CN105153436B - 一种彩色聚合物纳米球水分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种彩色聚合物纳米球水分散液的制备方法。本发明涉及一种彩色聚合物纳米球水分散液的制备方法。利用分散染料对聚合物纳米球进行染色得到彩色纳米球聚合物，向分散液中添加次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸或柠檬酸钠，然后调节pH在8~9之间，利用超声波细胞粉碎机重新分散。本发明的制备方法能够在保护彩色聚合物纳米球表面功能基团和溶液的粘度等性质不受影响的前提下，提供一种表面含有羧基的彩色球状聚合物水分散液的制备方法。

Description

一种彩色聚合物纳米球水分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种彩色聚合物纳米球水分散液的制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

彩色聚合物纳米球是一种融合了染料和聚合物双重特点的功能复合材料，与传统的染料或颜料相比，有更好的光学特性，因此在生物医学、材料、印刷、纺织印染行业中有广阔的应用前景。但是，在彩色聚合物纳米球水分散液储存过程中，容易发生聚集和聚沉，对后续应用造成麻烦。因此，如何制备具有较好分散稳定性的彩色聚合物纳米球水分散液是实现其应用的关键。

彩色聚合物纳米球和传统的染料或颜料不同。对于染料和颜料水分散液，一般通过添加增稠剂、抗沉降剂、离子型或非离子表面活性剂来保证染料或颜料的稳定性。但是，对于聚合物水分散液，需要根据聚合物的结构选择不同的分散方法。例如，CN200610118671.3介绍了一种纳米色料水性分散体的制备方法，其通过细乳液聚合的方法将分散染料固定在交联聚合物微球内，并利用包壳聚合技术在聚合物微球表面构建了改性的、保护性的聚合物外壳，最终分散在表面活性剂中；CN 03824191.9介绍了一种具有高稳定性的聚合物分散体和制备方法，聚合物组分中至少包含一种分散的聚烯烃，一种分散组分，矿物油和一种（低聚）氧基烷基基团的化合物，测的所制备的聚合物分散体具有好的稳定性；CN 200480028015.3介绍了一种高稳定性聚四氟乙烯分散体及其制备方法，通过向分散体中直接添加大分子物质使聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物或三元共聚物获得了高的稳定性；CN 200580005849.7介绍了一种改进复合颗粒分散体储存稳定性的方法，通过加入含羟基的烷基氨基化合物等添加剂来改进复合颗粒分散体的含水配制剂的稳定性；CN201180049209.1介绍了一种改进水性复合粒子分散体的储存稳定性的方法，将有机硅烷化合物加入到水分散体介质中，能够改进水性复合粒子的储存稳定性；CN 200710097150.9介绍了一种改进水性聚氨酯分散体的方法，向分散体中添加不同平均分子量的多元醇和含有离子基团或能形成离子基团化合物的物质等添加剂，制得了具有好的储存稳定性的水性聚氨酯分散体，并制备了涂料组合物。

如果利用上述方法来制备该彩色聚合物纳米球水分散液，容易产生新的问题。例如，利用增稠剂或表面活性剂容易造成体系的粘度增大、产生气泡，为后续的应用造成新的麻烦。除此之外，上述方法制备过程复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的是在保护彩色聚合物纳米球表面功能基团和溶液的粘度等性质不受影响的前提下，提供一种表面含有羧基的彩色球状聚合物水分散液的制备方法，主要实现该分散液经过长期放置不会出现沉淀和分层，以利于后续应用。

本发明的具体制备步骤如下：

（1）表面羧基含量为0.8×10^-3~1.2×10^-3摩尔/克、粒径范围为200~400纳米、玻璃化温度为90~100℃的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）纳米球、聚（苯乙烯-丙烯酸）纳米球或聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）纳米球，用质量分数为1~8%的分散染料于70~100℃染色制得彩色聚合物纳米球；

（2）在pH为4~5条件下，向提纯后的彩色聚合物纳米球分散液中添加质量分数为1～10%的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或柠檬酸钠，并于常温下磁力搅拌2~3小时；

（3）将所得彩色聚合物纳米球水分散液的pH调节至8~9之间，然后用超声波粉碎机在功率100~200瓦下超声20~40 分钟。

本发明所述的聚合物纳米球是指无皂乳液聚合法制备的表面带有羧基的聚合物纳米球，如聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）纳米球、聚（苯乙烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）纳米球等。彩色聚合物纳米球是用蒽醌型分散染料对上述聚合物纳米球染色后所得。

本发明在pH为4~5条件下向分散液中添加小分子化合物次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸或柠檬酸钠，其在水中水解产生羧基，会与纳米球表面的羧基以氢键结合，从而提高了纳米球表面羧基的数量。当调节pH至8~9后，未形成氢键的羧基电离成羧酸根离子，提高了纳米球之间的库伦斥力，并且游离在水介质中的化合物增加了体系的空间位阻。除此之外，次氮基三乙酸在水介质中不起泡，也不会改变彩色聚合物纳米球表面的功能基团和体系的粘度等性质。加入这些物质后，用超声波粉碎机进行分散，制备了一种具有较好储存稳定性的彩色聚合物纳米球水分散液。

