4）所述检测池（6）内盛放待检测物；所述光源通过导线与控制其开关和光照时间的电子继电器（8）相连。
所述外部电位测量装置为电化学工作站或离子计。
实施例2
利用上述装置检测不同浓度铜离子中的电位响应，具体为：
聚合物膜离子选择性电极的制备：
1）电极的制备为
①传导层的获得：在恒电流条件下将EDOT（0.01M）和PSS（0.1M）（两种物质按摩尔比为8-10:1的比例）电聚合为PEDOT(PSS)复合物，而后将复合物沉积在玻碳电极表面，形成传导层。所述电沉积方式为：采用恒电流法，设定电流大小为0.014mA, 沉积时间为714 s；传导层的厚度可以通过调控电流大小和沉积时间进行控制。
2）中性电解质的制备：四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠与双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐按照摩尔比1:2混合，在有机溶剂（有机溶剂例如为己烷或二氯甲烷）存在下进行复分解反应，通过采用0.01M 氢氧化钠水溶液洗涤三次，利用低压干燥，制备得到中性电解质PAG-TFPB。
3）聚合物敏感膜溶液制备：按重量百分比计，1%铜离子载体 I，4.8%中性电解质PAG-TFPB，31.4%聚氯乙烯和62.8%双(2-乙基己基)癸二酸酯混合将总量为100克上述样品溶解到1.0毫升四氢呋喃溶液中。
4）电极的制备： PEDOT/PSS修饰后的玻碳电极室温下晾干，然后套上PVC管，而后滴加80微升聚合物敏感膜溶液于传导层上，室温晾干后，再以2m mol/L pH=8的Tris缓冲溶液活化12 h，即获得聚合物敏感膜电极，作为工作电极。
检测不同浓度铜离子中的电位响应：
测定时，采用开路电位测定技术，采用 375 nm LED (10.8 mm*10.8mm, 5.0 lm/W)阵列用于光控实验。光照时间采用继电器控制，先测定电极在背景溶液0.001M氯化钠溶液中的电极电位响应，光照30 s后测定电极在不同浓度铜离子中的电位响应，结果如图2所示。依据电极电位响应能够测定待测铜离子的活度。
由图2可见：未进行光照时（图2中a曲线），聚合物膜离子选择性电极不具有离子交换功能，待测铜离子不能够有效的萃取到敏感膜相产生较大的电极电位的变化。由于共萃取效应及含义离子交换功能杂质的存在，电极在高浓度产生较小的电位变化。进行光照后（图2中a曲线），敏感膜相中的离子交换剂和光敏染料复合的中性电解质物质光降解，实现敏感膜离子交换功能，铜离子萃取进入敏感膜相，产生明显的电极电位响应。
实施例3
与实施例1不同之处在:
采用 375 nm LED (10.8 mm*10.8mm, 5.0 lm/W)阵列用于光控实验。光照时间采用继电器控制，光照时间30 s。
测定时，采用开路电位测定技术，测定电极在不同浓度铜离子中光照时的实时电位响应，结果如图3所示。依据电极电位响应能够测定待测铜离子的活度。
由图3可见进行光照时，敏感膜相中的离子交换剂和光敏染料复合的中性电解质物质光降解，产生了氢离子，电极电位降低。当光照结束后，铜离子萃取进入敏感膜相，敏感膜电极电位响应增加。随着铜离子浓度的增加(图3中曲线a:0; b:10-5;c:10-4;d:10-3 M铜离子)，电极电位逐渐增大。
实施例4
与实施例1不同之处在:
利用上述装置，采用恒电位分析技术检测不同浓度铜离子的变化。工作电极、参比电极和辅助电极分别与电化学系统相连接。将工作电极电位控制在0 V。采用 375 nm LED(10.8 mm*10.8mm, 5.0 lm/W)阵列用于光控实验。光照时间采用继电器控制，光照时间30s。实时记录工作电极的电流，结果如图4所示。通过测量工作电极电流峰值或者库伦积分面积，实现对待测离子的测量。
由图4可见: 进行光照时，敏感膜相中的离子交换剂和光敏染料复合的中性电解质物质光降解，电极具有离子交换功能，此时待测离子能够进入敏感膜相产生电极电位变化。由于测定系统的电位恒定控制在0 V,电极电位变化导致传导层发生氧化还原反应，产生电流变化。随着铜离子浓度的增加，电极电位响应与开路电位的电位差减小，电极电流减小(图4中曲线a:10-3; b:10-4;c:10-5;d:0 M铜离子)。基于电流峰值或库伦积分面积，能够实现待测铜离子的检测。
实施例5
与实施例1不同之处在:
聚合物膜离子选择性电极的制备：
1）电极的制备为：
①传导层的获得：在恒电流条件下将EDOT（0.01M）和PSS（0.1M）（两种物质按摩尔比为8-10:1的比例）电聚合为PEDOT(PSS)复合物，而后将复合物沉积在玻碳电极表面，形成传导层。所述电沉积方式为：采用恒电流法，设定电流大小为0.014mA, 沉积时间为714 s。
②电极的制备： PEDOT/PSS修饰后的玻碳电极室温下晾干，然后套上PVC管。
