CN105154898B

CN105154898B - 一种铍青铜氧化膜有机清洗剂

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Publication number: CN105154898B
Application number: CN201510430316.9A
Authority: CN
Inventors: 林高用; 王洪洋; 刘畅; 王晶莉; 周珂
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: CN105154898A

Abstract

一种铍青铜氧化膜有机清洗剂，原料包括：水、有机酸10％‑27％、羟基醇5％‑10％、NaCl 1％‑7％、NH₄Cl 1％‑7％、非离子表面活性剂4％‑15％、阴离子表面活性剂4％‑15％，均以重量计；所述原料各成分的重量百分比相加为100％；所述的有机酸包括冰醋酸和柠檬酸；所述的羟基醇为乙醇，或为丙醇、丙三醇中一种或两种与乙醇混合。本发明来替代了传统六价铬的酸洗体系和现代工业常用的强酸与强氧化剂的组合配方，解决了铍青铜氧化膜难以去除的问题。该清洗剂对于轻微氧化的铍青铜具有非常好的清洗效果，且热处理后严重氧化表面发黑的铍青铜清洗后配合普通擦铜剂仍可以达到表面色泽光亮、质量稳定的效果。

Description

一种铍青铜氧化膜有机清洗剂

技术领域

本发明涉及一种铍青铜氧化膜有机清洗剂及制备方法，属于金属表面化学处理技术领域。

背景技术：

铍青铜是铜合金中性能最好的高级有弹性材料，具有很高的强度、弹性、硬度、疲劳强度、弹性滞后小、耐蚀、耐磨、耐寒、高导电、无磁性、冲击不产生火花等一系列优良的物理、化学和力学性能，目前已被广泛地应用于汽车电子元件、计算机、航空航天、化纤工业等领域，起着其他金属材料所不可替代的作用。

铍青铜是一种热处理强化合金，只有经过热处理才能获得所需要的高性能。以QBe2.0铍青铜为例，经过865℃的固溶处理之后，铍青铜具有良好的塑性；经过320℃的时效处理后可以获得与特殊钢相当的非常高的硬度、强度、弹性极限、弹性模数、蠕变抗力及疲劳极限。

铍青铜中的Be元素化学性质非常活泼，与氧的亲和力很大，一般在室温条件下就能够与氧发生反应。铍青铜中的Cu元素是不太活泼的重金属，在室温干燥条件下很难与氧发生反应，但是这种条件在实际生产中是很难达到的，因此在实际生产中铍青铜表面很容易发生轻微氧化，形成一层红色的Cu₂O和BeO的复合氧化膜，如图1所示。此外，铍青铜在热处理过程中尽管有保护气体的保护，但难以避免的会发生氧化反应。在高温条件下，Cu首先会与氧形成红色的Cu₂O，继续加热后形成黑色的CuO。这一层复合氧化膜主要由BeO、CuO和Cu₂O组成，如图2所示。

一般而言，铜的氧化膜结构不致密，因此铜的清洗相对较为容易，但铍青铜在加工过程中产生的这一种复合氧化膜结构复杂，十分致密，各种氧化物缠结在一起，只有在很高倍数的扫描电镜下才能够观察到尺寸约为1～3μm的孔洞，如图3所示。这种类型的氧化膜清洗起来相对困难。据调查，我国铍铜带生产企业在酸洗工艺方面同国外企业相比相差甚远。然而，酸洗是铍铜带生产的重要环节，酸洗工艺的好坏决定着产品表面质量的好坏。我国产品表面质量一致性相对较差，会在表面存有大量的酸迹和水迹。

目前，已有的铍青铜酸洗配方很多，主要有以下三种：传统的六价铬酸洗体系、硫酸/双氧水酸洗体系和硫酸/硝酸根离子/有机膦酸/卤素离子酸洗体系。采用传统六价铬酸洗工艺，对环境污染较为严重，且对身体毒害非常大。硫酸/双氧水和硫酸/硝酸根离子/有机膦酸/卤素离子清洗液中的硫酸与双氧水都对皮肤具有较强的腐蚀性。此外，以上酸洗配方均难以控制酸洗进程，如果酸洗时间过长或浓度过高，则会产生过腐蚀或孔蚀。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种清洗能耗少，操作简单易控制，污染小且经济实惠的铍青铜氧化膜清洗液。

