CN105154962B

CN105154962B - 电镀浴分析

Info

Publication number: CN105154962B
Application number: CN201510341903.0A
Authority: CN
Inventors: M·A·托塞思
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2017-08-08
Anticipated expiration: 2035-04-22
Also published as: US9612217B2; JP6603473B2; KR20150122084A; US20150300970A1; TW201610239A; CN105154962A; EP2937686B1; EP2937686A1; TWI571539B; JP2015206794A

Abstract

本发明涉及一种电镀浴分析。电化学阻抗谱用于测定金属电镀浴中有机添加剂的含量。

Description

电镀浴分析

本发明大体涉及金属电镀浴领域，以及更具体涉及金属电镀浴中有机添加剂的控制。

电镀是一种涉及电镀浴中多种组分的复杂工艺。重要的是，为了获得高质量的金属沉积，特定组分的浓度应当保持在容许偏差范围内。如果添加剂含量偏离该范围的程度过大，金属沉积质量变差，沉积可能外观黯淡和/或结构变脆或粉末化。其它可能的后果包括低均镀能力和/或平整度差的镀层重叠。为了获得过度填充，或者自下而上的填充，在具有小型特征件的电子器件例如用于集成电路制造的晶片镀铜过程中，镀铜浴中有机添加剂的浓度可以维持在特定限度。

在一些情形中，可以定期地进行单一镀浴组分的化学分析(例如针对酸含量的pH测量)并且按照要求加入组分。然而，其它组分例如有机添加剂不能如此简单地进行分析。有机添加剂例如光亮剂、抑制剂和整平剂的操作浓度低，而且它们的定量分析复杂且容易出错。

多种方法已用于控制金属电镀浴中的有机添加剂含量。一种方法是简单地基于实践获得的经验定期进行所需有机添加剂的常规添加。然而，随着时间变化或随镀浴使用，特定添加剂的消耗不总是恒定的。用于电镀浴控制的另一已知方法是电镀工件并且通过目视观察评价电镀质量，确定镀浴的性能是否能够令人满意。这是一个耗时的测试，充其量给出镀浴组分浓度的粗略估计。常规的铜电镀浴分析使用循环伏安溶出分析法(CVS)或循环脉冲伏安溶出分析法(CPVS)测定有机添加剂含量。CVS法需要相对长的时间，例如2-4小时，测完所有镀浴组分。相比CVS法，CPVS法更易于出错。美国专利低7,427,344号提出了一种基于使用恒定电势下电流衰减浸没在电镀溶液中的工作电极的双层电容测定金属电镀浴中的有机添加剂浓度的方法。该专利中的方法关注每次有机添加剂的吸附/脱附的时间依赖性，并且未证实将一种添加剂与另一种添加剂鉴别开的能力。该双层电容方法未被广泛接受。存在着对金属电镀浴中有机组分的相对快速分析的需求。

本发明提供了一种用于测定金属电镀浴中一种或多种有机组分浓度的方法，该方法包含以下步骤：a)提供一种具有可旋转工作电极、对电极、参比电极、恒电势仪和频率响应分析仪的设备，其中对电极与工作电极和参比电极可操作地连通；b)获得包含未知量的有机添加剂的金属电镀浴溶液；c)使工作电极、参比电极和对电极各自与金属电镀溶液接触，以及，在工作电极以第一旋转速率旋转的同时，通过施加正电势，清洁工作电极表面；d)通过在开路电势下以第二旋转速率旋转工作电极而平衡电镀溶液中的对流；e)向工作电极上施加电势，其位于相对于金属欠电势沉积峰偏向负值方向50-500mV的位置并且与1-100mV的交流电势波动重叠；f)测定在10kHz至1mHz频率范围区间的有机添加剂溶液的阻抗响应；g)根据阻抗响应选择频率；以及h)通过将选定频率处的阻抗响应与校正曲线比较，确定有机添加剂的浓度。

