CN105144400A - 太阳能发电模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备金属硅化物层、具有高的发电效率的太阳能发电模块。在具备多晶金属硅化物层作为发电层的太阳能发电模块中，多晶金属硅化物层的平均结晶粒径A大于或等于上述多晶金属硅化物层的膜厚B(A≥B)。

Description

太阳能发电模块
技术领域
后述的实施方式基本上涉及太阳能发电模块。
背景技术
利用阳光发电的太阳能电池作为清洁的电能设备已备受瞩目。作为太阳能电池，从发电效率优良的方面考虑，主要使用具备单晶硅基板或多晶硅基板的太阳能电池。另外，为了降低成本，人们也正在研究使用具备薄膜化的硅基板的薄膜状非晶硅太阳能电池。
另外，作为硅系以外的太阳能电池，也有人提出使用镓、砷、磷、锗、铟等的化合物半导体系的太阳能电池。上述硅系太阳能电池或化合物半导体系太阳能电池存在以下问题：由于接受阳光的硅基板的大型化或化合物的合成过程复杂等原因而造成成本很高，不能象预料的那样进行普及。
因此，近年来，人们正在研究具备金属硅化物层作为半导体层的太阳能电池。例如，有人提出具备β-FeSi2层作为半导体层的太阳能电池。对于铁硅化物等金属硅化物，可用来制造单晶体和多晶体，可以期待，其成本比硅系太阳能电池还要低。另外，金属硅化物系太阳能电池由于能够通过感应硅系太阳能电池中无法使用的红外线来进行发电，因此可以期待用作发电效率比硅系太阳能电池高的太阳能电池。
然而，金属硅化物系太阳能电池目前尚未商品化，还处于研究阶段。这是由于得不到稳定的发电效率。而且，金属硅化物系太阳能电池的输出功率会随着接受的光的强度而发生变化，因此对于作为单独的电源使用还存在忧虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-198941号公报
发明内容
本发明所要解决的课题在于，提供一类具备金属硅化物层的、发电效率高的太阳能发电模块。另外，还提供一类对于光强度的变化，即日照量的变化，能够非常稳定地供电的太阳能发电模块。
实施方式所述的太阳能发电模块，具备多晶金属硅化物层作为发电层。多晶金属硅化物层的平均结晶粒径A大于或等于上述多晶金属硅化物层的膜厚B(A≥B)。
附图说明
图1为示出太阳能发电模块构成例的示意图。
图2为示出多晶金属硅化物层结构例的示意图。
图3为示出pn接合型多晶金属硅化物层结构例的示意图。
图4为示出肖特基(Schottky)型多晶金属硅化物层结构例的示意图。
图5为示出太阳能发电模块构成例的示意图。
图6为示出蓄电机构部构成例的示意图。
图7为示出太阳能发电模块输出特性例的示意图。
具体实施方式
下面，一边参照附图，一边对实施方式举例说明。予以说明，各附图中，同样的构成要素采用相同的符号，在详细说明中有时予以省略。
图1为示出第一实施方式的太阳能发电模块1的结构例的示意图。太阳能发电模块1具备：设置在基板5上的多晶金属硅化物层2、设置在多晶金属硅化物层2表面侧(阳光受光面侧)的表面电极部4、以及设置在多晶金属硅化物层2背面侧(阳光受光面的相反侧)的电极层3。
多晶金属硅化物层2具有接受阳光而发电的功能。太阳能发电模块1中，利用表面电极部4和电极层3，可以将多晶金属硅化物层2中产生的电取出到外部。此时，多晶金属硅化物层2具有作为发电层的功能。
多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A(μm)与膜厚B(μm)满足A≥B。即，多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A大于或等于多晶金属硅化物层2的膜厚B(A≥B)。