本发明提供了一种铍青铜氧化膜有机清洗剂，可以用来去除铍青铜表面轻微氧化和严重氧化后的氧化膜。

一种铍青铜氧化膜有机清洗剂，原料包括：水、有机酸10％-27％、羟基醇5％-10％、NaCl 1％-7％、NH₄Cl 1％-7％、非离子表面活性剂4％-15％、阴离子表面活性剂4％-15％，均以重量计；所述原料各成分的重量百分比相加为100％；所述的有机酸包括冰醋酸和柠檬酸；所述的羟基醇为乙醇，或为乙醇与丙醇、丙三醇中一种或两种混合。

本发明中所述的有机酸为冰醋酸和柠檬酸，质量比为1～4:3～8。

所述的有机酸为柠檬酸、冰醋酸和植酸。

所述的柠檬酸、冰醋酸和植酸的质量比为4～7:2～4:1～3。

所述的非离子表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、非离子聚丙烯酰胺一种或两种。

阴离子表面活性剂优选为脂肪酸钾或十二烷基硫酸钠。

本发明的中的原料中加入1％-7％KNO₃。硝酸钾主要为酸促进剂的作用；加入后，有利于加快有机酸与氧化膜的反应速率。

本发明优选的原料配比为：有机酸16％-20％、羟基醇5％-7％、NaCl 2％-4％、KNO₃2％-4％、NH₄Cl 2％-4％、非离子表面活性剂7％-13％、阴离子表面活性剂7％-13％、水余量。

本发明的制备工艺：首先将NaCl、K NO₃、柠檬酸和NH₄Cl在水溶液中溶解，然后在溶液中依次加入配方量的有机酸、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和羟基醇，最后充分搅拌后静置至溶液中没有或者少量泡沫，既得到铍青铜氧化膜有机清洗剂。

本发明的使用方法是：对于轻微氧化的铍青铜，只需浸泡约10s，取出后清水冲洗，擦干即可。对于严重氧化的铍青铜，需浸泡约1h，必要时可配合普通擦铜剂，擦拭后清水冲洗，擦干即可。

由于铍青铜氧化膜的难处理性及复杂性，发明人通过反复的试验，不断地摸索，惊喜地发现，本发明的方案通过加入羟基醇和NH₄Cl与发明人特别选定的以冰醋酸、柠檬酸为主的有机酸相互配合，及本发明的其它成分一起起到了意料不到的良好的协同增效作用，(具体效果可参见实施例、对比例)，而本发明的实施效果也充分表明对于轻微氧化的铍青铜具有非常好的清洗效果，且热处理后严重氧化表面发黑的铍青铜清洗后仍可以达到表面色泽光亮、质量稳定的效果。

该有机清洗剂制备方法简单，易操作，使用方便，且相比于传统酸洗工艺，成本低廉，经济实惠。

本发明与传统的六价铬酸洗体系和强酸/强氧化物配方相比，该有机清洗剂完全替代了无机酸，使用自然界可降解的有机酸，对环境污染小。

该有机清洗剂对衣物和人体皮肤无危险损伤，且无刺激性异味，可以创建较好的工作的条件。

本发明无需添加缓蚀剂，该清洗剂对清洗产品表面无损伤，不会产生过腐蚀和孔蚀现象。

本发明废液静置沉淀处理后可以添加新液循环使用，是一种绿色环保型的铍青铜氧化膜有机清洗剂。

附图说明

图1室温不干燥条件下轻微氧化表面发红的铍铜带。

图2热处理后严重氧化表面发黑的铍铜带。

图3铍青铜带表面氧化膜扫描电镜观察结果。

图4实施例1，对比例1，铍青铜带轻微氧化清洗前后效果图；(a)实施例1清洗前铍青铜带(b)实施例1清洗后铍青铜带。

图5实施例2，对比例2，铍青铜带严重氧化清洗前后效果图；(a)实施例2清洗前铍青铜带(b)实施例2清洗后铍青铜带，(c)对比例2清洗前铍青铜带(d)对比例2清洗后铍青铜带。