本发明还可提供了一种用于控制电镀浴中有机添加剂浓度的方法，该方法包括以下步骤：a)按照上述方法测定有机添加剂的量；以及b)将有机添加剂的量与预设值比较；当有机添加剂的浓度低于预设值时，激活控制工艺，将有机添加剂的浓度提高到预设值。

图1是根据本发明的用于加速剂和整平剂剂量的校正曲线。

如本发明中所用，下列缩略词具有下列含义：Hz＝赫兹；mHz＝毫赫兹；kHz＝千赫兹；V＝伏特；mV＝毫伏；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；rpm＝转每分钟；sec.＝秒；以及min.＝分钟。所有数值范围是包括端值的并能够以任意顺序组合，除非这些数值范围明显应当满足总和为100％。形容词“一个”、“一种”和“该”表示单数和复数。

本发明使用电化学阻抗谱测定金属电镀浴(或溶液)中一种或多种有机添加剂(组分)的浓度，该方法包括以下步骤：a)提供一种具有可旋转工作电极、对电极、参比电极、恒电势仪和频率响应分析仪的设备，其中对电极与工作电极和参比电极可操作地连通；b)获得包含未知量的有机添加剂的金属电镀浴溶液；c)使工作电极、参比电极和对电极各自与金属电镀溶液接触，以及，在工作电极以第一旋转速率旋转的同时，通过施加正电势，清洁工作电极表面；d)通过在开路电势下以第二旋转速率旋转工作电极而平衡电镀溶液中的对流；e)向工作电极上施加电势，其位于相对于金属欠电势沉积峰偏向负值方向50-500mV的位置并且与1-100mV的交流电势波动重叠；f)测定在10kHz至1mHz频率范围区间的有机添加剂溶液的阻抗响应；g)从阻抗响应选择频率；以及h)通过将选定频率处的阻抗响应与校正曲线比较，确定有机添加剂的浓度。本方法基于下列事实：不同大小的有机添加剂会对不同频率作出不同响应。相对较大的有机添加剂对于频率的微小变化不像相对较小的有机添加剂响应那么快。相应地，不同有机添加剂的相对效应可以彼此区分开来，并且可以测定这些添加剂的浓度。

多种多样的设备可以用于本发明，只要这些设备具有可旋转工作电极、对电极、参比电极、恒电势仪和频率响应分析仪，其中对电极与工作和参比电极可操作地连通。一个合适的设备是100mL的具有恒温器和装有上述三种电极的水夹套烧杯，恒温器可将待分析的溶液的温度控制在25℃。

工作电极是合适的旋转金属盘，其可由选自铂、铜、镍、铬、锌、锡、金、银、铅、镉、焊料、玻璃碳、汞或不锈钢的金属构成，并优选是铂盘。更优选地，工作电极是旋转的0.2cm²铂盘。典型地，工作电极具有平滑的抛光的表面，具有较小直径并且可安装成与Kel-F圆柱体末端齐平的形式。优选是小直径盘，因为横跨直径的电流密度不均匀，较大直径将导致灵敏度较差。典型地，工作电极连接到马达上，例如Pine Instruments MSRX马达。参比电极通常是饱和甘汞参比电极(SCE)或银/氯化银电极，并且优选是银/氯化银电极。对电极优选包含铂，并且更优选是铂丝。

任何合适的电脑用于控制电子恒电势仪，该电子恒电势仪控制工作电极相对于参比电极之间的能量输入。可以使用任意合适的恒电势仪，例如MetrohmAutolab PGSTAT302N恒电势仪。使用合适的程序，可以向工作电极上施加本发明的能量输入(电势)序列。可以使用多种频率响应分析仪。合适的频率响应分析仪是FRA2和FRA32M模块，均购自MetrohmAutolab B.V.公司，或者，可选地，装有频率分析软件的电脑，例如购自Gamry Instruments公司。

