CN105148748B - 一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法 - Google Patents
一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公布了一种通过原位聚合的方法调控聚乳酸多孔膜微孔结构的方法。本发明方法首先将聚乳酸溶解在有机溶剂中，充分溶解后制成成膜前驱体溶液，在氮气保护下将双官能团单体和引发剂加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合，反应结束后静置脱泡得到铸膜液。将铸膜液浇注到玻璃板上，得到初生膜，随后立即转移到去离子水浴中，浸没一定时间后得到成型的聚乳酸膜。通过控制原位聚合的时间可以实现聚乳酸膜支撑层结构逐渐由指状大孔结构向完全的互穿网络结构转变，具有高通量、高效选择性透过和较好的亲水性，适合作为血液透析膜，用于分离中分子量尿毒性溶质，同时保留大分子蛋白。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料透析膜技术领域，具体涉及一种通过原位聚合制备具有互穿网络微孔结构的聚乳酸膜。
背景技术
聚乳酸是以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成乳酸后，再经缩聚得到。其原料可再生，其废弃物在自然界中可自然降解成二氧化碳和水，对环境不会造成任何污染。此外，相对于碳氟聚合物和聚砜类，聚乳酸价格较低。因此，用相分离法制备聚乳酸多孔分离膜逐渐引起人们的关注。但是目前针对聚乳酸膜的研究还集中于其相转化过程的机理分析，制备出的聚乳酸膜微孔结构基本为指状大孔结构，对其微孔结构调控的相关研究尚十分缺乏。
相较于指状孔结构，具有互穿网络双连续结构的聚合物微孔膜具有孔隙率高，孔与孔之间贯穿性好，通量高，选择性分离效果好，机械强度好，抗蠕变性好，性能稳定等优点。通常用于制备互穿网络双连续结构的方法包括：直接添加大分子量聚合物(如PEG，PVP，PEO)或提高低分子添加剂的质量份数；添加表面活性剂；通过改变凝固浴强度来减慢溶剂-非溶剂交换速度；嵌段共聚物的溶解和自组装；采用某一聚合物的潜溶剂配置亚稳态铸膜液等。其中，直接添加大分子量的聚合物添加剂是最便捷最有效的方法，这些添加剂同时起到亲水改性剂的作用。但是由于添加剂与聚合物之间不是完全的相容，或二者之间的相互作用力不够强，在溶剂-非溶剂交换的过程中，添加剂会随溶剂迁移出。在使用过程中，添加剂也会慢慢从膜基体中迁移出。而原位聚合法是一种增加大分子添加剂与聚合物之间相容性的有效方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，以制备出具有互穿网络双连续结构、较高亲水性的聚乳酸膜。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1)、将一定质量的聚乳酸溶解于有机溶剂中，溶解温度为60～100℃，溶解时间为8～24小时，搅拌速度为100～1000转/分钟，制成成膜前驱体溶液；其中成膜前驱体溶液中聚乳酸的质量百分含量为14～24﹪；
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环等中的一种或其中任意两种混合溶液；
步骤(2)、在相同的搅拌温度和速度下，向成膜前驱体溶液中通入氮气，加入双官能团单体，半小时后加入引发剂，进行原位聚合，反应6～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持温度不变，静置6～15小时，脱泡得到铸膜液；其中双官能团单体加入量为成膜前驱体溶液中聚乳酸含量的2wt﹪～60wt﹪，引发剂加入量为双官能团单体质量的1﹪；
所述的双官能团单体为一端带有双键、另一端带有环氧基团的单体，具体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等中的一种或多种混合物；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
作为优选，所述的原位聚合反应时间为12～36小时；
作为优选，所述的双官能团单体的加入量为成膜前驱体溶液中聚乳酸质量的5wt﹪～45wt﹪；
步骤(3)、将经步骤(2)制备出的铸膜液在恒温恒湿条件下均匀浇注到玻璃板上，随即转移到10～50℃的去离子水凝固浴中，充分浸没20～60min后固化成膜，空气中常温下自然晾干后，得到具有互穿网络双连续结构的亲水性聚乳酸膜。
作为优选，所述的去离子水凝固浴的温度为15～30℃。