图6实施例3，对比例3，铍青铜带轻微氧化清洗前后效果图。(a)实施例3清洗前铍青铜带(b)实施例3清洗后铍青铜带，(c)对比例3清洗前铍青铜带(d)对比例3清洗后铍青铜带。

图7实施例4，对比例4的铍青铜带严重氧化清洗后效果图；(a)实施例4清洗后铍青铜带(b)对比例4清洗后铍青铜带。

图8对比例5铍青铜带轻微氧化和严重氧化清洗前后效果图；(a)对比例5样品A清洗前铍铜带(b)对比例5样品A清洗后铍铜带；(c)对比例5样品B清洗前铍铜带(d)对比例5样品B清洗后铍铜带。

图9对比例6-铍青铜带轻微氧化和严重氧化清洗前后效果图；(a)对比例6样品A清洗前铍铜带(b)对比例6样品A清洗后铍铜带；(c)对比例6样品B清洗前铍铜带(d)对比例6样品B清洗后铍铜带。

图10对比例7-铍青铜带轻微氧化和严重氧化清洗前后效果图；(a)对比例7样品A清洗后铍铜带(b)对比例7样品A清洗后铍铜带(c)对比例7样品B清洗后铍铜带(d)对比例7样品B清洗后铍铜带。

图11对比例8-铍青铜带轻微氧化清洗后效果图；(a)对比例8样品A清洗后铍铜带(b)对比例8样品A清洗后铍铜带。

图12对比例9效果图-铍青铜带轻微氧化清洗前后效果图；(a)对比例9样品A清洗后铍铜带(b)对比例9样品A清洗后铍铜带。

图13对比例10-铍青铜带轻微氧化和严重氧化清洗前后效果图；(a)对比例10清洗前铍青铜带(b)对比例10清洗后铍青铜带。

具体实施方式：

本发明通过具体的实施例来进一步说明其清洗效果。具体实施例及对比例考虑了轻微氧化和严重氧化两种氧化情况。

实施例1：

样品：QB2.0铍青铜，不干燥室温条件下放置(轻微氧化、表面发红)

发明例有机清洗剂，由下列重量百分比组成的混合物

冰醋酸和柠檬酸16～18％(冰醋酸和柠檬酸分别是4：5)、乙醇和丙醇的混合物5％、NaCl 2％、KNO₃2％、NH₄Cl 2％、非离子表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)7％～9％、阴离子表面活性剂(脂肪酸钾)7％～9％、水余量。

对比例1

样品同实施例1

清洗剂为重量百分比为15％的硫酸+5％双氧水。

清洗时间：10s

表1

参见图4，使用实施例1铍青铜带表面光亮，一致性较好，颜色正常，色泽光亮。铍铜带表面原有的汗渍、污渍和氧化物均被清洗完全，且清洗后放置在室温条件下，短时间内铍铜带无二次氧化。使用对比例1，产品表面氧化物未能清洗完全，清洗后需使用大量清水冲洗，但仍有酸迹和水迹的残留，且很快发生二次氧化。

实施例2

样品：QB2.0铍青铜，热处理(严重氧化、表面发黑)

发明例有机清洗剂，由下列重量百分比组成的混合物

冰醋酸和柠檬酸16～18％(冰醋酸和柠檬酸分别是4：5)、乙醇和丙醇的混合物5％，NaCl 2％、KNO₃2％、NH₄Cl 2％、非离子表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)7％～9％、阴离子表面活性剂(脂肪酸钾)7％～9％、水余量。

配合少量普通擦铜剂擦拭

对比例2

样品：QB2.0铍青铜，热处理(严重氧化、表面发黑)

