CN105148976A

CN105148976A - 一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂、制备及其应用

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Publication number: CN105148976A
Application number: CN201510654417.4A
Authority: CN
Inventors: 黄琼; 陶涛; 王鹏; 王秋; 丁臻尧; 范颖正; 陈敏东
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明公开了一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂、制备及其应用。以二氧化钛为活性组分，以非金属(N)和硫(S)、金属锆(Zr)和铋(Bi)元素两种活性物质为掺杂，通过掺杂即在TiO₂晶格中形成TiO₂氧空位、缺陷或引入杂质能级，以制备出具有可见光响应的光催化剂。制备的三种类型(粉末型、负载型和一体化型)可见光催化剂可在普通节能灯作用下催化降解室内甲醛、甲苯等挥发性有机化合物，同时具有较强的杀菌抗病毒作用，经验证0.4g催化剂在45w普通节能灯照射下，24h可将反应器体积为0.2m³，浓度为1.0mg/m³甲醛降至0.08mg/m³以下，达到室内空气质量标准(GB/T？18883-2002)。适用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、医院等室内场所的使用。

Description

一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂、制备及其应用

技术领域

本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂、制备及其应用。

背景技术

自1972年日本学者Fujishima和Honda发现TiO₂半导体电极光解水产生H₂以来，半导体光催化剂在光解水和催化氧化有机污染物反应方面得到了深入而广泛的研究。研究表明，半导体材料亦可显示出良好的光催化氧化作用，可有效分解甲醛、甲苯等挥发性有机化合物，在水体和大气环境污染治理以及杀菌抗病毒等方面显示出良好的应用前景。在众多半导体材料中，纳米TiO₂以其稳定、无毒、廉价、催化氧化性能强等特点而得到广泛关注，但TiO₂禁带宽度较宽，需要在波长λ﹤387.5nm的紫外光条件下展示出光催化氧化性能，而太阳光中紫外光区的能量仅占总能量的3～5％，无法有效利用占总能量43％的可见光，存在催化氧化效率低等缺点。因此如何在可见光条件下促使TiO₂发挥其光催化活性业已成为当前光催化氧化技术的核心。

目前研究的具有可见光响应的TiO₂光催化剂主要方法有离子掺杂、离子注入、复合半导体、表面贵金属沉积和染料光敏化，其中离子注入法需通过高压加速注入过渡金属离子，如藤山岛昭在文献《工业材料》，2002,50(7)，19-21上发表的文章“光触媒开发の最新动向”(藤山岛昭.光触媒开发の最新动向[J].工业材料,2002,50(7):19-21)，可不同程度的影响TiO₂的吸收光谱向可见光区移动，但该方法存在制造成本高、载流子迁移率低以及因缺陷引起的特性劣化等问题，严重影响了纳米TiO₂光催化的应用和推广；复合半导体是将纳米TiO₂与另一种窄禁带的半导体复合，不仅可以降低受激所需的能量，促使复合催化剂吸收光谱发生红移，而且可以有效促进复合半导体催化剂中光生电子和空穴的分离，提高光催化活性，如大连理工大学的李新勇报道的具有可见光效应的Cu₂O/TiO₂纳米复合光催化剂(CN101537354)，但该方法得到的催化剂吸收带向红波方向延伸小，利用可见光的效率偏低，同时某些半导体具有一定毒性，影响了其应用范围；贵金属沉积是将微量贵金属负载在TiO₂半导体上，实现光生电子和空穴的高效分离，降低了氧化还原反应的超电压，如中国专利CN1657186中公开了“贵金属稀土氧化物掺杂纳米二氧化钛改性薄膜的制备方法”，其特征是该掺杂改性的纳米TiO₂薄膜具有可见光催化氧化活性，但该方法虽在TiO₂表面沉积贵金属能显著提高某些有机物的降解速率，但沉积同样可能对某些有机物降解起抑制作用，同时存在制备成本高等缺点；将光活性化合物及光敏剂采用物理或化学的方法吸附在TiO₂表面，形成的掺杂有助于TiO₂对可见光的吸收能力的提高，促使TiO₂可见光激发，从而提高光催化活性，如中国专利文献：CN1680021，公开了酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法，但光敏剂易发生自解，且被光敏剂占据的那部分TiO₂表面就不再具有可见光催化效能；离子掺杂可分为金属掺杂和非金属掺杂两种，金属离子的掺杂即在禁带中引入杂质能级，减少禁带宽度，使价带电子接受波长更长的光波，激发后电子线跃迁到杂质能级，通过进一步吸收能量跃迁到导带，由此降低电子跃迁激发所需的能量，实现TiO₂催化剂的可见光催化活性，如中国科学院化学研究所发表中国专利CN1600424A，掺杂有氧化铜、氧化镍、氧化钴等金属氧化物；非金属掺杂即在TiO₂中引入晶格氧空位或部分氧空位被非金属元素取代，使TiO₂禁带窄化，从而扩宽TiO₂对可见光谱的吸收，如上海交通大学的蔡伟民公开的中国专利氮(CN1555913)、碘(CN1555914)、氯(CN1555915)、氟(CN1555916)和溴(CN1556151)掺杂的TiO₂光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂、制备及其应用。