2）中性电解质的制备：四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠与双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐按照摩尔比1:2进行混合，在有机溶剂（有机溶剂例如为己烷或二氯甲烷）存在下复分解反应制备得到中性电解质PAG-TFPB。
3）聚合物敏感膜电极制备：按重量百分比计，5%中性电解质PAG-TFPB，47.5%聚氯乙烯和47.5%双(2-乙基己基)癸二酸酯混合取80微升混合液滴加于上述制备获得电极底部传导层上，室温晾干后，再以2 mmol/L pH=8的Tris缓冲溶液活化12 h，即获得聚合物敏感膜电极，作为工作电极。
检测不同浓度鱼精蛋白离子中的电位响应：
测定时，采用开路电位测定技术，采用 375 nm LED (10.8 mm*10.8mm, 5.0 lm/W)阵列用于光控实验。光照时间采用继电器控制，先测定电极在背景溶液0.001M氯化钠溶液中的电极电位响应，光照30 s后测定电极在不同浓度鱼精蛋白离子中的电位响应。依据电极电位响应能够测定待测鱼精蛋白离子的活度。进行光照时，敏感膜相中的离子交换剂和光敏染料复合的中性电解质物质光降解，聚合膜具有离子交换功能。鱼精蛋白离子萃取进入敏感膜相，敏感膜电极电位响应增加。随着鱼精蛋白离子浓度的增加，电极电位响应逐渐增大。
实施例6
与实施例1不同之处：
聚合物敏感膜制备：按重量百分比计，2%硝酸根离子载体，5%中性电解质PAG-TFPB，1%四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠，31%聚氯乙烯和61%双(2-乙基己基)癸二酸酯混合，取80微升混合液滴加于上述制备获得电极底部传导层上，室温晾干后，再以2m mol/L pH=8的Tris缓冲溶液活化12 h，即获得聚合物敏感膜电极，作为工作电极。
检测不同浓度硝酸根离子中的电位响应：测定时，采用开路电位测定技术，采用375 nm LED (10.8 mm*10.8mm, 5.0 lm/W)阵列用于光控实验。光照时间采用继电器控制，先测定电极在背景溶液0.001M氯化钠溶液中的电极电位响应，光照30 s后测定电极在不同浓度硝酸根离子中的电位响应。依据电极电位响应能够测定待测硝酸根离子的活度。
进行光照时，敏感膜相中的离子交换剂和光敏染料复合的中性电解质物质光降解，聚合膜具有离子交换功能。硝酸根离子萃取进入敏感膜相，敏感膜电极电位响应降低。随着硝酸根离子浓度的增加，电极电位响应逐渐降低。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
1）电极的制备为
①传导层的获得：采用碳纳米管为离子电子传导层。
②电极的制备：碳纳米管修饰后的玻碳电极室温下晾干，然后套上PVC管。
2）聚合物敏感膜制备：按重量百分比计，2%氯离子离子载体，5% 1′,3′-二氢-1′3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]，1%三-十二烷基甲基氯化铵，31%聚氯乙烯和61%双(2-乙基己基)癸二酸酯混合，取80微升混合液滴加于上述制备获得电极底部传导层上，室温晾干后，再以10 mmol/L pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液活化12 h，即获得聚合物敏感膜电极，作为工作电极。
检测不同浓度氯离子中的电位响应：
测定时，采用开路电位测定技术，采用 375 nm LED (10.8 mm*10.8mm, 5.0 lm/W)阵列用于光控实验。光照时间采用继电器控制，先测定电极在背景溶液10 mmol/L pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中的电极电位响应，光照30 s后测定电极在不同浓度氯离子中的电位响应。依据电极电位响应能够测定待测氯离子的活度。
进行光照时，敏感膜相中的离子交换剂和光敏染料复合的中性电解质物质光降解，聚合膜具有离子交换功能。氯离子萃取进入敏感膜相，敏感膜电极电位响应降低。随着氯离子浓度的增加，电极电位响应逐渐降低。
实施例8
与实施例1不同之处在:
聚合物膜离子选择性电极的制备：
1）电极的制备为
①传导层的获得：1.8%的PEDOT/PSS水溶液滴涂、烘干作为离子电子传导层。
2）聚合物敏感膜溶液制备：按重量百分比计，1%铅离子载体 VI，3%光致阳离子交换剂二重氮-1.2，萘醌，31.4%聚氯乙烯和62.8%双(2-乙基己基)癸二酸酯混合将总量为100克上述样品溶解到1.0毫升四氢呋喃溶液中。
