CN1536058A

CN1536058A - 含亲油性纳米铜粉的新型润滑油添加剂

Info

Publication number: CN1536058A
Application number: CNA031091989A
Authority: CN
Inventors: 张敬畅; 朱分梅; 曹维良
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-10-13

Abstract

本发明涉及一种含亲油性纳米铜粉的新型润滑油添加剂，其中包括亲油性纳米铜粉的制备方法以及纳米铜粉在润滑油中的分散方法。本发明的主要特征在于：(1)该亲油性纳米铜粉在液相中由还原剂还原二价铜盐制得；(2)该亲油性纳米铜粉在制备过程中得到了很好的表面改性，因此在润滑油中具有很好的分散稳定性；(3)该新型润滑油添加剂兑入到润滑油中能很好地改善润滑油的摩擦学性能，显著降低摩擦系数，减少磨损，并具有自修复作用。

Description

含亲油性纳米钢粉的新型润滑油添加剂

技术领域本发明涉及纳米技术和机械与发动机润滑油技术领域。更具体地说，本发明涉及一种含亲油性纳米铜粉的新型润滑油添加剂，其中包括亲油性纳米铜粉的制备方法以及纳米铜粉在润滑油中的分散方法。

背景技术液体润滑是目前应用最为广泛的一种润滑方式，它是通过把润滑液分子吸附在金属表面上，形成一层液体膜，以此来隔阻摩擦表面粗糙微凸体的接触，达到润滑的作用。由于液体的理化性质受摩擦面运动时或环境变化时产生的温度、压力等因素变化影响较大，难以在相互接触的摩擦表面长久地维持液膜的承压能力，隔阻粗糙微凸体的接触，使摩擦面的摩擦系数增大，金属表面产生裂纹，金属发生磨损。从而可知，润滑材料是非常重要的。在现有润滑技术中，为了弥补纯液体润滑的缺陷，主要解决办法是向润滑液中加入各种有机、无机化合物，这些物质大致可以归为以下几类：①含硫、磷、氯等活性元素的有机化合物，如硫化异丁烯等；②有机金属化合物，如二烷基二硫代磷酸锌等；③具有层状等特殊结构的固体润滑剂，如二硫化钼等。专利CN1362500A、CN1360013A、CN1360014A、CN1360015A公布了采用向润滑液中加入各种有机、无机化合物，以改善润滑液的理化性能，提高润滑油的摩擦学性能的方法。上述第①②类抗磨减磨剂大都是油溶性化合物，在边界润滑和混合润滑条件下，通过热分解等方式，在金属磨斑的表面形成吸附膜、反应膜或渗透膜，从而改善摩擦面的润滑状态。但是，当摩擦温升较高时，这些化合物中的某些分解产物会对金属(如含银、锡)轴承材料有腐蚀作用，同时在高温时的分解消耗，使其性能降低。另外，这些化合物不具有自修复功能，再者，它们的合成工艺复杂，对环境还会造成污染。至于第③种，其中一些物质遇水会生成酸，在摩擦面产生腐蚀，因而使其应用范围受到限制。另外，在较低温度条件下，其润滑性能较前两种差。

随着纳米技术的发展，科学家们发现，将超细的铜或铜合金粉末加入到润滑油中，可使润滑性能提高10倍以上，并能显著降低机械部件间的磨损，同时具有自修复功能，提高燃料效率，改善动力性能，延长使用寿命(何峰，等.润滑与密封.1997，(5)：65-66.)。现有理论认为，纳米金属粒子作为润滑油添加剂之所以能够在很大程度上提高润滑油的摩擦学性能，主要是通过以下几个方面实现的：

1.纳米金属粒子比较小的几何尺寸，可以在润滑液中起到承压骨架的作用；

2.在摩擦进行时，纳米金属粒子可以部分地渗入金属表面，直接改变摩擦表面上的金属结构，使其硬度发生变化，抗氧化、抗腐蚀、耐磨性能得到改善；

3.未渗入金属表面的的纳米金属微粒可以填充在摩擦表面的凹陷中，以提高摩擦面上的承载面积，也可以在粗糙微凸体的剪切下或温度压力变化下与环境中的其他物质化合成具有层状晶格结构的优良固体润滑材料；