实现本发明目的的技术方案是：

本发明所述的一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂以二氧化钛为活性组分，以非金属(N)和硫(S)、金属锆(Zr)和铋(Bi)元素两种活性物质为掺杂，通过掺杂即在TiO₂晶格中形成TiO₂氧空位、缺陷或引入杂质能级，以制备出具有可见光响应的光催化剂。本发明采用自主研制的溶胶-凝胶法制备出粉末型、负载型和一体化型可见光催化剂，其中粉末型可见光催化剂是直接通过钛溶胶-凝胶的干燥焙烧而制得；负载型可见光催化剂是将掺杂的钛溶胶一次性负载于堇青石、分子筛等载体上，经浸渍、干燥和焙烧所得；一体化型可见光催化剂是将上述制备所得的可见光催化剂粉末与高岭土、氢氧化铝、羟甲基纤维素、活性炭和水混合成泥，经碾泥陈化、压制成型、干燥焙烧制所得，制备所得的三种类型(粉末型、负载型和一体化型)可见光催化剂可在普通节能灯作用下发生光催化反应，催化氧化降解室内甲醛、甲苯等挥发性有机化合物，同时具有较强的杀菌抗病毒作用，适用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、医院等室内场所的使用，具有巨大的实际应用价值。

本发明所研制的一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂，以TiO₂为活性组分，以非金属(N)和硫(S)、金属锆(Zr)和铋(Bi)元素两种活性物质为掺杂，制备出粉末型、负载型和一体化型可见光催化剂，主要制备工艺步骤如下：

(一)可见光催化剂粉末制备工艺步骤

采用溶胶-凝胶法制备而成，以有机或无机钛为钛源，以非金属、金属元素两种活性物质为掺杂，先配制成溶胶，再形成凝胶，再经陈化、干燥、研磨成粉、焙烧制备出可见光催化剂粉末。具体过程如下：

(1)以钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或硫酸氧钛中的一种为钛源，取3～14ml溶于4～16ml的乙醇中，经充分搅拌得到溶液A；取1～4ml去离子水、4～14ml乙醇与1.5～6ml乙酸，经充分搅拌得到溶液B。

(2)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，经充分搅拌形成混合溶液，将与钛离子物质的量比为0.01～0.4的金属元素(硝酸盐或金属复盐)和非金属元素(非金属盐)分别添加至上述混合溶液中，经充分搅拌，形成溶胶，再置于50～90℃水浴条件下保温1～3h，直至成凝胶，陈化2～4天。

(3)将上述陈化得到的凝胶置于60～100℃温度范围内的干燥箱中干燥1～3h，经研磨成粉末态，并将其置于300～600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2～4h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂粉末。

(二)负载型可见光催化剂制备工艺步骤

采用溶胶-凝胶法制备而成，以有机或无机钛为钛源，以非金属、金属元素两种活性物质为掺杂，先配制成溶胶，再将经改性处理的堇青石、分子筛载体直接浸渍于复配的溶胶中，经浸渍，取出晾干，干燥焙烧制得负载型可见光催化剂。具体过程如下：

(1)取工业级市售堇青石、分子筛为载体，经质量浓度为5～20％草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸处理时间为2h，取出经温度为80～120℃，时间为1～2h的干燥，最后置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400～600℃，保温时间4～6h，冷却后取出获得经改性处理的堇青石、分子筛载体。