本发明方法中，将一端带有双键、另一端带有环氧基团的单体加入聚乳酸溶液中，进行原位聚合。单体经自由基聚合后变成大分子量的聚合物，且与聚乳酸分子链之间有很好的相容性和更多比例的接触。由于体系中有水的存在，另一端的环氧基团在原位聚合的过程中发生水解反应，生成端羟基。该羟基与聚乳酸分子链上的酯键之间可以形成氢键。同一添加剂分子链可以与不同的聚乳酸分子链之间形成氢键，最终形成交联网络结构。该交联网络结构使得铸膜液体系易于凝胶，同时会阻碍聚乳酸分子链的运动。在相转化过程中，使得聚乳酸溶液由液-液相转化变为凝胶-液相转化，从而具有得到互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
本发明通过控制原位聚合的时间可以实现聚乳酸膜支撑层结构逐渐由指状大孔结构向完全的互穿网络结构转变，使其具有高通量、高效选择性透过和较好的亲水性，适合作为血液透析膜，用于分离中分子量尿毒性溶质，同时保留大分子蛋白。
附图说明
图1是实施例1制备的聚乳酸膜的微结构扫描电镜图(上表面，断面，断面放大)；
图2是实施例1制备的聚乳酸膜的水接触角图；
图3是实施例2制备的聚乳酸膜的微结构扫描电镜图(上表面，断面，断面放大)；
图4是实施例2制备的聚乳酸膜的水接触角图；
图5是实施例3制备的聚乳酸膜的微结构扫描电镜图(上表面，断面，断面放大)；
图6是实施例3制备的聚乳酸膜的水接触角图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
在温度为80℃，空气湿度为70﹪的条件下，于三口烧瓶中，将18g聚乳酸溶解在82克N-甲基吡咯烷酮中，以240转/分钟的搅拌速度搅拌混合液，搅拌时间为12小时，得到含18wt﹪聚乳酸的成膜前驱体溶液。向成膜前驱溶液中通入氮气，加入4克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，半小时后继续向烧瓶中加入0.04克偶氮二异丁腈，以让原位聚合反应发生。反应36小时后，切断氮气，通入空气，以此让反应终止。保持80℃的条件下，静置8小时，得到聚乳酸铸膜液。在25℃的室温、70﹪的室内湿度下，将铸膜液均匀浇注于玻璃板上，随后立即转移到25℃的去离子水凝固浴中，浸没25分钟后固化成膜。去除残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
图1为该实施例所制备出的聚乳酸的扫描电镜图，(a)为上表面，(b)为断面全貌图，(c)为断面部分放大图。从电镜图可知，该条件下制备出的聚乳酸膜具有多孔的上表层，表面孔较大，适合于超滤膜或微滤膜。断面为完全的互穿网络双连续结构。图2为该实施例制备的聚乳酸膜的水动态接触角图，其初始接触角为72°，120秒后将为22°。
实施例2：
在温度为85℃，空气湿度为70﹪的条件下，于三口烧瓶中，将20克聚乳酸溶解在80克N-甲基吡咯烷酮中，以440转/分钟的搅拌速度搅拌混合液，搅拌时间为12小时，得到含20wt﹪聚乳酸的成膜前驱溶液。向成膜前驱溶液中通入氮气，加入8克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，半小时后继续向烧瓶中加入0.08克偶氮二异丁腈，以让原位聚合反应发生。反应24小时后，切断氮气，通入空气，以此让反应终止。保持85℃的条件下，静置8小时，得到聚乳酸铸膜液。在25℃的室温、70﹪的室内湿度下，将铸膜液均匀浇注于玻璃板上，随后立即转移到30℃的去离子水凝固浴中，浸没35分钟后固化成膜。去除残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
图3为该实施例所制备出的聚乳酸膜的扫描电镜图，(a)为上表面，(b)为断面全貌图，(c)为断面部分放大图。从电镜图可知，该条件下制备出的聚乳酸膜具有致密的上表层，表面孔较小，适合于超滤膜。断面为完全的互穿网络双连续结构。图4为该实施例制备的聚乳酸膜的水动态接触角图，其初始接触角为69°，120秒后将为54°。
实施例3：
在温度为78℃，空气湿度为70﹪的条件下，于三口烧瓶中，将17克聚乳酸溶解在83克N-甲基吡咯烷酮中，以240转/分钟的搅拌速度搅拌混合液，搅拌时间为12小时，得到含17wt﹪聚乳酸的成膜前驱溶液。向成膜前驱溶液中通入氮气，加入6克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，半小时后继续向烧瓶中加入0.06克偶氮二异丁腈，以让原位聚合反应发生。反应30小时后，切断氮气，通入空气，以此让反应终止。保持78℃的条件下，静置8小时，得到聚乳酸铸膜液。在25℃的室温、70﹪的室内湿度下，将铸膜液均匀浇注于玻璃板上，随后立即转移到20℃的去离子水凝固浴中，浸没45分钟后固化成膜。去除残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