4.部分纳米金属粒子还可以在摩擦面以其团块形状，夹杂在层状结构的材料中，使滑动摩擦中具有部分滚动摩擦。

已发表的专利CN1255522公布了用铜及铜-锌合金微粉、基础润滑油、分散剂多烯基丁二酰亚胺或单烯基丁二酰亚胺、抗氧抗腐剂二烃基二硫代磷酸锌以及抗泡剂二甲基硅油制备润滑油添加剂的方法，将制得的润滑油添加剂兑入到机油内，使机油的摩擦学性能得到了很大的提高。

然而，由于纳米微粒的特有属性，如粒径小，表面能高，原子配位不足等，使得它们极不稳定，很容易与其它粒子结合，发生团聚；另外，纳米金属粒子的非亲油性，也使得它们在润滑油中分散不好，很容易沉降下来，团聚长大，靠外加分散剂的办法也难以达到满意的分散效果。因此要获得具有很好分散性、稳定性以及性能优良的纳米铜润滑油添加剂，纳米铜粉的制备是一个关键。

目前制备铜粉的方法，主要是通过还原反应将二价铜离子还原为铜原子，其中二价铜离子可以来自铜的氧化物、氢氧化物以及铜的各种无机有机盐类(如硫酸铜、氯化铜、甲酸铜等)；还原剂可以是气体(如氢气、一氧化碳)，也可以是硼氢化钾、次磷酸、肼、氢醌、多元醇等固液态物质；反应体系可以选择在水相或有机相或混合相。专利CN1188700A公开了用连二亚硫酸钠为还原剂，在水与有机物质的混合溶剂中将二价铜离子还原，制得粒径约为20～30nm的铜粉的方法。专利CN1381328A则提供了在多元醇溶剂中，在较高温度与压力下用氢还原铜盐制得铜粉的方法。现有这些方法虽然大都能制得几十纳米至几百纳米的金属粒子，但由于铜纳米粒子在制备过程中表面未得到很好的改性，没有把它们的制备与应用相结合，因而在用于制备纳米铜润滑油添加剂时，所遇到的亲油性与分散性问题并没有得到解决。

发明内容本发明的目的是提供一种具有减摩、抗磨和自修复作用的含亲油性纳米铜粉的新型润滑油添加剂。

本发明的另一目的是提供一种制备表面经改性的具有亲油性的纳米金属铜粉的方法。

本发明的另一目的是提供一种制备润滑油添加剂的方法。

本发明的主要优势在于：

1.本发明涉及的含亲油性纳米铜粉的润滑油添加剂，能够明显提高润滑油的润滑性能。其基本特征在于与未添加本发明涉及的纳米铜粉的润滑油相比，添加了本发明涉及的纳米铜粉的润滑油其摩擦磨损性能有了明显的改善，并具有自修复作用。

2.本发明针对纳米金属粒子容易团聚长大的问题，设计了纳米铜粉的制备与表面改性一步完成的方案，使制得的纳米铜粉具有很好的分散性。其基本特征在于粒径小于15nm。

3.本发明针对纳米铜粉与润滑油亲和性差的问题，将表面改性纳米铜粉的方法与纳米铜粉的应用目的相结合，使制得的纳米铜粉具有很好的亲油性。其基本特征在于纳米铜粉在润滑油中具有很好的分散稳定性。

4.本发明中所采用的有机溶剂可以回收利用，既降低成本，又减少了对环境的污染。

本发明主要采用以下技术方案：

1.亲油性纳米铜粉的制备

采用在液相体系中，用还原剂将二价铜离子还原成铜粉的方法。具体步骤依次如下：

(1)将铜盐溶于适量的溶剂①中，然后用有机溶剂②稀释到一定体积；

(2)向上述溶液中加入一定量的表面改性剂，充分搅拌，得溶液I；

(3)将还原剂溶于适量的溶剂③中，再用有机溶剂②稀释到一定体积，得溶液II；

(4)先将溶液I移入四口瓶中，通入保护性气体，安装好回流冷凝装置，控制反应温度在20～120℃，优选40～80℃，然后在剧烈搅拌下迅速加入溶液II；

(5)反应一段时间(3～22小时)后，趁热抽滤，并用热的有机溶剂②充分洗涤，然后收集产物，并在真空中干燥。

所说的铜盐可以选自硫酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜、氯酸铜等可溶性无机盐，也可以选自甲酸铜、醋酸铜、草酸铜等可溶性有机盐。铜离子的初始反应浓度为：0.03～0.1mol/l。