多晶金属硅化物层2中，每个结晶粒子均有助于发电。由金属硅化物结晶粒子所产生的电，如上所述那样通过表面电极部4和电极层3被取出到外部。即，电在多晶金属硅化物层2的厚度方向上流动。当电在多晶金属硅化物层2中流动时，金属硅化物结晶粒子之间的晶界成为陷阱部位(トラップサイト)。晶界陷阱部位成为抑制载体传导的内部阻力。因此，如果存在晶界陷阱部位，则难以将多晶金属硅化物层2所产生的电取出，结果导致发电效率容易降低。
太阳能发电模块1中，通过使多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A大于或等于多晶金属硅化物层2的膜厚B(A≥B)，可以在多晶金属硅化物层2的厚度方向上减少晶界的个数(包括零)。此时，最优选的状态是在多晶金属硅化物层2的厚度方向上不存在交叉的金属硅化物结晶粒子的晶界。
下面对于多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A、膜厚B的测定方法例进行说明。首先，获取在多晶金属硅化物层2的厚度方向上任意截面的放大照片。将在得到的放大照片中拍摄的各个金属硅化物结晶粒子的最大直径作为该结晶粒子的结晶粒径，取任意30粒金属硅化物结晶粒子的结晶粒径(最大直径)的平均值作为平均结晶粒径A。另外，在得到的放大照片中，测定任意10处的厚度，将测得的10处厚度的平均值作为膜厚B。予以说明，放大照片的倍率为足以看清楚金属硅化物结晶粒子间的晶界的程度的倍率。另外，当30粒金属硅化物结晶粒子不能全部进入一张照片(一个视野)中时，使用照片影像连续的多张放大照片。
图2为示出多晶金属硅化物层2的结构例的示意图。图2中，示出多晶金属硅化物层2的膜厚B。予以说明，图2为作为一例的5粒金属硅化物结晶粒子排列状态的示意图。对于金属硅化物结晶粒子间的晶界的形状没有特殊限定，例如，可以是直线状、曲线状等。另外，各个金属硅化物结晶粒子的粒径为放大照片中拍摄的各个金属硅化物结晶粒子的最大直径。此时，图2所示金属硅化物结晶粒子的粒径分别为粒径A1、粒径A2、粒径A3、粒径A4、粒径A5。
多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A优选为0.01μm以上(10nm以上)。当平均结晶粒径A小于10nm时，结晶粒径过小，有可能难以将多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A和膜厚B控制为A≥B。对于平均结晶粒径A的上限没有特殊限定，优选为例如3μm以下。当平均结晶粒径A超过3μm那样大时，有可能难以制作均匀的结晶。进而，平均结晶粒径A更优选为0.05～1.2μm(50～1200nm)。
多晶金属硅化物层2的膜厚B优选为1μm以下。当膜厚B超过1μm时，有可能难以制作均质的结晶。另外，当超过1μm时，恐怕也不能提高发电效率。
多晶金属硅化物层2中所含的金属硅化物优选为例如选自β-铁硅化物、钡硅化物、镁硅化物、铬硅化物、和铼硅化物中的至少1种。
β-铁硅化物优选为β-FeSi2。作为铁硅化物，除了FeSi2以外，还可举出FeSi、Fe3Si、Fe5Si3等，但FeSi2的发电效率最佳。予以说明，作为化学理论量，只要与FeSi2近似，即便多少有些差异，也可以作为铁硅化物使用(将小数点后第一位四舍五入，Fe与Si的原子比处于1:2的范围)。
