CN105164237A - 包含纳米金刚石的引擎润滑油添加剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及引擎润滑油添加剂组合物，将表面改性成疏水性的纳米金刚石与特定分散剂一同使用，从而可稳定地长期分散于油中。根据本发明，纳米金刚石长期稳定地分散于引擎润滑油中，来使引擎等机械的摩擦及磨损减少，从而可取得改善燃料消耗率的效果。

Description

包含纳米金刚石的引擎润滑油添加剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及引擎润滑油添加剂组合物及其制备方法。具体地，涉及纳米金刚石均匀地分散于油中的引擎润滑油添加剂组合物。
背景技术
引擎润滑油发挥如下功能：减少金属和金属之间的摩擦，向外部排出在内部产生的热来使引擎部件冷却，使在低温条件下作为主要引擎部件容易起到泵的作用，除去有害残渣来保持内部部件干净，且在高温条件下也可以保持稳定性，从而有助于改善燃料消耗率。即，引擎润滑油在安装有内燃机的汽车、船舶、飞机等中发挥润滑作用、冷却作用、防腐蚀作用、清洗作用等功能，从而在内燃机的低燃料消耗率等性能发挥上起到重要的作用。
然而，就引擎润滑油而言，由于污染物质堆积于油中，且因在油中发生的化学变化，尤其，因生成氧化生成物而容易使其性能劣化。
像这样，污染物质堆积于引擎中的主要原因为在引擎工作的过程中未及时提供油而使金属与金属相碰撞，从而发生磨损。尤其，在引擎启动时这种磨损发生的较多，这是由于上述油包含流动性物质，从而在引擎刚刚启动时未能顺利供给油。并且，在引擎处于高温状态时，油也无法形成圆滑的油膜，从而容易发生磨损。
并且，发生磨损的上述金属在油中与其他化学添加剂发生反应，从而容易氧化或生成第二氧化生成物，这对引擎造成坏影响。
由此，作为用于进一步提高这种引擎润滑油的性能的方案之一，正在积极进行对引擎润滑油添加剂或包含其的引擎润滑油组合物的研究开发，最近，正在开发在引擎润滑油中添加纳米金刚石来提高耐磨耗性的技术。
例如，在韩国登录特许第10-1205640号中作为利用脂肪酸以疏水性表面处理的纳米金刚石的制备方法及包含其的润滑油相关发明，公开了包括如下步骤的、制备以疏水性表面处理的纳米金刚石的结构和由于包含有如此制备的纳米金刚石的润滑油的摩擦系数小而使磨损特性优秀的效果，具体步骤包括：在油中添加纳米金刚石来形成第一混合物的步骤；在上述第一混合物中添加单不饱和脂肪酸及胺类化合物来形成第二混合物的步骤；以及通过超声波处理或利用球磨机来对上述第二混合物进行球磨的步骤。
然而，在上述韩国登录特许第10-1205640号中存在如下问题，只利用所公开的以疏水性表面处理的纳米金刚石粒子的分散稳定性，无法在引擎润滑油中长期稳定地具有分散性。
由此，本发明人锐意研究可使亲水性的纳米金刚石粒子长期稳定地分散于油中的引擎润滑油添加剂组合物，最终完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供可使纳米金刚石稳定地长期分散于引擎润滑油中的引擎润滑油添加剂组合物。
并且，本发明的目的在于，提供可使表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石提高引擎润滑油的润滑功能，从而改善燃料消耗率的引擎润滑油添加剂组合物。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明的引擎润滑油添加剂组合物包含：基础油；表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石；以及作为分散剂的油胺、聚链烯基琥珀酰亚胺及油酸。
上述引擎润滑油添加剂组合物可使用如下物质制备，具体物质包含：60～99重量百分比的基础油；0.001～0.5重量百分比的表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石；以及作为分散剂的0.05～10重量百分比的油胺、0.01～5重量百分比的聚链烯基琥珀酰亚胺及0.5～35重量百分比的油酸。