所说的还原剂选自硼氢化钾、硼氢化钠、次磷酸、水合肼、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠、N，N，N′，N′-四甲基对苯二胺中的一种。还原剂与铜离子的摩尔比为1∶1～20∶1，最佳为2∶1～10∶1。

所说的表面改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、失水山梨醇单月桂酸脂、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸脂、聚乙二醇(400)、烷基醇磷酸酯、十二烷甜菜碱、C_12-18脂肪醇聚氧乙烯醚(3，7，10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)中的一种或多种混合物。表面改性剂与铜离子的摩尔比为0.1∶1～10∶1，最佳为1∶1～6∶1。

所说的溶剂①为去离子水、甘油、甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醉中的一种或多种混合物；

所说的有机溶剂②为甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种混合物。

所说的溶剂③为去离子水、甘油、无水乙醇、三乙醇胺、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种混合物；

所说的保护性气体为氮气、氩气、氢气中的任意一种。

上述步骤(1)和(3)的适量溶剂指的是能够正好使所需要的物质溶解。

2.含亲油性纳米铜粉的润滑油添加剂的制备

一种具有减摩、抗磨和修复作用的润滑油添加剂，其特征是该润滑油添加剂的重量百分含量主要由基础油90～95％、本发明涉及的亲油性纳米铜粉0.1～10％(最佳为0.5～5％)、分散剂1～20％(最佳为5～10％)组成。

所说的基础油选自15W-40/SF、10W/30、SF/CD、15W/40、SE/CC等发动机油。

所说的分散剂选自聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯马来酸乙二醇酯、聚异丁烯马来酸二甘醇酯、聚异丁烯马来酸三甘醇酯、聚异丁烯马来酸甘油酯、聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯马来酸山梨醇酯、聚异丁烯马来酸季戊四醇酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸脂、C_12-18脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种混合物。

本发明的具有减摩、抗磨和修复作用的润滑油添加剂的制备方法是将基础油、亲油性纳米铜粉和分散剂按比例混合，再用超声波振荡或在25～40℃温度下球磨均化处理20～30小时，即可得到本发明的产品。

本发明的润滑油添加剂在使用前与润滑油按比例1∶(5～50)的体积比混合均匀即可。

下面将结合实施例及附图更加详细地说明本发明。

附图说明

图1：按实施例1制得的亲油性纳米铜粉的透射电镜(TEM)图。

图2：基础油15W-40/SF及由不同分散工艺制得的含0.1％亲油性纳米铜粉的润滑油其摩擦系数随时间变化曲线图。

具体实施方式

实施例1：称取乙酸铜1.3g溶于30ml无水乙醇，再用无水乙醇稀释至90ml，然后移入250ml四口瓶中，加入2.2g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌，然后升温至65℃；另外称取次亚磷酸钠3.4g溶于5ml甘油与40ml无水乙醇的混合溶剂中，然后在充分搅拌及氢气保护的条件下迅速移入四口瓶中。反应20h后，趁热抽滤，并用热的无水乙醇洗涤数次，然后收集产物，在真空中干燥。产物的透射电镜照片见说明书附图图1，从图中可以看出，粉体的颗粒粒径在5nm左右，分散性好。

实施例2：称取氯化铜1.1g溶于15ml无水乙醇，再用无水乙醇稀释至100ml，然后移入250ml四口瓶中，在充分搅拌的条件下加入13ml聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸脂，然后升温至80℃；另外称取次亚磷酸钠3.4g溶于3ml去离子水中，然后在充分搅拌及氢气保护的条件下迅速移入四口瓶中。反应4h后，趁热抽滤，并用热的无水乙醇洗涤数次，然后收集产物，在真空中干燥。

实施例3：称取乙酸铜1.3g溶于30ml无水乙醇，再用无水乙醇稀释至90ml，然后移入250ml四口瓶中，在充分搅拌的条件下加入13ml聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸脂和7ml油酸，然后升温至73℃；另外称取次亚磷酸钠3.4g溶于5ml甘油与40ml无水乙醇的混合溶剂中，然后在充分搅拌及氢气保护的条件下迅速移入四口瓶中。反应5h后，趁热抽滤，并用热的无水乙醇洗涤数次，然后收集产物，在真空中干燥。