当使用β-铁硅化物时，太阳能发电模块1可以具有例如具备p型β-铁硅化物层和与p型β-铁硅化物层接触地设置的n型β-铁硅化物层的pn接合型结构、肖特基(Schottky)型结构、MIS(金属-绝缘层-半导体)型结构、或者MOS(金属-氧化物层-半导体)型结构。当将pn接合型结构与肖特基型结构相比较时，优选肖特基型结构。如果是肖特基型结构，由于不需要象pn接合型结构那样使用p型和n型2种金属硅化物，因此可以谋求低成本化。予以说明，也可以根据需要，在多晶金属硅化物层2中掺杂不纯物等。
p型β-FeSi2的载体密度优选为1×1014～1×1021cm-3，n型β-FeSi2的载体密度优选为1×1014～1×1021cm-3。另外，肖特基型β-FeSi2的载体密度优选为1×1014～1×1018cm-3。进而，无论是哪一种β-FeSi2，其载体密度都更优选为1×1016cm-3以下。通过降低载体密度，可以提高发电效率。换言之，发电效率的提高表示载体密度为1×1016cm-3以下。予以说明，载体密度在1×1016cm-3以下，表示乘数为与1×1016cm-3相同的数值或者象1×1014cm-3那样比1×1016cm-3小的数值。
钡硅化物优选为BaSi2。作为钡硅化物，除了BaSi2以外，还可举出BaSi等，但BaSi2的发电效率最佳。予以说明，作为化学理论量，只要与BaSi2近似，即便其组成比等多少有些差异，也可以作为钡硅化物使用。当使用钡硅化物时，太阳能发电模块1可以具有具备p型钡硅化物层和与p型钡硅化物层接触的n型钡硅化物层的pn接合型结构、肖特基型结构、MIS型结构、或者MOS型结构。另外，也可以根据需要，在多晶金属硅化物层2中掺杂不纯物等。
p型BaSi2的载体密度优选为1×1014～1×1021cm-3，n型BaSi2的载体密度优选为1×1014～1×1021cm-3。另外，肖特基型BaSi2的载体密度优选为1×1014～1×1018cm-3。进而，无论是哪一种BaSi2，其载体密度都更优选为1×1017cm-3以下。通过降低载体密度，可以提高发电效率。发电效率的提高表示载体密度为1×1017cm-3以下。予以说明，载体密度在1×1017cm-3以下，表示乘数为与1×1017cm-3相同的数值或者象1×1015cm-3那样比1×1017cm-3小的数值。
关于β-FeSi2，由于其带隙能量Eg为0.85eV左右，为直接迁移型，因此，对波长1500nm以下的光具有高的吸收效率。关于BaSi2，由于其带隙能量Eg为1.4eV左右，为间接迁移型，因此，对波长950nm以下的光具有高的吸收效率。通过将β-FeSi2或BaSi2用于多晶金属硅化物层2，从而可以利用1500nm以下或950nm以下的红外线进行发电，即便达到以天为单位的长的发电时间也是可能的。另外，β-FeSi2、BaSi2的吸收系数为Si的100～1000倍那样高，因此，当发电效率相同时，也可以将含有β-FeSi2或BaSi2的多晶金属硅化物层2的膜厚减薄到Si太阳能电池层的1/100～1/1000左右。
也可以使太阳能发电模块1的结构成为具备具有β-FeSi2层的第1多晶金属硅化物层、设置在第1多晶金属硅化物层上、具有BaSi2层的第2多晶金属硅化物层的串联式结构。BaSi2层对950nm以下波长的光具有高的吸收效率。换言之，超过950nm波长的光容易透过。另一方面，由于β-FeSi2层对1500nm以下波长的光具有高的吸收效率，因此，通过使用β-FeSi2层，还可以将透过BaSi2层的光用于发电。当制成串联式结构时，作为第2多晶金属硅化物层的背面电极，优选使用具有透光性的电极层。