清洗剂为重量百分比为15％的硫酸+5％双氧水。

清洗时间：30min

表2

参见图5，对于严重氧化的铍铜带，实施例2与实施例1清洗效果类似，实施例2好于对比例2。众所周知，严重氧化的铍青铜氧化膜清洗十分困难。使用实施例2清洗剂清洗后，铍青铜带表面光亮，颜色正常(除产品表面少量原有缺陷)，配合少量普通擦铜剂使用，效果更佳，且清洗后放置在室温条件下，短时间内铍铜带无二次氧化。对比例2，产品表面氧化物清洗完全，然而表面不光亮，略发红，发生了轻微的过腐蚀现象。清洗后需使用大量清水冲洗，但仍有酸迹和水迹的残留，且很快发生二次氧化。

实施例3

发明例有机清洗剂，由下列重量百分比组成的混合物

柠檬酸、冰醋酸和植酸18～20％(柠檬酸、冰醋酸和植酸分别是5:2:2)、乙醇和丙三醇的混合物6％，NaCl 3％、KNO₃3％、NH₄Cl 3％、非离子表面活性剂(脂肪酸聚乙烯醚和非离子聚丙烯酰胺)10％～13％、阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)10％～13％、水余量。

对比例3

清洗剂为重量百分比为15％的硫酸+5％双氧水。

清洗时间：15min

表3

参见图6，实施例3清洗效果非常显著，铍青铜带表面色泽光亮，产品表面一致性较好，无酸迹和水迹的残留，且短时间内不发生二次氧化。对比例3清洗剂清洗后，产品表面产生了较为严重的过腐蚀，表面有斑点，不光亮，发红。清洗后需使用大量清水冲洗，但仍有酸迹和水迹的残留，且很快发生二次氧化。

实施例4

样品：QB2.0铍青铜，热处理(严重氧化、表面发黑)

发明例有机清洗剂，由下列重量百分比组成的混合物

柠檬酸、冰醋酸和植酸18～20％(柠檬酸、冰醋酸和植酸分别是5:2:2)、羟基醇(具体是乙醇和丙三醇的混合物)6％，NaCl 3％、KNO₃3％、NH₄Cl 3％、非离子表面活性剂(脂肪酸聚乙烯醚和非离子聚丙烯酰胺)10％～13％、阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)10％～13％、水余量。

配合少量普通擦铜剂擦拭

对比例4

样品：QB2.0铍青铜，热处理(严重氧化、表面发黑)

清洗剂为重量百分比为15％的硫酸+5％双氧水。

清洗时间：2h

表4

参见图7，实施例4清洗效果非常显著，对于严重氧化的铍青铜带，配合少量普通擦铜剂擦拭后，铍青铜带表面色泽光亮，产品表面一致性较好，无酸迹和水迹的残留，且短时间内不发生二次氧化。对比例4清洗剂清洗后，产品表面产生了较为严重的过腐蚀，此外还产生了严重的孔蚀现象，腐蚀了铍青铜带本身基体，产品表面不光亮，发红。清洗后需使用大量清水冲洗，但仍有酸迹和水迹的残留，且很快发生二次氧化。

本发明的有机清洗剂制备过程是将NaCl、K NO₃和NH₄Cl在水溶液中溶解，然后在溶液中依次加入配方量的有机酸、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和羟基醇，最后充分搅拌后静置至溶液中没有或者少量泡沫，既得到铍青铜氧化膜有机清洗剂。该有机清洗剂制备工艺简单，易操作，使用方便。

而以上对比例制备过程：将浓硫酸缓缓加入水中，得到稀硫酸，充分搅拌，冷却至室温。将稀硫酸按配方量加入水中，再加入配方量的双氧水，充分搅拌得到对比例清洗剂。

该清洗剂在制备过程中存在着一定的危险，首先浓硫酸和双氧水都具有强腐蚀性，对人体皮肤具有一定的危害性，其次，在浓硫酸稀释过程较为危险。

对比例5

样品A：QB2.0铍青铜，不干燥室温条件下放置(轻微氧化、表面发红)

样品B：QB2.0铍青铜，热处理(严重氧化、表面发黑)

发明例有机清洗剂，参照实施例1和2发明例。

对比例清洗剂，由以下重量百分比组成的混合物

冰醋酸和柠檬酸16～18％(冰醋酸和柠檬酸分别是5:2)、乙醇和丙醇的混合物5％，NaCl2％、KNO₃2％、NH₄Cl2％、非离子表面活性剂(脂肪酸聚乙烯醚)7％～9％、阴离子表面活性剂(脂肪酸钾)7％～9％、水余量。