实施例4：称取乙酸铜1.3g溶于30ml无水乙醇，再用无水乙醇稀释至90ml，然后移入250ml四口瓶中，在充分搅拌的条件下加入13ml月桂醇聚氧乙烯醚，然后升温至63℃；另外称取硼氢化钾1g溶于5ml三乙醇胺与40ml无水乙醇的混合溶剂中，然后在充分搅拌及氢气保护的条件下迅速移入四口瓶中。反应3.5h后，趁热抽滤，并用热的无水乙醇洗涤数次，然后收集产物，在真空中干燥。

实施例5：称取实施例1制得的粉体0.8g，量取聚乙二醇辛基苯基醚5ml，15W-40/SF汽油机油200ml，混合后在40℃下球磨均化24h。结果表明，所得到的纳米铜润滑油添加剂具有很好的分散稳定性。

实施例6：称取实施例1制得的粉体0.8g，量取聚乙二醇辛基苯基醚5ml，15W-40/SF汽油机油200ml，混合后用超声波振荡24h。结果表明，所得到的纳米铜润滑油添加剂具有很好的分散稳定性。

实施例7：将实施例5及实施例6制得的润滑油添加剂分别以1∶5的比例兑入到15W-40/SF汽油机油中，混合均匀，然后在T-11摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验。按不同分散工艺制得的含亲油性纳米铜粉的润滑油及基础油15W-40/SF的摩擦系数随时间变化曲线见说明书附图图2。

从图中可以看出基础油的摩擦系数约为0.068，采用超声波分散和球磨分散的含纳米铜润滑油其摩擦系数分别为0.04和0.05，与基础油的摩擦系数相比，分别减小了41.2％和26.5％，由此可以看出，纳米铜能够明显提高基础油的减摩性能，而且采用超声波分散的润滑油比采用球磨分散的润滑油减摩性能要好，

Claims

1.一种含亲油性纳米铜粉的新型润滑油添加剂，其特征在于该润滑油添加剂的重量百分含量主要由基础油90～95％、亲油性纳米铜粉0.1～10％(最佳为0.5～5％)、分散剂1～20％(最佳为5～10％)组成。

2.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于所述基础油选自15W-40/SF、10W/30、SF/CD、15W/40、SE/CC等发动机油。

3.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于所述分散剂是聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯马来酸乙二醇酯、聚异丁烯马来酸二甘醇酯、聚异丁烯马来酸三甘醇酯、聚异丁烯马来酸甘油酯、聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯马来酸山梨醇酯、聚异丁烯马来酸季戊四醇酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸脂、C_12-18脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于所述亲油性纳米铜粉按照下述步骤制备所得：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述铜盐可以选自硫酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜、氯酸铜等可溶性无机盐，也可以选自甲酸铜、醋酸铜、草酸铜等可溶性有机盐。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述还原剂选自硼氢化钾、硼氢化钠、次磷酸、水合肼、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠、N，N，N′，N′-四甲基对苯二胺中的任意一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述表面改性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、失水山梨醇单月桂酸脂、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸脂、聚乙二醇(400)、烷基醇磷酸酯、十二烷甜菜碱、C_12-18脂肪醇聚氧乙烯醚(3，7，10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)中的一种或多种混合物。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述溶剂①是去离子水、甘油、甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醉中的一种或是多种混合物；有机溶剂②是甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中一种或是多种混合物；溶剂③是去离子水、甘油、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、三乙醇胺中的一种或是多种混合物；采用的保护性气体是氮气、氩气、氢气中的任意一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于铜离子的初始反应浓度为0.03～0.1mol/l；还原剂与铜离子的摩尔比为1∶1～20∶1，最佳为2∶1～10∶1；表面改性剂与铜离子的摩尔比为0.1∶1～10∶1，最佳为1∶1～6∶1；步骤(1)和(3)所指的适量指的是能够正好使所需要的物质溶解。

10.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于该润滑油添加剂是由基础油、亲油性纳米铜粉和分散剂按比例混合后用超声波振荡或在25～40℃温度下球磨均化处理20～30小时所得。