根据本发明再一实施方式，上述表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石可利用包括如下步骤的方法来制备，具体步骤包括：第一步骤，利用选自由盐酸、硝酸、硫酸及过氧化氢组成的组中的一种以上的酸来对纳米金刚石进行处理；第二步骤，使在上述第一步骤中进行了酸处理的纳米金刚石与选自由氯化亚砜、三氯化磷及五氯化磷组成的组中的一种以上的酸氯化物发生反应；以及第三步骤，使在上述第二步骤中取得的纳米金刚石与碳原子数为16～18的烷基胺发生反应。
上述聚链烯基琥珀酰亚胺优选为聚异丁烯琥珀酰亚胺，聚异丁烯基的数均分子量优选为300～10000。
并且，根据本发明另一实施方式，引擎润滑油添加剂组合物的制备方法通过如下的第一步骤、第二步骤及第三步骤制备表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石之后，包括第四步骤及第五步骤，具体如下：第一步骤，利用选自由盐酸、硝酸、硫酸及过氧化氢组成的组中的一种以上的酸来对纳米金刚石进行处理；第二步骤，使在上述第一步骤中进行了酸处理的纳米金刚石与选自由氯化亚砜、三氯化磷及五氯化磷组成的组中的一种以上的酸氯化物发生反应；第三步骤，使在上述第二步骤中取得的纳米金刚石与碳原子数为16～18的烷基胺发生反应；第四步骤，混合上述表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石和油胺，并利用超声波进行分散来取得分散物；第五步骤，将聚链烯基琥珀酰亚胺、油酸及基础油放入通过上述第四步骤取得的分散物中，并利用超声波进行分散。
以下，进一步详细察看本发明的结构。
本发明的引擎润滑油添加剂组合物包含：a)基础油；b)表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石；以及c)作为特定分散剂的油胺(oleylamine)、聚链烯基琥珀酰亚胺(polyalkenylsuccinimide)及油酸(oleicacid)。
在本发明中使用的a)基础油(baseoil)可从通常用作内燃机用润滑油的基础油的矿物油或合成油中适当选择使用，不受特别限制。
上述矿物油作为从原油通过真空蒸馏取得的高沸点的油，是经过氢化处理等提纯工序除去不饱和双键或环状化合物等，并经过异构化反应取得的无色透明的油。
另一方面，作为合成的基础油的合成油可例举聚α烯烃(PAO，poly-α-olefin)、多元醇酯、蜡裂解碳氢化合物等。
本发明中，作为基础油，还可组合使用上述矿物油及合成油中的一种或两种以上。
上述基础油在100重量百分比的引擎润滑油添加剂组合物中，以60～99重量百分比的范围使用。
本发明中，以疏水性将作为b)原料的纳米金刚石粒子表面改性后使用。
本发明中作为原料使用的纳米金刚石粒子利用爆轰法来制备，其平均粒径为4～6nm，在其表面残留有非结晶性碳化合物，或者被氧化合物或氢化合物包围，大部分粒子颗粒凝聚而形成凝聚体。
本发明中，作为表面改性成疏水性的纳米金刚石纳米金刚石粒子的方法，首先，对纳米金刚石进行酸处理，来在纳米金刚石粒子表面形成羧基(ND-COOH)。在这里，优选地，作为酸混合使用选自由盐酸、硝酸、硫酸及过氧化氢组成的组中的一种或两种以上。
尤其，优选地，在上述纳米金刚石粒子表面形成羧基时，混合处理盐酸、硝酸及过氧化氢，有助于过氧化氢中所包含的大量的氧形成羧基。此时，若由重量份表示，则就所处理的酸的混合比率而言，盐酸∶硝酸∶过氧化氢优选为2～4∶1∶1，最优选为3∶1∶1。
其次，使在上述第一步骤中进行了酸处理的纳米金刚石与酸氯化物发生反应，来用酰基氯(ND-COCl)基取代形成于纳米金刚石粒子表面的羧基。作为此时所使用的酸氯化物，可使用选自由作为无机酸的酸氯化物的氯化亚砜(SOCl2)、三氯化磷(PCl3)及五氯化磷(PCl5)组成的组中的一种以上，优选地，使用氯化亚砜。