(2)取一定量步骤(一)中采用溶胶-凝胶法制备所得溶胶，将经改性处理的堇青石、分子筛载体直接完全浸渍于其中，浸渍时间为4～6h，取出自然晾干，再置于60～80℃温度范围内干燥箱中干燥4～6h，并将其置于300～600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2～4h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的负载型可见光催化剂。

(三)一体化可见光催化剂制备工艺步骤

采用溶胶-凝胶法制备而成，以有机或无机钛为钛源，以非金属、金属元素两种活性物质为掺杂，先配制成溶胶，再形成凝胶，再经陈化、干燥、研磨成粉、焙烧制备出可见光催化剂粉末；再将可见光催化剂粉末与高岭土、氢氧化铝、羟甲基纤维素、活性炭和水混合成泥，经碾泥陈化、压制成型、干燥焙烧制得一体化可见光催化剂制品。具体过程如下：

(1)取4～8g上述步骤(一)中制备所得可见光催化剂粉末，再取2～4g高岭土、2～4gAl(OH)₃粉末、0.1～0.3g活性炭、0.01～0.02g羟甲基纤维素(CMC)一并置于烧杯中，添加一定量蒸馏水，经搅拌成泥。

(2)上述泥状物质经充分碾泥，密封陈化2～4天，经压制成型，并置于60～80℃温度范围内干燥箱中干燥4～6h，并将其置于300～600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2～4h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的一体化可见光催化剂。

本发明所述掺杂的金属元素为锆和铋，以硝酸盐或金属复盐为掺杂物，如氧氯化锆、硝酸锆、硝酸铋；非金属元素为氮和硫，以非金属盐为掺杂物，如碳酸铵、尿素和硫脲。

本发明所制备的三种类型(粉末型、负载型和一体化型)可见光催化剂可在普通节能灯作用下催化降解室内甲醛、甲苯等挥发性有机化合物，同时具有较强的杀菌抗病毒作用，经验证0.4g催化剂在45w普通节能灯照射下，24h可将反应器体积为0.2m³，浓度为1.0mg/m³甲醛降至0.08mg/m³以下，达到室内空气质量标准(GB/T18883-2002)。所试验的节能灯为市售的将荧光灯与镇流器(安定器)组合成一个整体的普通照明设备，功率不限。

本发明与现有技术相比有益效果：

本发明所述的一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂以二氧化钛为活性组分，以非金属(N)和硫(S)、金属锆(Zr)和铋(Bi)元素两种活性物质为掺杂，采用自主研制的溶胶-凝胶法制备出可见光催化剂粉末，该方法具有简便快速、溶胶浓度适中、成本低廉等特点；或将掺杂的钛溶胶一次性负载于堇青石、分子筛等载体上以制备出负载型可见光催化剂，无需SiO₂溶胶涂层改性，所制负载型可见光催化剂具有比表面积大、活性组分与载体结合紧密，不脱落；再或将可见光催化剂粉末制备成一体化可见光催化剂制品，所制一体化可见光催化剂具有强度高、表面平整，催化活性高等特点。三种类型(粉末型、负载型和一体化型)可见光催化剂可在普通节能灯作用下催化降解室内甲醛、甲苯等挥发性有机化合物，同时具有较强的杀菌抗病毒作用，经验证0.4g催化剂在45w普通节能灯照射下，24h可将反应器体积为0.2m³，浓度为1.0mg/m³甲醛降至0.08mg/m³以下，达到室内空气质量标准(GB/T18883-2002)。适用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、医院等室内场所的使用。

附图说明

图1是本发明制备的可见光催化剂催化氧化甲醛活性示意图。

具体实施方式

以下通过附图和实施例进一步说明本发明：

实施例1：

(1)以钛酸异丙酯为钛源，取3ml钛酸异丙酯溶于4ml的乙醇中，经充分搅拌得到溶液A。取1ml去离子水、4ml乙醇和1.5ml乙酸，经充分搅拌得到溶液B。

(2)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，经充分搅拌形成混合溶液，将与钛离子物质的量比分别为0.1和0.01的氧氯化锆和碳酸铵分别添加至上述混合溶液中，经充分搅拌，形成溶胶，再置于50℃水浴条件下保温3h，直至成凝胶，陈化4天；