图5为该实施例制备出的聚乳酸膜的扫描电镜图，(a)为上表面，(b)为断面全貌图，(c)为断面部分放大图。从电镜图可知，该条件下制备出的聚乳酸膜具有致密的上表层，表面孔较小，适合于超滤膜。断面为完全的互穿网络双连续结构。图6为该实施例制备的聚乳酸膜的水动态接触角图，其初始接触角为70°，120秒后将为42°。
实施例4：
在温度为60℃，空气湿度为70﹪的条件下，于三口烧瓶中，将14克聚乳酸溶解在86克二甲基甲酰胺中，以100转/分钟的搅拌速度搅拌混合液，搅拌时间为24小时，得到含14wt﹪聚乳酸的成膜前驱溶液。向成膜前驱溶液中通入氮气，加入6.3克甲基丙烯酸缩水甘油醚，半小时后继续向烧瓶中加入0.063克偶氮二异庚腈，以让原位聚合反应发生。反应6小时后，切断氮气，通入空气，以此让反应终止。保持60℃的条件下，静置6小时，得到聚乳酸铸膜液。在25℃的室温、70﹪的室内湿度下，将铸膜液均匀浇注于玻璃板上，随后立即转移到10℃的去离子水凝固浴中，浸没20分钟后固化成膜。取出残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
该条件下制备出的聚乳酸膜具有多孔的上表层，表面孔较大，适合于微滤膜。断面为完全的互穿网络双连续结构。该条件下制备出的聚乳酸膜的初始接触角为82°，120秒后降为32°。
实施例5：
在温度为100℃，空气湿度为70﹪的条件下，于三口烧瓶中，将24克聚乳酸溶解在76克二甲基乙酰胺中，以1000转/分钟的搅拌速度搅拌混合液，搅拌时间为8小时，得到含24wt﹪聚乳酸的成膜前驱溶液。向成膜前驱溶液中通入氮气，加入1.2克烯丙基缩水甘油醚，半小时后继续向烧瓶中加入0.012克偶氮二异庚腈，以让原位聚合反应发生。反应48小时后，切断氮气，通入空气，以此让反应终止。保持100℃的条件下，静置15小时，得到聚乳酸铸膜液。在25℃的室温、70﹪的室内湿度下，将铸膜液均匀浇注于玻璃板上，随后立即转移到50℃的去离子水凝固浴中，浸没60分钟后固化成膜。取出残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
该条件下制备出的聚乳酸膜具有致密的上表层，表面孔较小，适合于超滤膜。断面为完全的互穿网络双连续结构。该条件下制备出的聚乳酸膜的初始接触角为76°，120秒后降为25°。
实施例6：
在温度为70℃，空气湿度为70﹪的条件下，于三口烧瓶中，将15克聚乳酸溶解在35克二甲基亚砜、50克甲基吡咯烷酮中，以200转/分钟的搅拌速度搅拌混合液，搅拌时间为10小时，得到含15wt﹪聚乳酸的成膜前驱溶液。向成膜前驱溶液中通入氮气，加入3.0克甲基丙烯酸缩水甘油醚、1.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯，半小时后继续向烧瓶中加入0.045克偶氮二异丁腈，以让原位聚合反应发生。反应48小时后，切断氮气，通入空气，以此让反应终止。保持70℃的条件下，静置10小时，得到聚乳酸铸膜液。在25℃的室温、70﹪的室内湿度下，将铸膜液均匀浇注于玻璃板上，随后立即转移到15℃的去离子水凝固浴中，浸没40分钟后固化成膜。取出残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
该条件下制备出的聚乳酸膜具有多孔的上表层，表面孔较大，适合于微滤膜。断面为完全的互穿网络双连续结构。该条件下制备出的聚乳酸膜的初始接触角为79°，120秒后将为37°。
实施例7：
在温度为60℃，空气湿度为70﹪的条件下，于三口烧瓶中，将20克聚乳酸溶解在80克1,4-二氧六环中，以500转/分钟的搅拌速度搅拌混合液，搅拌时间为12小时，得到含20wt﹪聚乳酸的成膜前驱溶液。向成膜前驱溶液中通入氮气，加入0.5克烯丙基缩水甘油醚、0.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯，半小时后继续向烧瓶中加入0.01克偶氮二异丁腈，以让原位聚合反应发生。反应48小时后，切断氮气，通入空气，以此让反应终止。保持60℃的条件下，静置10小时，得到聚乳酸铸膜液。在25℃的室温、70﹪的室内湿度下，将铸膜液均匀浇注于玻璃板上，随后立即转移到20℃的去离子水凝固浴中，浸没40分钟后固化成膜。取出残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
该条件下制备出的聚乳酸膜具有致密的上表层，表面孔较小，适合于超滤膜。断面为完全的互穿网络双连续结构。该条件下制备出的聚乳酸膜的初始接触角为71°，120秒后将为28°。
实施例8：