之后，使生成有酰基氯基的纳米金刚石粒子与烷基胺发生反应，来生成烷基酰胺。作为上述烷基胺，优选地，使用碳原子数为16～18的烷基胺，即，十六烷基胺、十七烷基胺及十八烷基胺，尤其，使用碳原子数为18的十八烷基胺来生成十八烷基酰胺基，这在与本发明的分散剂一同使用时，具有可取得基础油中的长期的分散稳定性的效果。
如上所述，十八烷基酰胺基生成在纳米金刚石的表面，来使表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石粒子与以疏水性表面改性之前的纳米金刚石粒子在基础油中凝聚而不分散的情况相比，具有均匀分散的效果。
本发明中，上述表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石粒子相对于总100重量百分比的引擎润滑油添加剂组合物，优选地，使用0.001～0.5重量百分比的量，更为优选地，使用0.005～0.1重量百分比的量。
当上述纳米金刚石粒子的使用量小于0.001重量百分比时，难以期待基于纳米金刚石粒子的耐磨耗性的提高效果，当上述纳米金刚石粒子的使用量大于0.5重量百分比时，用于维持纳米金刚石粒子的分散稳定性的分散剂的使用量过多而不优选。
另一方面，确认到仅使表面具有十八烷基酰胺基的纳米金刚石粒子分散于引擎润滑油时，存在长期的分散稳定性不良的问题，本发明人组合特定分散剂，来完成时间经过之后也可以稳定地进行分散的本发明的引擎润滑油添加剂组合物。
即，本发明中，作为c)特定分散剂，组合使用油胺、油酸及琥珀酰亚胺类化合物时，表面具有十八烷基酰胺基的纳米金刚石(ND-ODA)粒子可长时间稳定地进行分散。
本发明中，作为琥珀酰亚胺类化合物，可使用聚异丁烯琥珀酰亚胺(polyisobutenylsuccinimide)、吗啉丙基聚异丁烯琥珀酰亚胺(morpholinopropylpolyisobutenylsuccinimide)等聚链烯基琥珀酰亚胺，或可使用吗啉丙基辛烯基琥珀酰亚胺(morpholinopropyloctenylsuccinimide)、吗啉丙基十二烯基琥珀酰亚胺(morpholinopropyldodecenylsuccinimide)、二链烯基琥珀酰亚胺等。
本发明中，优选地，使用聚链烯基琥珀酰亚胺，更优选地，使用具有平均分子量为300至10000的聚异丁烯基的聚异丁烯琥珀酰亚胺。
如上所述，本发明的引擎润滑油添加剂组合物通过如下步骤制备而得，具体如下：在表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石粒子，即ND-ODA粒子中混合油胺，并利用超声波分散10分钟至1小时来取得分散物之后，在上述分散物中放入聚链烯基琥珀酰亚胺、油酸(oleicacid)及基础油，并利用超声波分散2小时～4小时左右。
此时，优选地，为了长期保持纳米金刚石粒子的分散稳定性，在总100重量百分比的引擎润滑油添加剂组合物中，相对于0.001～0.5重量百分比的表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石，使用0.05～10重量百分比的油胺、0.01～5重量百分比的聚链烯基琥珀酰亚胺及0.5～35重量百分比的油酸。
其次，优选地，相对于100重量份的引擎润滑油，使用3～10重量份的本发明的引擎润滑油添加剂组合物。
发明的效果
本发明的引擎润滑油添加剂组合物具有可使纳米金刚石长期稳定地分散于引擎润滑油中的效果。
并且，本发明的引擎润滑油添加剂组合物具有因纳米金刚石长期稳定地分散于引擎润滑油中而使摩擦及磨损减少，从而改善燃料消耗率的效果。
本发明的引擎润滑油添加剂组合物减少摩擦热来防止引擎润滑油变性、氧化等，因而具有提高引擎润滑油的寿命的效果。
附图说明
图1为表示进行酸处理之前的纳米金刚石的傅里叶变换红外光谱(FT-IR，FourierTransformInfraredSpectroscopy)的分析结果的图。
图2为利用原子力显微镜(AFT，AtomicForceMicroscopy)分析进行酸处理之前的纳米金刚石的粒子截面的照片。