本发明的有益效果在于：（1）所采用的彩色聚合物纳米球是一种融合了分散染料和聚合物双重特点的球形功能复合材料，和传统的染料或颜料相比，有更好的光学特性；（2）本发明在彩色聚合物纳米球水分散液制备过程中，未利用传统的分散剂，所使用的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或柠檬酸钠不仅能保证其稳定分散在水介质中，还能保障彩色聚合物纳米球表面功能基团和溶液的粘度等性质不受影响；（3）利用超声波细胞粉碎机在合适的功率和时间下对分散液进行超声处理，产生的空化作用，使局部产生冲击力和微射流，从而使聚集的纳米球更好地被重新分散。

具体实施方式

本发明对所制备的彩色聚合物纳米球水分散液储存稳定性的评定方法：取配制好的样品于离心试管中以3000 r/min离心30分钟，取定量的上层分散液于100毫升容量瓶中稀释，用WGZ-100欣瑞浊度仪测定浊度为τ ₁ ,另外取未离心的分散液稀释相同的倍数测其吸光度τ ₀，分散体系的稳定性系数R用离心前后体系吸光度的比值表征，即R=（τ ₁/τ ₀）×100%。R值越大储存稳定性越好。

实施例1

步骤（1）：利用商品分散染料如分散红FB在90℃对聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）纳米球、聚（苯乙烯-丙烯酸）和聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）纳米球染色，其中分散染料用量为聚合物纳米球质量的1%，染色时间为1小时。

步骤（2）：在pH为4条件下，向提纯后的彩色聚合物纳米球分散液中添加次氮基三乙酸，并于常温下磁力搅拌2小时。其中，次氮基三乙酸用量为彩色聚合物纳米球质量的10%。

步骤（3）：将上述步骤2所得的彩色聚合物纳米球水分散液pH调节至8，接着利用超声波粉碎机在功率100 瓦下超声20 分钟。

最终获得一种颜色鲜艳的彩色聚合物纳米球水分散液，测得稳定性系数R在95%左右，表明该分散液具备较好的储存稳定性。

实施例2

根据上述实施例1，改变步骤2，向提纯后的彩色聚合物纳米球分散液中添加乙二胺四乙酸或柠檬酸钠，用量为彩色聚合物纳米球含量的10%。

最终获得一种颜色鲜艳的彩色聚合物纳米球水分散液，稳定性系数R在93%至95%之间，表明该分散液具备较好的储存稳定性。

实施例3

根据上述实施例1，改变步骤2中次氮基三乙酸用量为彩色聚合物纳米球质量的2%、4%、6%和8%。其余配方和工艺相同。

最终获得颜色鲜艳的彩色聚合物纳米球水分散液，测得稳定性系数R在91%至95%之间，表明分散液具备较好的储存稳定性。

实施例4

根据上述实施例1，改变步骤3中彩色聚合物纳米球水分散液pH调节至9。其余配方和工艺相同。

最终获得颜色鲜艳的彩色聚合物纳米球水分散液，测得稳定性系数R在95%左右，表明分散液具备较好的储存稳定性。

实施例5

根据上述实施例1，改变步骤3中超声波粉碎机在功率100 瓦下超声40 分钟。其余配方和工艺相同。

最终获得颜色鲜艳的彩色聚合物纳米球水分散液，测得稳定性系数R在95%左右，表明分散液具备较好的储存稳定性。

实施例6

根据上述实施例1，改变步骤3中超声波粉碎机在功率200 瓦下超声20 分钟。其余配方和工艺相同。

最终获得颜色鲜艳的彩色聚合物纳米球水分散液，测得稳定性系数R在95%左右，表明分散液具备较好的储存稳定性。

Claims (1)

1.一种彩色聚合物纳米球水分散液的制备方法，其特征在于如下步骤：

（1）表面羧基含量为0.8×10^-3~1.2×10^-3 摩尔/克、粒径范围为200~400纳米、玻璃化温度为90~100℃的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）纳米球、聚（苯乙烯-丙烯酸）纳米球或聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）纳米球，用质量分数为1~8%的分散染料于70~100℃染色制得彩色聚合物纳米球；

（2）在pH为4~5条件下，向提纯后的彩色聚合物纳米球分散液中添加质量分数为1～10%的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或柠檬酸钠，并于常温下磁力搅拌2~3小时；

（3）将所得彩色聚合物纳米球水分散液的pH调节至8~9之间，然后用超声波粉碎机在功率100~200瓦下超声20~40分钟。