配合少量普通擦铜剂擦拭

清洗时间：样品A10s和样品B30min

参见图8，实施例1、2氧化膜清洗完全，产品表面光亮，一致性较好。该对比例5有机酸中柠檬酸和冰醋酸的比例已超出本申请的范围，采用对比例5有机清洗剂清洗轻微氧化和严重氧化的铍青铜带，效果如图8所示。轻微氧化的铍青铜带经过清洗后表面氧化物基本清洗完全，但是污渍仍然存在，且产品表面不够光亮。对于严重氧化的铍青铜带，对比例清洗剂清洗后，配合少量普通擦铜剂后，表面氧化膜仍然去除不完全，无法达到较好的清洗结果。

对比例6

样品B：QB2.0铍青铜，热处理(严重氧化、表面发黑)

发明例有机清洗剂，参照实施例3和4发明例。

对比例清洗剂，由以下重量百分比组成的混合物

柠檬酸、冰醋酸和植酸18～20％(柠檬酸、冰醋酸和植酸分别是3:5:4)、乙醇和丙三醇的混合物6％，NaCl 3％、KNO₃3％、NH₄Cl 3％、非离子表面活性剂(脂肪酸聚乙烯醚和非离子聚丙烯酰胺)10％～13％、阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)10％～13％、水余量。

配合少量普通擦铜剂擦拭

清洗时间：样品A10s和样品B30min

参见图9，通过对比例6和实施例3和4中的发明例进行对比，可以看出，实施例3、4氧化膜清洗完全，产品表面颜色鲜艳，色泽光亮。该对比例有机酸中柠檬酸、冰醋酸和植酸的比例不在本申请的范围内，采用对比例有机清洗剂清洗轻微氧化和严重氧化的铍青铜带，效果如图9所示。轻微氧化的铍青铜带经过清洗后表面氧化物不完全，边角地方仍然存在氧化物，且清洗后的产品表面不光亮，明显能够看到汗渍的存在。对于严重氧化的铍青铜带，对比例清洗剂清洗后，配合少量普通擦铜剂后，表面氧化膜没有完全去除，无法达到较好的清洗结果。

对比例7

样品A：QB2.0铍青铜，不干燥室温条件下放置(轻微氧化、表面发红)；

样品B：QB2.0铍青铜，热处理(严重氧化、表面发黑)

发明例有机清洗剂，参照实施例1和2发明例。

对比例清洗剂，由以下重量百分比组成的混合物

冰醋酸和柠檬酸16～18％(冰醋酸和柠檬酸分别是4:5)、NaCl2％、KNO₃2％、非离子表面活性剂(脂肪酸聚乙烯醚)7％～9％、阴离子表面活性剂(脂肪酸钾)7％～9％、水余量。

配合少量普通擦铜剂擦拭

清洗时间：样品A10s和样品B30min

参见图10，通过对比例7中和实施例1和2中的发明例进行对比，可以看出，发明例氧化膜清洗完全，产品表面颜色鲜艳，色泽光亮。该例中对比例清洗剂中没有添加羟基醇和NH₄Cl，采用对比例有机清洗剂清洗轻微氧化和严重氧化的铍青铜带，效果如图10所示。轻微氧化的铍青铜带经过清洗后表面氧化物去除并不完全，氧化较为严重的地方没有达到较好的清洗效果，且清洗后的产品表面不光亮，颜色较暗。对于严重氧化的铍青铜带，对比例清洗剂清洗后，配合少量普通擦铜剂后，表面氧化膜去除不完全且不均匀，无法达到较好的清洗结果。此外，使用对比例清洗剂，产品清水冲洗后很容易发生二次氧化。

对比例8

发明例有机清洗剂，参照实施例1发明例。

对比例清洗剂，由以下重量百分比组成的混合物

冰醋酸和柠檬酸16～18％(冰醋酸和柠檬酸分别是4:5)、NaCl2％、KNO₃2％、NH₄Cl2％、非离子表面活性剂(脂肪酸聚乙烯醚)7％～9％、阴离子表面活性剂(脂肪酸钾)7％～9％、水余量。