图3为可确认进行酸处理后在纳米金刚石粒子的表面附着有COOH基的傅里叶变换红外光谱的分析数据。
图4为可确认以疏水性表面改性之后在纳米金刚石粒子的表面附着有十八烷基酰胺基的傅里叶变换红外光谱的分析数据。
图5为表示制备实施例2～实施例3、比较例1～比较例8的样品之后，用肉眼观察的结果的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施例。然而，本发明不限定于这里说明的实施例，能够以其他形态具体化。反而，为了可使这里说明的内容变得彻底且完整，并且为了可向本发明所属技术领域的普通技术人员充分地传达本发明的精神而提供。
实施例1：表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石粒子的制备
(1)酸处理
将5g的纳米金刚石(ND)粉末添加于120ml的、盐酸、硝酸和过氧化氢的混合比例为3∶1∶1的酸溶液中后，进行4小时的超声波处理。将上述溶液倒入蒸馏水中，并水洗至滤液呈中性。过滤后，使生成物在100℃温度下完全干燥来除去水分，从而取得了在纳米金刚石表面形成有COOH基的粒子(ND-COOH)。
在酸处理之前的纳米金刚石粉末的情况下，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR，FourierTransformInfraredSpectroscopy)进行分析，最终如图1所示，主要出现O-H峰和C-H峰，利用原子力显微镜(AFM，AtomicForceMicroscopy)进行分析，最终，因空气中水分的影响和粉末自身的凝聚力而使纳米金刚石粉末处于很多都凝聚在一起的状态。如从图2的粒子截面照片中确认到，很多粒子颗粒凝聚，从而使截面的平均大小为250nm～300nm，高度的平均大小为40nm～50nm。
另一方面，在酸处理后的纳米金刚石粉末的情况下，利用傅里叶变换红外光谱进行分析，最终可确认到出现可确认-COOH的存在的峰，从而确认在纳米金刚石表面附着有COOH基。
(2)以疏水性表面改性
将2g的上述ND-COOH粉末添加于400ml的氯化亚砜(SOCl2)溶液中，并在70℃温度下反应24小时之后，利用四氢呋喃(THF)清洗余量的氯化亚砜之后，对生成的粉末进行真空干燥。添加40g的十八烷基胺，并在90℃～100℃温度下，反应4天。之后，利用烫热的乙醇清洗余量的十八烷基胺。之后取得的粒子在完全去除乙醇之后在真空条件下进行保管。取得了表面形成有十八烷基酰胺基的纳米金刚石粒子(ND-ODA)。
实施例2、实施例3、比较例1～比较例8：引擎润滑油添加剂组合物的制备
根据下列表1的组成成分，制备了实施例2、实施例3、比较例1～比较例8的引擎润滑油添加剂组合物。
实施例2及实施例3中，利用超声波使在实施例1中进行处理的ND-ODA和油胺分散约30分钟。放入聚链烯基琥珀酰亚胺、油酸及基础油(韩国S-oil公司的Ultra-S)，并进行3小时的超声波分散。
表1
另一方面，在上述表1中，比较例1为如韩国登录特许第10-1205640号中的实施例1及实施例3的记载，将纳米金刚石、油酸及十二烷基胺分别以1∶0.1∶0.1的重量百分比放入油中之后，利用超声波及球磨设备处理1小时以上，并将由此而得的物质稀释于油中来取得的。
并且，比较例2至比较例8为使用ND-ODA或ND和表1中记载的各个分散剂或各个分散剂的组合，并利用与实施例2相同的方法制备而得的。
试验评价
1.肉眼观察
制备实施例2、实施例3和比较例1～比较例8的样品之后，用肉眼进行了测定。观察结果，确认到比较例2、比较例5、比较例6及比较例7的样品中生成沉淀。这判断为在这些样品中一开始纳米金刚石粒子就未能完全地进行分散，从而处于凝聚(aggregation)的状态。
2.分散稳定性试验
使用了分散稳定性测定设备(LUMiSize，韩国YoungJin公司(YoungJinCorporation))。分散稳定性能测试仪器使用任意施加重力来使溶液中的粒子强制沉淀后，测定沉淀有粒子的吸收池底部的吸光度的方法。在发生沉淀的吸收池的底部，透射率越高，分散稳定性就越好。
