CN105153705A - 基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物及方法，各原料按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料20-40份、有机硅树脂5-15份、聚酯前体20-40份、压敏粘合剂5-10份、KH560硅烷偶联剂2-8份、氢氧化钠10-25份、丙二醇80-120份、去离子水20-40份、阻燃增效组合物2-20份。本发明回收废料并将其再度合理利用，以实现资源的可持续发展，产品疏水性能很好，添加到聚丙烯中，可使得聚丙烯的阻燃性能显著提高。另外，还可使聚丙烯燃烧时的发烟情况和滴落情况，以及材料的力学性能也得到明显改善。

Description

基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物及方法

技术领域

本发明涉及有机硅橡胶废料的回收利用领域，具体是一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物及方法。

背景技术

有机硅橡胶由于具有突出的耐高温性能、抗氧化性、耐老化性、耐候性和低温屈挠性，其应用范围越来越广泛。但是，其原料价格昂贵，且在加工成型和应用中总有废料出现。这些废料由于经过高温硫化，分子链相互交联，因此不能自然降解；如果不妥善处理，会严重污染环境。目前，如何回收废料并将其再度合理利用，以实现资源的可持续发展吸引着人们的目光。

目前高分子材料高聚物已广泛应用于工业生产及日常生活中。大多数高分子材料高聚物都是易燃的，在可燃固体火灾中占有主导地位。因此阻燃型的高分子材料高聚物成为材料领域的一个重点研究方向，添加型阻燃剂是目前使用最为广泛的。目前，添加型阻燃剂的年使用量超过100万吨。其中：（1）无机阻燃剂如氢氧化镁和氢氧化铝虽然同时具有阻燃和抑烟作用且燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体，但因所需的添加量较大而严重影响被阻燃材料的物理、机械性能及加工性能。（2）有机卤系阻燃剂虽然具有高阻燃效率和高性价比等特点，但因其起阻燃作用的HX是有毒的腐蚀性气体，对环境和人体有害，因此其应用领域已受到限制，己逐渐被淘汰。（3）无卤阻燃剂(IFR)具有低烟、无毒等优点，IFR以磷、氮、碳为主要核心成份，在受热时会产生协同阻燃效应；复配的IFR通常以聚磷酸铵（APP）为酸源，以三聚氰胺（MEL）为发泡剂，以季戊四醇（PER）为成炭剂，受高热时可生成均匀致密的炭质泡沫层，可隔热、隔氧、抑烟、防熔滴，具有很好的阻燃性能；但该类阻燃剂多为亲水性的，与高聚物基材相容性差，且所需的添加量较大，影响了阻燃高分子材料高聚物的物理性能，因此也不能满足高分子材料的需求。（4）有机硅阻燃剂是近年来发展的一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等；但因价格较贵，应用也受到一定限制。

据英国《聚合物降解与稳定》(PolymerDegradationandStability,90:523-534,2005)介绍，加入占体系总质量40%的由三聚氰胺硫酸铵和季戊四醇组成的膨胀阻燃剂所制得的阻燃聚丙烯才能达到UL-94V0级别，但因添加膨胀阻燃剂的总量较大而会导致材料的力学性能如拉伸强度和断裂强度下降。

据美国《聚合物科学杂志》(JournalofPolymerScience,partA:Ploymerchemistry42:6163-6173,2004)介绍，将有机蒙脱土与膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯时，当有机蒙脱土质量占体系总质量百分含量比为4%时，可以明显降低阻燃聚丙烯的热释放速率；但随着有机蒙脱土含量的增加(超过4%后)因团聚加剧，其阻燃效果反而下降。

另外，现有采用熔融共混法制得含有氮磷类膨胀阻燃剂或者含有氮磷类膨胀阻燃剂和阻燃增效剂的阻燃聚合物虽然具有低烟无毒和耐溶滴等特性，但阻燃效果仍不够理想，耐溶滴性还有待提高，也因所需添加的阻燃剂量较大而会使材料的力学性能如拉伸强度、断裂强度下降，且生产成本较高。