3）电极的制备：PEDOT/PSS修饰后的玻碳电极室温下晾干，然后套上PVC管，而后滴加80微升聚合物敏感膜溶液于传导层上，室温晾干后，再以2 mmol/L pH=8的Tris缓冲溶液活化12 h，即获得聚合物敏感膜电极，作为工作电极。
检测不同浓度铅离子中的电位响应：
测定时，采用开路电位测定技术，采用 375 nm LED (10.8 mm*10.8mm, 5.0 lm/W)阵列用于光控实验。光照时间采用继电器控制，先测定电极在背景溶液0.001M氯化钠溶液中的电极电位响应，光照30 s后测定电极在不同浓度铅离子中的电位响应。依据电极电位响应能够测定待测铅离子的活度。
实施例9
与实施例1不同之处在:
聚合物膜离子选择性电极的制备：
1）电极的制备为
①传导层的获得：采用碳纳米管为离子电子传导层。
2）聚合物敏感膜溶液制备：按重量百分比计，1%碳酸根离子载体，5%光致阴离子交换剂4-硝基四氟硼酸苯翁衍生物，31.4%聚氯乙烯和62.8%双(2-乙基己基)癸二酸酯混合将总量为100克上述样品溶解到1.0毫升四氢呋喃溶液中。
3）电极的制备：滴加80微升聚合物敏感膜溶液于传导层上，室温晾干后，再以2mmol/L pH=8的Tris缓冲溶液活化12h，即获得聚合物敏感膜电极，作为工作电极。
检测不同浓度碳酸根离子中的电位响应：
测定时，采用开路电位测定技术，采用 375 nm LED (10.8 mm*10.8mm, 5.0 lm/W)阵列用于光控实验。光照时间采用继电器控制，先测定电极在背景溶液0.001M氯化钠溶液中的电极电位响应，光照30 s后测定电极在不同浓度碳酸根离子中的电位响应。依据电极电位响应能够测定待测碳酸根离子的活度。
上述各实施例中的聚合物敏感膜以及电极材料，均可按照现有技术中记载的方式进行替换，而后按照本发明方式均可实现对待检测离子的检测；并且对于待检测离子，其能否进入模相主要取决于光控条件下的离子交换功能，不易受到具体中性电解质材料及光敏染料的影响。通过选择已有的不同的离子载体，采用不同的膜组分或材料，按照现有的方式即可以实现不同待测离子的检测。

Claims (9)

1.一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：依据光照前后聚合物膜离子选择性电极底部聚合物敏感膜中电中性电解质材料内光敏染料的降解、释放离子交换剂，使得待检测物进入膜内产生变化，实现对待测离子的测定；其中，聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂或由离子交换剂和光敏染料组成的混合物；所述离子交换剂和光敏染料按物质的量比为1:1-1:5混合。
2.如权利要求1所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：待检测样品内插入底部黏附聚合物敏感膜的聚合物膜离子选择性电极，在光照作用下敏感膜中电中性电解质材料内的光敏染料得以降解，从而释放出离子交换剂，使得待测离子能够进入聚合物敏感膜内产生电位或电流的变化，依据光照前后电极电位或电流的变化，实现对待测样品中离子的定量测定。
3.如权利要求1或2所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：所述聚合物敏感膜由离子载体、电中性电解质、聚合物基体材料和增塑剂组成，其重量份数比为0.1-10:0.1-10:20-40:40-80；将所述聚合物敏感膜成分混合后溶于四氢呋喃中，搅拌均匀，室温下放置12-24h,待四氢呋喃挥发后即得到聚合物敏感膜。
4.如权利要求1或2所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：所述聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂时，光致交换剂为光致阳离子交换剂或光致阴离子交换剂；
光致阳离子交换剂为二重氮-1.2，萘醌、硝基苯甲醛及其衍生物；
光致阴离子交换剂为致产碱剂及其衍生物；
所述聚合物敏感膜中电中性电解质材料为离子交换剂和光敏染料组成的混合物时，混合物为：阳离子交换剂与光酸产生剂，或，阴离子交换剂与光敏染料；
阳离子交换剂为四（4-氯苯基）硼酸钾、四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠、二壬基萘磺酸、二壬基萘磺酸盐或硼酸盐或上述化合物衍生物；
光酸产生剂为三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸及其衍生物、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、1’,3′-二氢-1′3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]、1′,3′-二氢-8-甲氧基-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]、螺吡喃或上述物质的衍生物；