(3)将上述陈化所得凝胶置于60℃温度范围内的干燥箱中干燥3h，经研磨成粉末态，并将其置于300℃温度范围内的马弗炉中焙烧4h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂粉末。

通过上述方法制得的可见光催化剂粉末具有良好可见光催化氧化活性，即可在普通节能灯作用下催化氧化室内甲醛、甲苯等挥发性有机化合物，同时具有较强的杀菌抗病毒作用，适用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、医院等室内场所的使用。

本发明所述的一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂以TiO₂为活性组分，以掺杂非金属(N)和金属锆(Zr)元素两种活性物质为例，如图1所示。由图可知，0.4g德国进口P25和自制的TiO₂粉末在在45w普通节能灯照射下，48h可将反应器体积为0.2m³，浓度为1.0mg/m³左右的甲醛分别降至0.634和0.684mg/m³，其催化转化率分别为36.7％和30.0％，主要以吸附性能为主，催化氧化效率低。研究发现经非金属(N)和金属锆(Zr)的TiO₂催化剂粉末48h即可将浓度为1.0mg/m³左右的甲醛降至0.069mg/m³，其催化转化率为93.6％，达到室内空气质量标准(<0.08mg/m³)。与此同时，负载型N_0.02Zr_xTi_1-xO₂/堇青石催化剂和一体化N_0.02Zr_xTi_1-xO₂经48h光催化反应后，其催化转化率分别为94.4％和90.0％，其甲醛浓度达到室内空气质量标准。由此可见，经非金属(N)和金属锆(Zr)掺杂的TiO2可见光催化剂表现出良好的催化氧化甲醛性能。

实施例2：

(1)以钛酸四丁酯为钛源，取14ml钛酸异丙酯溶于16ml的乙醇中，经充分搅拌得到溶液A。取4ml去离子水、14ml乙醇和6ml乙酸，经充分搅拌得到溶液B。

(2)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，经充分搅拌形成混合溶液，将与钛离子物质的量比分别为0.4和0.04的硝酸铋和硫脲分别添加至上述混合溶液中，经充分搅拌，形成溶胶，再置于90℃水浴条件下保温1h，直至成凝胶，陈化2天；

(3)将上述陈化所得凝胶置于100℃温度范围内的干燥箱中干燥1h，经研磨成粉末态，并将其置于600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂粉末。

实施例3：

(1)取工业级市售堇青石为载体，经质量浓度为5％草酸煮沸，煮沸处理时间为2h，取出经温度为80℃，时间为2h的干燥，最后置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400℃，保温时间6h，冷却后取出获得经改性处理的堇青石载体。

(2)取实施例1中采用溶胶-凝胶法制备所得溶胶，将经改性处理的堇青石载体直接完全浸渍于其中，浸渍时间为4h，取出自然晾干，再置于60℃温度范围内干燥箱中干燥6h，并将其置于300℃温度范围内的马弗炉中焙烧4h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的负载型可见光催化剂。

通过上述方法制得的负载型可见光催化剂具有良好可见光催化氧化活性，可在普通节能灯作用下催化氧化室内甲醛、甲苯等挥发性有机化合物，同时具有较强的杀菌抗病毒作用，适用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、医院等室内场所的使用。

实施例4：

(2)取工业级市售分子筛为载体，经质量浓度为20％硝酸煮沸，煮沸处理时间为2h，取出经温度为120℃，时间为1h的干燥，最后置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，保温时间4h，冷却后取出获得经改性处理的堇青石载体。

(2)取实施例1中采用溶胶-凝胶法制备所得溶胶，将经改性处理的分子筛载体直接完全浸渍于其中，浸渍时间为6h，取出自然晾干，再置于80℃温度范围内干燥箱中干燥4h，并将其置于600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的负载型可见光催化剂。

实施例5：

(1)取4g上述实例1中制备所得可见光催化剂粉末，再取2g高岭土、2gAl(OH)₃粉末、0.1g活性炭、0.01g羟甲基纤维素(CMC)一并置于烧杯中，添加一定量蒸馏水，经搅拌成泥。