在温度为90℃，空气湿度为70﹪的条件下，于三口烧瓶中，将20克聚乳酸溶解在40克1,4-二氧六环、40克二甲基乙酰胺中，以800转/分钟的搅拌速度搅拌混合液，搅拌时间为20小时，得到含20wt﹪聚乳酸的成膜前驱溶液。向成膜前驱溶液中通入氮气，加入4.5克烯丙基缩水甘油醚、4.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯，半小时后继续向烧瓶中加入0.09克偶氮二异丁腈，以让原位聚合反应发生。反应36小时后，切断氮气，通入空气，以此让反应终止。保持90℃的条件下，静置10小时，得到聚乳酸铸膜液。在25℃的室温、70﹪的室内湿度下，将铸膜液均匀浇注于玻璃板上，随后立即转移到30℃的去离子水凝固浴中，浸没40分钟后固化成膜。取出残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续结构的聚乳酸多孔膜。
该条件下制备出的聚乳酸膜具有致密的上表层，表面孔较小，适合于超滤膜。断面为完全的互穿网络双连续结构。该条件下制备出的聚乳酸膜的初始接触角为69°，120秒后将为45°。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，通过原位聚合将聚乳酸膜支撑层结构由指状大孔结构向完全的互穿网络结构转变，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将一定质量的聚乳酸溶解于有机溶剂中，溶解温度为60～100℃，溶解时间为8～24小时，搅拌速度为100～1000转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2)、在相同的搅拌温度和速度下，向成膜前驱体溶液中通入氮气，加入双官能团单体，半小时后加入引发剂进行原位聚合，反应6～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持温度不变，静置6～15小时，脱泡得到铸膜液；
所述的双官能团单体为一端带有双键、另一端带有环氧基团的小分子单体；
步骤(3)、将经步骤(2)制备出的铸膜液在恒温恒湿条件下均匀浇注到玻璃板上，随即转移到10～50℃的去离子水凝固浴中，充分浸没20～60min后固化成膜，空气中常温下自然晾干后，得到断面为完全的互穿网络双连续结构的亲水性聚乳酸膜。
2.如权利要求1所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于步骤(1)成膜前驱体溶液中聚乳酸的质量百分含量为14～24﹪。
3.如权利要求1所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于步骤(1)所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环等中的一种或其中任意两种混合溶液。
4.如权利要求1所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于步骤(2)双官能团单体加入量为成膜前驱体溶液中聚乳酸含量的2wt﹪～60wt﹪；步骤(2)引发剂加入量为双官能团单体质量的1﹪。
5.如权利要求1所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于步骤(2)所述的双官能团单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于步骤(2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.如权利要求1所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于步骤(2)所述的原位聚合反应时间为12～36小时。
8.如权利要求4所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于步骤(2)所述的双官能团单体的加入量为成膜前驱体溶液中聚乳酸质量的5wt﹪～45wt﹪。
9.如权利要求1所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于步骤(3)所述的去离子水凝固浴的温度为15～30℃。
10.如权利要求1所述的一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳酸膜微孔结构的方法，其特征在于该方法制备得到的聚乳酸膜可作为血液透析膜，用于分离中分子量尿毒性溶质，同时保留大分子蛋白。
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