本发明为了改善有机硅材料的耐热性和耐候性以及回收废料并将其再度合理利用，以实现资源的可持续发展，特别提供一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物及方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种廉价、环保、阻燃效果好且不影响高分子材料高聚物力学性能的基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物及方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料20-40份、有机硅树脂5-15份、聚酯前体20-40份、压敏粘合剂5-10份、KH560硅烷偶联剂2-8份、氢氧化钠10-25份、丙二醇80-120份、去离子水20-40份、阻燃增效组合物2-20份。

作为本发明的进一步方案，所述聚酯前体由间苯二甲酸、新戊二醇和三羟甲基丙烷形成。

作为本发明的进一步方案，所述有机硅树脂由式1的平均组成式表示并且包含式2的硅氧烷单元

[式1]

(R³SiO_1/2)a(R²SiO₂/2)b(RSiO₃/2)c(SiO₃/2)d

[式2]

R¹R²SiO₂/2。

作为本发明的进一步方案，所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑4-6份、碳纳米管1-6份、八钼酸铵2-5份、微米氮化硅1-3份。

作为本发明的进一步方案，各原料按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30-40份、有机硅树脂8-12份、聚酯前体25-35份、压敏粘合剂6-8份、KH560硅烷偶联剂4-6份、氢氧化钠15-25份、丙二醇100-120份、去离子水25-35份、阻燃增效组合物8-15份。

作为本发明的进一步方案，各原料按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料35份、有机硅树脂10份、聚酯前体30份、压敏粘合剂7份、KH560硅烷偶联剂5份、氢氧化钠20份、丙二醇110份、去离子水230份、阻燃增效组合物15份。

作为本发明的进一步方案，所述有机硅树脂在a+b+c+d为1，且R1和R2中的至少一个表示芳基的情况下，R独立地表示烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。

作为本发明的进一步方案，所述压敏粘合剂是由具有至少一种可交联官能团的丙烯酸酯聚合物和具有至少一种可交联官能团的液体低聚物的混合物形成。

作为本发明的进一步方案，所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑5份、碳纳米管4份、八钼酸铵3份、微米氮化硅2份。

本发明还提供了一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，具体步骤为：

（1）首先独立地将有机硅树脂和聚酯前体加入压敏粘合剂反应以形成有机硅聚酯树脂。

（2）将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与KH560硅烷偶联剂、氢氧化钠和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到40-60℃，保温2-2.5小时；所述微波加热的功率为1.0-1.2kW，频率为2800-3000MHz；

（3）将步骤（2）过滤后加去离子水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；

（4）再向反应釜中加入步骤（1）形成的有机硅聚酯树脂和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理0.5-1.5小时；所述超声波处理的功率为150-250W，频率为20-40kHz；

（5）冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，回收废料并将其再度合理利用，以实现资源的可持续发展，同时，本发明提供的产品疏水性能很好，添加到聚丙烯中，可使得聚丙烯的阻燃性能显著提高，阻燃性能达到UL-94V-0级，极限氧指数可达38.5%以上。另外，还可使聚丙烯燃烧时的发烟情况和滴落情况，以及材料的力学性能（抗拉强度、弯曲强度和冲击强度）也得到明显改善。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种基于有机硅橡胶肥料的有机硅-聚酯组合物，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料20份、有机硅树脂5份、聚酯前体20份、压敏粘合剂5份、KH560硅烷偶联剂2份、氢氧化钠10份、丙二醇80份、去离子水20份、阻燃增效组合物2份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑4份、碳纳米管1份、八钼酸铵2份、微米氮化硅1份。

所述基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，具体步骤为：

（1）首先独立地将有机硅树脂和聚酯前体加入压敏粘合剂反应以形成有机硅聚酯树脂。

（2）将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与KH560硅烷偶联剂、氢氧化钠和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到40-60℃，保温2-2.5小时；所述微波加热的功率为1.0-1.2kW，频率为2800-3000MHz；

（3）将步骤（2）过滤后加去离子水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；

（4）再向反应釜中加入步骤（1）形成的有机硅聚酯树脂和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理0.5-1.5小时；所述超声波处理的功率为150-250W，频率为20-40kHz；

（5）冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物。

本实施例产品收率为91.5%；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重1.5%，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。

实施例2

一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、有机硅树脂10份、聚酯前体30份、压敏粘合剂8份、KH560硅烷偶联剂6份、氢氧化钠15份、丙二醇100份、去离子水30份、阻燃增效组合物15份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑5份、碳纳米管5份、八钼酸铵3份、微米氮化硅2份。