阴离子交换剂为三-十二烷基甲基氯化铵或三-十四烷基甲基氯化铵及其衍生物；
光敏染料为光碱产生剂或负电荷光敏染料；光碱产生剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及衍生物、4-硝基四氟硼酸苯翁衍生物，负电荷光敏染料为带有负电荷的光敏染料化合物。
5.如权利要求1或2所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：所述聚合物膜离子选择性电极为工作电极，工作电极为电极材料和聚合物敏感膜；其中电极材料为电极基底覆有传导层材料，所述传导层为聚3-辛基噻吩、Nafion掺杂的聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、纳米材料、碳纳米管、溶胶印迹介孔碳、多孔金膜或负载贵金属的碳材料。
6.如权利要求1或2所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：所述光源为300-400 nm的紫外光或400-800nm的可见光。
7.一种权利要求1所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法专用装置，其特征在于：装置包括检测池、电化学外部测量装置、光源；所述检测池置于光源之上，检测池内插有工作电极、参比电极和辅助电极，各电极通过导线分别与电化学外部测量装置相连接。
8.如权利要求7所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法专用装置，其特征在于：所述工作电极为聚合物膜离子选择性电极（1），其底部设有聚合物敏感膜（2）；所述检测池（6）内盛放待检测物；所述光源通过导线与控制其开关和光照时间的电子继电器（8）相连。
9.如权利要求7所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法专用装置，其特征在于：所述外部电位测量装置为电化学工作站或离子计及相关检测装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110470722A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 中国科学院烟台海岸带研究所 一种利用光电化学方法进行电位变化检测的方法及其装置
CN112229944A (zh) * 2020-10-10 2021-01-15 宜宾海丰和锐有限公司 检测氯乙烯单体总酸碱度及氯离子含量的方法
CN113588753A (zh) * 2021-07-09 2021-11-02 中国科学院烟台海岸带研究所 一种离子选择性电极电流检测方法
CN114019005A (zh) * 2021-10-20 2022-02-08 中国科学院烟台海岸带研究所 一种基于离子迁移放大效应的聚合物敏感膜的高精度电化学检测方法
CN114034687A (zh) * 2021-10-29 2022-02-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种高精度检测钙离子的方法及其装置
CN114805912A (zh) * 2022-04-07 2022-07-29 福建师范大学 一种用于k+电化学传感器的mof复合多孔敏感膜的制备方法
CN116609411A (zh) * 2023-07-20 2023-08-18 中国科学院烟台海岸带研究所 一种提高固体接触式离子选择性电极斜率灵敏度的方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101750444A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 烟台海岸带可持续发展研究所 一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法
CN102313770A (zh) * 2010-07-09 2012-01-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置
CN103383372A (zh) * 2012-05-03 2013-11-06 同济大学 以聚磺化氨基蒽醌为载体的铅离子敏感膜及铅离子选择电极
CN107843637A (zh) * 2017-10-12 2018-03-27 辽宁师范大学 用于检测铅离子的嵌段共聚物修饰电极及制备方法