典型地，在每次使用前清洁电极。合适的清洁步骤涉及：将工作电极、参比电极和对电极浸没在10％(v/v)硫酸溶液中并且以100mV/秒的速度在1.6至-0.2V之间进行循环伏安扫描。当使用铂工作电极和对电极时，持续进行此类清洁，直到获得可重现的、硫酸中清洁铂的伏安图。随后，在置于待分析溶液之前，将清洁的电极使用去离子(DI)水充分冲洗。

金属电镀浴(或溶液)含有通常以可溶于镀浴的金属盐形式存在的待镀金属、电解质、一种或多种有机组分(添加剂)、可选的卤离子源，以及可选的一种或多种其它组分。根据本发明可分析多种金属电镀浴，例如用于沉积铜、镍、锡、银、金、铟或其合金的电镀浴。优选的是，本方法用于测定铜电镀浴中有机添加剂的浓度。取决于所用的特定的金属电镀浴，电解质可以是碱性或酸性的，并且优选为酸性。例如，铜电镀浴典型地是酸性的，其pH＜2。多种有机添加剂用于金属电镀浴中，例如，但不限于，加速剂、抑制剂、整平剂、电导改善剂，等等。加速剂，也称为增光剂、光亮剂或光泽控制剂，作用是提高金属电镀速率。抑制剂作用是降低金属电镀速率。整平剂，又称为均化剂，具有抑制性而且作用是在基材表面上提供平整的金属沉积。优选地，本方法测定一种或多种选自加速剂、抑制剂或整平剂的有机添加剂的浓度。根据本方法更优选测定铜电镀浴中的一种或多种加速剂、抑制剂或整平剂的浓度。

将一份含有待分析有机添加剂(分析物)的电镀溶液加入到设备中，并使得工作电极、参比电极和对电极与溶液接触。典型地，该设备将待分析溶液维持在设定温度，例如25℃。然后，在工作电极以第一旋转速率旋转的同时，通过施加一定时间的正电势，使用待分析液清洁工作电极表面。可以使用任意合适的正电势，而且本领域技术人员能够很容易地选择这类电势。电势的合适范围是1.2V至2.0V。例如，当分析铜电镀溶液时，合适的电势是1.6V。施加一段适当时间的这类电势，从而清洁电极表面。时间长度并非关键。合适的时间长度是0.01至120秒，优选1至60秒，以及更优选1至45秒。第一旋转速率并非关键，然而，充分旋转电极对从电极表面除去气泡而言是有效的。典型地，第一旋转速率是100至2500rpm，以及优选500至1500rpm，但是可使用更慢或更快的旋转速率。

接着，将工作电极设定在开路电势，并且以第二旋转速率旋转一定时间，所述一定的时间足以使得溶液对流达到平衡。开路电势是当没有电势施加在系统上时工作电极相对于参比电极的电势。可选择任意合适的旋转速率作为第二旋转速率。典型的第二旋转速率是1至4000rpm，优选1至3500rpm，以及更优选1至3000rpm。第二旋转速率可与第一旋转速率相同或不同。优选地，第二旋转速率比第一旋转速率慢。较低的第二旋转速率导致电极产生较低程度的对流，对于具有相对较高的扩散系数的相对较低分子量物质选择此种较低的第二旋转速率。较高的第二旋转速率导致电极产生较高程度的对流，并且，对于具有相对较高的扩散系数的相对较高分子量物质选择此种较高的第二旋转速率。该平衡步骤的时间长度并非关键，并且可从0.01至120秒，优选1至60秒，以及更优选1至45秒变化。

平衡步骤之后，向工作电极上施加设定的电势，其位于相对于金属欠电势沉积峰偏向负值方向50-500mV的位置并且1-100mV的交流波动电势与该施加的电势重叠。欠电势沉积是金属在没有Nernst平衡电势那么负的电势下沉积的电镀现象。本领域技术人员能够很容易地进行金属欠电势沉积峰的测定。当使用本方法分析铜电镀溶液时，施加相对于参比电极为0.0V的电势。交流电势波动典型地选自正弦波或方波，并且优选是正弦波。优选地，交流电势波动在1至50mV，更优选在1至25mV，以及更加优选在1至10mV的范围内。设定该步骤中施加的电势，也就是说，该电势不发生变化。