镁硅化物优选为Mg2Si，铬硅化物优选为CrSi2，铼硅化物优选为ReSi2。予以说明，即便是与BaSi2、Mg2Si、CrSi2、ReSi2在原子比上有些差异的材料，只要小数点后第一位四舍五入后原子比处于该范围内的，就可以作为上述各金属硅化物使用。另外，在作为金属硅化物使用Mg2Si、CrSi2、ReSi2时，与BaSi2同样，其载体密度优选为1×1017cm-3以下。
图3为示出具有pn接合型结构的太阳能发电模块的结构例的示意图。图3所示的太阳能发电模块具备多晶金属硅化物层2、设置在多晶金属硅化物层2表面侧(阳光受光面侧)的表面电极部4、设置在多晶金属硅化物层2背面侧(阳光受光面的相反侧)的电极层3。进而，多晶金属硅化物层2具备设置在表面电极部4侧的p型多晶金属硅化物层2a、设置在电极层3(背面电极)侧的n型多晶金属硅化物层2b。予以说明，p型多晶金属硅化物层2a和n型多晶金属硅化物层2b的配置也可以相反。如图3所示，如果向pn接合型结构的太阳能发电模块赋予电荷，就能使得在p型多晶金属硅化物层2a与n型多晶金属硅化物层2b之间形成过渡层2c。由于过渡层2c的存在，就能使多晶金属硅化物层2变成双电荷层，这样就可以从多晶金属硅化物层2中取出电。予以说明，电极层3也可以与图1同样地在基板5上形成。
图4为示出具有肖特基型结构的太阳能发电模块的结构例的示意图。图4所示的太阳能发电模块具备多晶金属硅化物层2、设置在多晶金属硅化物层2表面侧(阳光受光面侧)的表面电极部4、设置在多晶金属硅化物层2背面侧(阳光受光面的相反侧)的电极层3。此时，多晶金属硅化物层2可以是p型多晶金属硅化物层2a或者n型多晶金属硅化物层2b中的任一个。一般而言，肖特基型结构为在金属与半导体之间起整流作用的接合结构。过渡层通过金属与半导体的接触来形成。当为具有图4所示肖特基型结构的太阳能发电模块时，金属为表面电极部4或电极层3。半导体为p型多晶金属硅化物层2a或n型多晶金属硅化物层2b。予以说明，电极层3也可以与图1同样地在基板5上形成。
pn接合型结构主要是使少数载体允许电流通过的结构，而肖特基型结构主要是使多数载体允许电流通过的结构。因此，肖特基型结构可用来制作高速动作性优良的太阳能发电模块。
作为p型多晶金属硅化物层2a的制作方法例，可以采用向多晶金属硅化物层中添加选自周期表第13族中的至少1种元素的方法。作为周期表第13族元素，可举出例如B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)等。作为n型多晶金属硅化物层2b的制作方法例，可以采用向多晶金属硅化物层中添加选自周期表第15族中的至少1种元素的方法。作为周期表第15族元素，可举出例如N(氮)、P(磷)、As(砷)、Sb(锑)、Bi(铋)等。予以说明，通过控制多晶金属硅化物层的组成，也可以制作p型多晶金属硅化物层2a和n型多晶金属硅化物层2b。
表面电极部4优选为能够透过波长1500nm以下的光的电极材料。作为这种材料，可举出ITO(氧化铟锡：ITO)、ATO(氧化锑锡：ATO)、AZO(氧化铝锌：AZO)等透明电极材料。表面电极部4只要能够在多晶金属硅化物层2上形成1处以上即可。予以说明，也可以在表面电极部4和多晶金属硅化物层2上设置防反射膜或玻璃基板。
在多晶金属硅化物层2上形成氮化膜后，也可以在其上形成透明电极。氮化膜具有作为防止多晶金属硅化物层2的氧化和吸湿的保护膜的功能。作为氮化膜，优选使用硅氮化膜。作为硅氮化膜，优选使用选自SiNx、SiNxOy、SiNxOyHz、SiNxHz中的1种材料的氮化膜。此时，x、y、z为当Si的原子量为1时的原子比，优选x为满足0＜x2.0的数，y为满足0y1.0的数，z为满足0z0.1的数。