上述分散稳定性测定设备LUMiSize为可利用空间和时间分辨消光剖面技术(STEP，Space&TimeResolvedExtinctionProfileTechnology)测定分散稳定性的设备，测定原理如下：利用分散设备(例如均质器、均质混合机及超声波)进行液体-液体(emulsion)或液体-固体(suspension)过程的分散之后，返回至进行分散之前的状态的过程(de-mixing)根据分散的程度发生短则数月期间，将这种de-mixing过程在很短的时间内，最有效地体现，来测定分散稳定性。
表2
如从上述表2中确认，当利用作为分散稳定性测定设备的LUMiSize，来确认经过10分钟之后的沉降速度时，实施例2及实施例3的沉降速度分别低至0.0961％/分钟、0.0741％/分钟。如此低的沉降速度意味着由于分散稳定性高，因此可长时间稳定地保持分散状态，可知本发明的引擎润滑油添加剂组合物与现有的产品相比，储存稳定性提高了2～3倍以上。
另一方面，如从表2中确认，在比较例2、比较例5、比较例6及比较例7的情况下，如上述试验评价中的1.肉眼观察中所确认，生成引擎润滑油组合物之后，初始发生沉淀，且纳米金刚石粒子凝聚，从而导致分散未能完全进行。
即，可确认到相当于本发明的引擎润滑油添加剂组合物的实施例2及实施例3与比较例1至比较例8相比，可取得使纳米金刚石粒子在油中稳定地进行分散的引擎润滑油添加剂组合物，且长期保持分散稳定性的效果优秀。如此，就本发明的引擎润滑油添加剂组合物而言，表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石粒子与特定分散剂一同使用，从而具有不仅长期的分散稳定性优秀，而且减少摩擦系数来提高引擎润滑油的润滑功能的效果。

Claims (4)

1.一种引擎润滑油添加剂组合物，包含纳米金刚石，上述引擎润滑油添加剂组合物的特征在于，包含：
60～99重量百分比的基础油；
0.001～0.5重量百分比的表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石；以及
作为分散剂的0.05～10重量百分比的油胺、0.01～5重量百分比的聚链烯基琥珀酰亚胺及0.5～35重量百分比的油酸。
2.根据权利要求1所述的引擎润滑油添加剂组合物，其特征在于，上述表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石通过如下步骤制备而得，具体步骤包括：
第一步骤，利用选自由盐酸、硝酸、硫酸及过氧化氢组成的组中的一种以上的酸来对纳米金刚石进行处理；
第二步骤，使在上述第一步骤中进行了酸处理的纳米金刚石与选自由氯化亚砜、三氯化磷及五氯化磷组成的组中的一种以上的酸氯化物发生反应；以及
第三步骤，使在上述第二步骤中取得的纳米金刚石与碳原子数为16～18的烷基胺发生反应。
3.根据权利要求1所述的引擎润滑油添加剂组合物，其特征在于，上述聚链烯基琥珀酰亚胺为聚异丁烯琥珀酰亚胺。
4.一种引擎润滑油添加剂组合物的制备方法，其特征在于，通过如下的第一步骤、第二步骤及第三步骤制备表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石之后，包括第四步骤及第五步骤，具体如下：
第一步骤，利用选自由盐酸、硝酸、硫酸及过氧化氢组成的组中的一种以上的酸来对纳米金刚石进行处理；
第二步骤，使在上述第一步骤中进行了酸处理的纳米金刚石与选自由氯化亚砜、三氯化磷及五氯化磷组成的组中的一种以上的酸氯化物发生反应；
第三步骤，使在上述第二步骤中取得的纳米金刚石与碳原子数为16～18的烷基胺发生反应；
第四步骤，混合上述表面改性成疏水性的纳米金刚石的纳米金刚石和油胺，并利用超声波进行分散来取得分散物；
第五步骤，将聚链烯基琥珀酰亚胺、油酸及基础油放入通过上述第四步骤取得的分散物中，并利用超声波进行分散。
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