所述基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，具体步骤为：

（1）首先独立地将有机硅树脂和聚酯前体加入压敏粘合剂反应以形成有机硅聚酯树脂。

（2）将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与KH560硅烷偶联剂、氢氧化钠和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到40-60℃，保温2-2.5小时；所述微波加热的功率为1.0-1.2kW，频率为2800-3000MHz；

（3）将步骤（2）过滤后加去离子水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；

（4）再向反应釜中加入步骤（1）形成的有机硅聚酯树脂和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理0.5-1.5小时；所述超声波处理的功率为150-250W，频率为20-40kHz；

（5）冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物。

本实施例产品收率为94.4%；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重1.2%，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。

实施例3

一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料40份、有机硅树脂15份、聚酯前体40份、压敏粘合剂10份、KH560硅烷偶联剂8份、氢氧化钠25份、丙二醇120份、去离子水40份、阻燃增效组合物20份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑6份、碳纳米管6份、八钼酸铵5份、微米氮化硅3份。

所述基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，具体步骤为：

（1）首先独立地将有机硅树脂和聚酯前体加入压敏粘合剂反应以形成有机硅聚酯树脂。

（2）将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与KH560硅烷偶联剂、氢氧化钠和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到40-60℃，保温2-2.5小时；所述微波加热的功率为1.0-1.2kW，频率为2800-3000MHz；

（3）将步骤（2）过滤后加去离子水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；

（4）再向反应釜中加入步骤（1）形成的有机硅聚酯树脂和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理0.5-1.5小时；所述超声波处理的功率为150-250W，频率为20-40kHz；

（5）冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物。

本实施例产品收率为92.9%；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重1.3%，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。

对比例1

一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、有机硅树脂10份、聚酯前体30份、压敏粘合剂8份、KH560硅烷偶联剂6份、氢氧化钠15份、丙二醇100份、去离子水30份。

所述基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，具体步骤为：

（1）首先独立地将有机硅树脂和聚酯前体加入压敏粘合剂反应以形成有机硅聚酯树脂。

（2）将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与KH560硅烷偶联剂、氢氧化钠和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到40-60℃，保温2-2.5小时；所述微波加热的功率为1.0-1.2kW，频率为2800-3000MHz；

（3）将步骤（2）过滤后加去离子水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；

（4）再向反应釜中加入步骤（1）形成的有机硅聚酯树脂在搅拌作用下，超声处理0.5-1.5小时；所述超声波处理的功率为150-250W，频率为20-40kHz；

（5）冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物。

本实施例产品收率为86.7%；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重4.5%，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。

对比例2

一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料40份、有机硅树脂15份、聚酯前体40份、压敏粘合剂10份、KH560硅烷偶联剂8份、氢氧化钠25份、丙二醇120份、去离子水40份、阻燃增效组合物20份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑4份、碳纳米管5份、八钼酸铵3份、微米氮化硅3份。

所述基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，同实施例2。

本实施例产品收率为89.8%；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重2.4%，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。

对比例3

一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、有机硅树脂10份、聚酯前体30份、压敏粘合剂8份、KH560硅烷偶联剂6份、氢氧化钠15份、丙二醇100份、去离子水30份、阻燃增效组合物15份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑4份、碳纳米管4份、八钼酸铵3份、微米氮化硅2份。所述基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，同实施例2。

本实施例产品收率为90.1%；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重2.2%，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。

对比例4

一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30份、有机硅树脂10份、聚酯前体30份、压敏粘合剂8份、KH560硅烷偶联剂6份、氢氧化钠15份、丙二醇100份、去离子水30份、阻燃增效组合物15份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管5份、八钼酸铵3份、微米氮化硅2份。

所述基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，具体步骤为：

（1）先将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与KH560硅烷偶联剂、强碱和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，电加热到60℃，保温2小时；

（2）过滤后加去离子水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；

（3）再向反应釜中加入三聚氰胺和阻燃增效组合物，搅拌2小时；

（4）冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物。

本实施例产品收率为89.5%；在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重2.8%，将产品放置水中一周不下沉，说明疏水性能很好。