CN108020589A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种海水中钙离子的检测方法
CN108398474A (zh) * 2018-02-13 2018-08-14 中国科学院烟台海岸带研究所 一种可用于沉积物中离子检测的电位型微电极传感器及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101750444A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 烟台海岸带可持续发展研究所 一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法
CN102313770A (zh) * 2010-07-09 2012-01-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置
CN103383372A (zh) * 2012-05-03 2013-11-06 同济大学 以聚磺化氨基蒽醌为载体的铅离子敏感膜及铅离子选择电极
CN108020589A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种海水中钙离子的检测方法
CN107843637A (zh) * 2017-10-12 2018-03-27 辽宁师范大学 用于检测铅离子的嵌段共聚物修饰电极及制备方法
CN108398474A (zh) * 2018-02-13 2018-08-14 中国科学院烟台海岸带研究所 一种可用于沉积物中离子检测的电位型微电极传感器及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SIBEL KACMAZ,ET AL.: "A novel fluorescent nano-scale sensor for detection of trace amounts of Ca (II) ions", 《JOURNAL OF LUMINESCENCE》 *
于涵 等: "基于纸芯片的离子选择性电极系统检测海水中钙离子", 《分析试验室》 *
梅博杰 等: "固体接触式聚合物敏感膜电位型传感器检测海水中碳酸根", 《分析试验室》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110470722A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 中国科学院烟台海岸带研究所 一种利用光电化学方法进行电位变化检测的方法及其装置
CN110470722B (zh) * 2019-08-23 2021-12-28 中国科学院烟台海岸带研究所 一种利用光电化学方法进行电位变化检测的方法及其装置
CN112229944A (zh) * 2020-10-10 2021-01-15 宜宾海丰和锐有限公司 检测氯乙烯单体总酸碱度及氯离子含量的方法
CN113588753A (zh) * 2021-07-09 2021-11-02 中国科学院烟台海岸带研究所 一种离子选择性电极电流检测方法
CN114019005A (zh) * 2021-10-20 2022-02-08 中国科学院烟台海岸带研究所 一种基于离子迁移放大效应的聚合物敏感膜的高精度电化学检测方法
CN114019005B (zh) * 2021-10-20 2023-12-19 中国科学院烟台海岸带研究所 一种基于离子迁移放大效应的聚合物敏感膜的高精度电化学检测方法
CN114034687A (zh) * 2021-10-29 2022-02-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种高精度检测钙离子的方法及其装置
CN114034687B (zh) * 2021-10-29 2023-12-29 中国科学院烟台海岸带研究所 一种高精度检测钙离子的方法及其装置
CN114805912A (zh) * 2022-04-07 2022-07-29 福建师范大学 一种用于k+电化学传感器的mof复合多孔敏感膜的制备方法
CN116609411A (zh) * 2023-07-20 2023-08-18 中国科学院烟台海岸带研究所 一种提高固体接触式离子选择性电极斜率灵敏度的方法和应用
CN116609411B (zh) * 2023-07-20 2023-10-13 中国科学院烟台海岸带研究所 一种提高固体接触式离子选择性电极斜率灵敏度的方法和应用

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