测定在10kHz至1mHz频率范围区间的有机添加剂的阻抗响应。频率范围的上端利于本体溶液性质(溶液电导性)，而下端是电极双层上的添加剂吸附。由于在各频率下测定时间是频率的倒数，下端的频率需要更多时间进行数据采集。可通过施加同步的交流波动电势减少试验时间，也就是说，在较低频率(例如1Hz)信号顶上施加一个高频(例如1kHz)信号，并且通过傅里叶变换去卷积。同时可施加至多3个交流波动电势。扫描的频率用来构建Nyquist曲线。阻抗是复数，其中电阻是实部而电容和感应系数的组合是虚部。使用MATLAB^TM(版本7.9.0.529(The Math Works，Inc.，Natick，Massachusetts))软件将在不同的电势振幅下阻抗的实部和虚部拟合成二阶或三阶多项式方程。在含有光亮剂、抑制剂或整平剂的铜电镀浴中，阻抗的实部主要取决于加速剂的浓度，而阻抗的虚部主要取决于整平剂和抑制剂的浓度。

从用于将阻抗响应和添加剂浓度相关联的范围中选择频率。或者，可选择多个频率，例如两个或三个或更多个频率。对于铜电镀浴中的有机添加剂，合适的频率是1Hz。将选定频率(或多个频率)处的阻抗响应与校正曲线(或校正曲线组)比较，确定有机添加剂的浓度。

可通过以下方式获得校正曲线：首先提供多个校正溶液，其中每个溶液具有已知且相同量的电解质和金属盐，以及其中每个溶液具有已知且不同量的有机添加剂(分析物)，例如加速剂。各校正溶液随后与上述设备的工作电极、参比电极和对电极接触，并且进行上述工艺步骤。使用MATLAB^TM软件将各校正曲线在不同的电势振幅下阻抗的实部和虚部拟合成二阶或三阶多项式方程。所需校正点的数量取决于溶液的复杂性，较为复杂的溶液需要更多数据点。如果还需要分析第二有机添加剂(分析物)，例如整平剂，则随后向每个上述校正溶液中加入已知且不同量的第二有机添加剂，从而提供多个第二校正溶液。每个第二校正溶液随后与上述设备的工作电极、参比电极和对电极接触，并且进行上述工艺步骤。如果还需要分析第三添加剂(分析物)，例如抑制剂，则向每个上述第二校正溶液中加入已知但不同量的第三有机添加剂，从而提供多个第三校正溶液。每个第三校正溶液随后与上述设备的工作电极、参比电极和对电极接触，并且进行上述工艺步骤。

实施例1：通过混合含有60g/L Cu²⁺(源自CuSO₄)、50g/L(18N H₂SO₄)、80mg/L Cl^-(源自1N HCl)和8.0mL/L抑制剂的电解质，制备校正溶液。制备四个校正样品，其各自具有不同含量的加速剂。各个校正溶液使用表1所示含量的加速剂和1.5mL/L整平剂制备。在测定各个校正溶液的阻抗响应后，向每个校正溶液中加入额外的1mL/L整平剂(总量为2.5mL/L整平剂)，并且再次测定阻抗。再重复该方法两次，从而对具有3.5和4.5mL/L整平剂的校正溶液进行阻抗测定。每个校正溶液的加速剂和总整平剂浓度如表1所示。

表1

校正溶液	加速剂浓度(mL/L)	整平剂浓度(mL/L)
			1	2.8	1.5，2.5，3.5，4.5
2	3.8	1.5，2.5，3.5，4.5
			3	4.8	1.5，2.5，3.5，4.5
4	5.8	1.5，2.5，3.5，4.5