应用例

将实施例和对比例制备的阻燃剂添加到高聚物聚丙烯（PP）中，并与未添加阻燃剂的高聚物聚丙烯进行对比。试样制备方法是：分别采用20重量份上述实施例和对比例制备的阻燃剂与75重量份聚丙烯和5重量份马来酸配接枝聚丙烯熔融共混，即得到阻燃聚丙烯。

然后将该阻燃聚丙烯干燥后压板，裁切成130mm×13mm×3mm和130mm×6.5mm×3mm的标准样条，按ASTMD635-77标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上进行UL-94垂直燃烧测试；极限氧指数按ASTMD2863-77标准在HC-2型氧指数仪上测试；按照中国国家标准对其他物理性能进行测试；其评价结果如表1所示。

表1阻燃聚丙烯评价结果

从表1可以看出，添加实施例1-3制备的阻燃剂的阻燃聚丙烯具有良好的阻燃性，可使得聚丙烯的阻燃性能显著提高，阻燃性能达到UL-94V-0级，极限氧指数可达38.5%以上；其阻燃性显著优于添加对比例1-4制备的阻燃剂。另外，聚丙烯燃烧时的发烟情况和滴落情况，以及材料的力学性能（抗拉强度、弯曲强度和冲击强度）也得到了明显改善。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.一种基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，其特征在于，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料20-40份、有机硅树脂5-15份、聚酯前体20-40份、压敏粘合剂5-10份、KH560硅烷偶联剂2-8份、氢氧化钠10-25份、丙二醇80-120份、去离子水20-40份、阻燃增效组合物2-20份；所述聚酯前体由间苯二甲酸、新戊二醇和三羟甲基丙烷形成；所述有机硅树脂由式1的平均组成式表示并且包含式2的硅氧烷单元

[式1]

(R³SiO_1/2)a(R²SiO₂/2)b(RSiO₃/2)c(SiO₃/2)d

[式2]

R¹R²SiO₂/2。

2.根据权利要求1所述的基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，其特征在于，所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑4-6份、碳纳米管1-6份、八钼酸铵2-5份、微米氮化硅1-3份。

3.根据权利要求1或2所述的基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，其特征在于，各原料按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料30-40份、有机硅树脂8-12份、聚酯前体25-35份、压敏粘合剂6-8份、KH560硅烷偶联剂4-6份、氢氧化钠15-25份、丙二醇100-120份、去离子水25-35份、阻燃增效组合物8-15份。

4.根据权利要求1-3所述的基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，其特征在于，各原料按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料35份、有机硅树脂10份、聚酯前体30份、压敏粘合剂7份、KH560硅烷偶联剂5份、氢氧化钠20份、丙二醇110份、去离子水230份、阻燃增效组合物15份。

5.根据权利要求1所述的基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，其特征在于，所述有机硅树脂在a+b+c+d为1，且R1和R2中的至少一个表示芳基的情况下，R独立地表示烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。

6.根据权利要求1-5所述的基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，其特征在于，所述压敏粘合剂是由具有至少一种可交联官能团的丙烯酸酯聚合物和具有至少一种可交联官能团的液体低聚物的混合物形成。

7.根据权利要求1-6所述的基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物，其特征在于，所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：三氧化二锑5份、碳纳米管4份、八钼酸铵3份、微米氮化硅2份。

8.一种如权利要求1-7任一所述的基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）首先独立地将有机硅树脂和聚酯前体加入压敏粘合剂反应以形成有机硅聚酯树脂；

（2）将有机硅橡胶废料粉碎成粒径不大于2mm的颗粒，然后与KH560硅烷偶联剂、氢氧化钠和单元醇一起加入反应釜，在搅拌作用下，微波加热到40-60℃，保温2-2.5小时；所述微波加热的功率为1.0-1.2kW，频率为2800-3000MHz；

（3）将步骤（2）过滤后加去离子水萃取，静置分离，取下层液体置于反应釜中；

（4）再向反应釜中加入步骤（1）形成的有机硅聚酯树脂和阻燃增效组合物，在搅拌作用下，超声处理0.5-1.5小时；所述超声波处理的功率为150-250W，频率为20-40kHz；

（5）冷却，过滤，洗涤反应产物，干燥后，即得到基于有机硅橡胶废料的有机硅-聚酯组合物。