清洗时间：10s

根据实施例1中的发明例可以观察到，采用本发明例清洗，产品表面氧化膜被完全清除，表面不发生过腐蚀或孔蚀，颜色鲜艳，色泽光亮。该例中对比例清洗剂中没有添加羟基醇，清洗效果如图11所示。由图可知，使用对比例清洗剂清洗铍青铜带后，带材表面的氧化膜，汗渍仍然存在，表面较脏，且不如发明例清洗的产品表面光亮。该对比例清洗剂清洗效果较差。

对比例9

发明例有机清洗剂，参照实施例1发明例。

对比例清洗剂，由以下重量百分比组成的混合物

冰醋酸和柠檬酸16～18％(冰醋酸和柠檬酸分别是4:5)、乙醇和丙醇的混合物5％、NaCl2％、KNO₃2％、非离子表面活性剂(脂肪酸聚乙烯醚)7％～9％、阴离子表面活性剂(脂肪酸钾)7％～9％、水余量。

清洗时间：10s

根据实施例1中的发明例可以观察到，采用本发明例清洗，产品表面氧化膜被完全清除，表面不发生过腐蚀或孔蚀，颜色鲜艳，色泽光亮。该对比例清洗剂中没有添加NH₄Cl，清洗效果如图12所示。由图12可知，使用对比例清洗剂清洗铍青铜带后，带材表面的氧化膜大部分可以被清洗干净，产品的表面光亮度也有所提高，但是清水冲洗后很快发生二次氧化，导致产品表面又产生轻微氧化，一致性较差。

对比例10

样品：QB2.0铍青铜，热处理(严重氧化、表面发黑)

发明例有机清洗剂，参照实施例2发明例。

对比例清洗剂，15％柠檬酸+5％脂肪酸钾

清洗时间：3h

通过对比例10和实施例2进行对比，可以看出，发明例氧化膜清洗完全，产品表面颜色鲜艳，色泽光亮。该对比例清洗剂中只添加了15％柠檬酸+5％脂肪酸钾，属于实验过程中的失败案例。采用对比例有机清洗剂清洗严重氧化的铍青铜带，效果如图13所示。对于严重氧化的铍青铜带，对比例清洗剂清洗后，部分区域氧化膜去除完全，但其他区域仍存在大量氧化膜，汗渍和污渍肉眼仍可见，且清洗时间过长，清洗结果较差。

本发明提供了一种铍青铜氧化膜有机清洗剂及制备方法与思路。上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种铍青铜氧化膜有机清洗剂，其特征在于，原料包括：水、有机酸 10%-27%、羟基醇5%-10%、NaCl 1%-7%、NH₄Cl 1%-7%、非离子表面活性剂4%-15%、阴离子表面活性剂4%-15%，均以重量计；所述原料各成分的重量百分比相加为100%；所述的有机酸为冰醋酸和柠檬酸时；冰醋酸和柠檬酸的质量比为1~4:3~8；或所述的有机酸为柠檬酸、冰醋酸和植酸时，柠檬酸、冰醋酸和植酸的质量比为4～7:2～4:1～3；所述的羟基醇为乙醇，或为丙醇、丙三醇中一种或两种与乙醇混合。

2.根据权利要求1所述的铍青铜氧化膜有机清洗剂，其特征在于，原料中加入1%-7%KNO₃。

3.根据权利要求1所述的铍青铜氧化膜有机清洗剂，其特征在于，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、非离子聚丙烯酰胺的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的铍青铜氧化膜有机清洗剂，其特征在于，阴离子表面活性剂为脂肪酸钾、十二烷基硫酸钠一种或几种混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的铍青铜氧化膜有机清洗剂，其特征在于，所述的原料为水、有机酸 16%-20%、羟基醇5%-7%、NaCl 2%-4%、KNO₃2%-4%、NH₄Cl 2%-4%、非离子表面活性剂7%-13%、阴离子表面活性剂7%-13%，均以重量计；所述原料各成分的重量百分比相加为100%。