使用装有用于阻抗实验的FRA2模组的AUTOLAB PGSTAT302N进行电化学试验。将各个校正溶液加入到设定维持在25℃温度的100mL水夹套的烧瓶中。工作电极是旋转的0.196cm²的Pt盘，使用Pt丝对电极以及饱和Ag/AgCl对电极。通过在-0.2和1.6V之间循环电势扫描，在10％H₂SO₄中充分清洗电极，直到获得可重现的H₂SO₄溶液中清洁Pt的伏安图。随后，在将电极浸泡在每个校正溶液中之前，将电极用去离子(DI)水充分冲洗。使用DOSINO^TM伺服发动机控制滴定管溶液滴定器(购自Metrohm)滴定每个校正溶液。

对于每个校正溶液，当以1600rpm旋转工作电极的同时，施加1.6V的电势持续30秒，从而清洁电极表面。随后，在开路电势下以25rpm的转速旋转工作电极30秒钟。然后施加0.0V的电势，并且在控制的电势顶上叠加5mV的正弦波。然后在10kHz至10mHz的频率区间测定整平剂的阻抗响应。对于每个校正溶液，该方法重复2次或更多次。随后使用额外的1.0mL/L整平剂滴定加入到每个校正溶液中，并且重复该工艺步骤。图1示出了产生的校正曲线。

一旦数据收集完毕，使用MATLAB^TM表面拟合程序将1Hz处的加速剂和整平剂的阻抗的实部和虚部的数值拟合成二阶多项式。校正产生了下列方程：

Z’(1Hz)＝1410-105.7[A]+202.8[L]+4.611[A]²-4[A][L]-11.11[L]²

-Z”(1Hz)＝105-14.63[A]+82.15[L]+0.9949[A]²-5.28[A][L]-2.204[L]²

其中，Z’表示阻抗的实部，-Z”表示阻抗的虚部，[A]是加速剂浓度以及[L]是整平剂浓度。随后这些方程用于求解使用与校正溶液相同的浓度制备的测试溶液的加速剂和整平剂的浓度。

Claims

1.一种用于测定金属电镀浴中一种或多种有机组分浓度的方法，包括下列步骤：

a)提供一种具有可旋转工作电极、对电极、参比电极、恒电势仪和频率响应分析仪的设备，其中对电极与工作和参比电极可操作地连通；

b)获得包含未知量的有机添加剂的金属电镀浴溶液；

c)使工作电极、参比电极和对电极各自与所述金属电镀溶液接触，以及，在工作电极以第一旋转速率旋转的同时，通过施加正电势，清洁工作电极表面；

d)通过在开路电势下以第二旋转速率旋转工作电极而平衡电镀溶液中的对流，所述第二旋转速率与所述第一旋转速率不同；

e)向工作电极上施加电势，其位于相对于金属欠电势沉积峰偏向负值方向50-500mV的位置并且与1-100mV的交流电势波动重叠；

f)测定在10kHz至1mHz频率范围区间的有机添加剂溶液的阻抗响应；

g)根据阻抗响应选择频率；以及

h)通过将选定频率处的阻抗响应与校正曲线比较，确定有机添加剂的浓度。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述金属是铜。

3.根据权利要求1的方法，其中，所述交流电势波动选自正弦波和方波。

4.根据权利要求1的方法，其中，所述第一旋转速率比所述第二旋转速率快。

5.根据权利要求1的方法，其中，所述工作电极是铂盘。

6.根据权利要求1的方法，其中，所述对电极包含铂。

7.根据权利要求1的方法，其中，所述有机添加剂选自加速剂、抑制剂、整平剂，及其混合物。

8.根据权利要求1的方法，其中，选择频率为1Hz的所述阻抗。

9.根据权利要求1的方法，其中，在步骤g)中选择多个频率。