(2)上述泥状物质经充分碾泥，密封陈化2天，经压制成型，并置于60℃温度范围内干燥箱中干燥6h，并将其置于300℃温度范围内的马弗炉中焙烧4h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的一体化可见光催化剂。

通过上述方法制得的一体化可见光催化剂具有良好可见光催化氧化活性，可在普通节能灯作用下催化氧化室内甲醛、甲苯等挥发性有机化合物，同时具有较强的杀菌抗病毒作用，适用于办公室、写字楼、起居室、汽车、商场、医院等室内场所的使用。

实施例6：

(1)取8g上述实例1中制备所得可见光催化剂粉末，再取4g高岭土、4gAl(OH)₃粉末、0.3g活性炭、0.02g羟甲基纤维素(CMC)一并置于烧杯中，添加一定量蒸馏水，经搅拌成泥。

(2)上述泥状物质经充分碾泥，密封陈化4天，经压制成型，并置于80℃温度范围内干燥箱中干燥4h，并将其置于600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2h，制得可在普通节能灯作用下发生光催化反应的一体化可见光催化剂。

Claims

1.一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂，其特征在于：所述的可见光催化剂是采用溶胶-凝胶法制备而成，以有机或无机钛为钛源，以非金属、金属元素两种活性物质为掺杂，先配制成溶胶，再形成凝胶，再经陈化、干燥、研磨成粉、焙烧制备出可见光催化剂粉末。

2.一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂，其特征在于：所述的可见光催化剂是采用溶胶-凝胶法制备而成，以有机或无机钛为钛源，以非金属、金属元素两种活性物质为掺杂，先配制成溶胶，再将经改性处理的堇青石、分子筛载体直接浸渍于复配的溶胶中，经浸渍，取出晾干，干燥焙烧制得负载型可见光催化剂。

3.一种可在普通节能灯作用下发生光催化反应的可见光催化剂，其特征在于：所述的可见光催化剂是采用溶胶-凝胶法制备而成，以有机或无机钛为钛源，以非金属、金属元素两种活性物质为掺杂，先配制成溶胶，再形成凝胶，再经陈化、干燥、研磨成粉、焙烧制备出可见光催化剂粉末；再将可见光催化剂粉末与高岭土、氢氧化铝、羟甲基纤维素、活性炭和水混合成泥，经碾泥陈化、压制成型、干燥焙烧制得一体化可见光催化剂制品。

4.根据权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于：所述陈化、干燥、研磨成粉、焙烧的具体过程为陈化2～4天，将上述陈化得到的凝胶置于60～100℃温度范围内的干燥箱中干燥1～3h，经研磨成粉末态，并将其置于300～600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2～4h。

5.根据权利要求2所述的可见光催化剂，其特征在于：所述改性处理的堇青石、分子筛载体具体过程为取工业级市售堇青石、分子筛为载体，经质量浓度为5～20％草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸处理时间为2h，取出经温度为80～120℃，时间为1～2h的干燥，最后置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400～600℃，保温时间4～6h，冷却后取出获得经改性处理的堇青石、分子筛载体。

6.根据权利要求2所述的可见光催化剂，其特征在于：所述浸渍时间为4～6h，取出自然晾干，再置于60～80℃温度范围内干燥箱中干燥4～6h，并将其置于300～600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2～4h。

7.根据权利要求3所述的可见光催化剂，其特征在于：所述陈化、干燥、研磨成粉、焙烧的具体过程为陈化2～4天，将上述陈化得到的凝胶置于60～100℃温度范围内的干燥箱中干燥1～3h，经研磨成粉末态，并将其置于300～600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2～4h；所述陈化、压制成型、干燥焙烧的具体过程为密封陈化时间为2～4天，经压制成型，并置于60～80℃温度范围内干燥箱中干燥4～6h，并将其置于300～600℃温度范围内的马弗炉中焙烧2～4h。

8.根据权利要求1～7任一所述的可见光催化剂，其特征在于：所述钛源选用钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或硫酸氧钛。

9.根据权利要求1～7任一所述的可见光催化剂，其特征在于：所述金属元素为锆或铋，；非金属元素为氮或硫。

10.权利要求1～7任一所述的可见光催化剂的应用，其特征在于：该催化剂即可在普通节能灯作用下催化氧化室内甲醛、甲苯等挥发性有机化合物。