氮化膜的膜厚优选在10nm以下，更优选在5nm以下。氮化膜大多数为绝缘性的(导电性低)，如果膜厚超过10nm，则电流有可能通不过。通过制成10nm以下、进而5nm以下那么薄的膜，由于获得了隧道效应，因此对电的导通没有影响。予以说明，只要氮化膜具有作为保护膜的功能，则对于氮化膜的膜厚没有特殊限定，优选为例如2nm以上。
作为氮化膜的制作方法例，可举出例如溅射法、化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition：CVD)法、直接氮化法(使金属硅化物氮化的方法)等成膜方法。另外，当采用各成膜方法时，通过使成膜时的气氛中含有氧或氢，可以形成SiNxOy、SiNxOyHz、SiNxHz的氮化膜。
作为电极层3，只要是具有导电性的材料即可，作为适用于电极层3的材料，可举出Pt、Ag、Al、Cu等金属材料(含合金)、LaB6、TiN等导电性氮化物；镍硅化物(NiSi2)或钴硅化物(CoSi)等金属硅化物。电极层3的厚度是任意的，优选为10nm以上。当使用β-FeSi2作为多晶金属硅化物层2时，优选使用NiSi2作为电极层3。NiSi2是一种也具有作为控制β-FeSi2的结晶取向性的模板的功能的电极材料。
当使用合金作为电极层3时，作为适用于电极层3的合金，可举出Al合金。作为Al合金，可举出被称作AlNd合金的Al-稀土类合金。Al-稀土类合金中的稀土类元素的含量优选为10原子％以下。予以说明，在多晶金属硅化物层2与电极层3之间，也可以根据需要，部分地设置绝缘层。
电极层3优选为具有耐热性的材料。如后文所述，这是在制作多晶金属硅化物层2时优选施行热处理的理由。作为具有耐热性的材料，可举出NiSi2、AlNd合金、LaB6、TiN。通过使用具有耐热性的电极材料，可使得在形成电极层3时提高其合格率。
为了确定电极层3的材料，优选对多晶金属硅化物层2的功函数进行匹配。具体而言，与p型多晶金属硅化物层2a接触的电极的功函数，优选低于p型多晶金属硅化物层2a的功函数。另外，与n型多晶金属硅化物层2b接触的电极的功函数，优选高于n型多晶金属硅化物层2b的功函数。通过进行这样的匹配，可以向多晶金属硅化物层2与电极层之间赋予整流特性。整流特性是指在一定方向上电流变得容易流动的特性。通过赋予整流特性，可提高发电效率。
例如，当p型多晶金属硅化物层2a为p型BaSi2层时，优选以功函数4.7为基准来选定电极材料；当n型多晶金属硅化物层2b为n型BaSi2层时，优选以功函数3.3为基准来选定电极材料；当p型多晶金属硅化物层2a为p型β-FeSi2层时，优选以功函数5.6为基准来选定电极材料；当n型多晶金属硅化物层2b为n型β-FeSi2层时，优选以功函数4.8为基准来选定电极材料。予以说明，功函数的单位为eV。
作为基板5，可以使用玻璃基板、绝缘性陶瓷基板、金属基板等。予以说明，在金属基板的情况下，也可以具有由绝缘层形成的绝缘表面。
使用上述第一实施方式的太阳能发电模块，可以提高发电效率。在此，对于第一太阳能发电模块的制造方法进行说明。作为本实施方式的太阳能发电模块的制造方法，只要具有上述构成，就没有特殊限定，作为用于获得高效率的太阳能发电模块的方法，可举出以下的方法。
首先，准备基板5。此时，根据需要，洗涤基板5的表面。在进行洗涤的情况下，进行充分的干燥工序。接着，形成电极层3。例如，可以使用适用于电极层3的材料，采用溅射法等成膜法来形成电极层3。
例如，当将NiSi2等金属硅化物用于电极层3时，可以采用使用NiSi2靶进行溅射的方法、使用Ni靶和Si靶两者进行溅射的方法等。当使用Ni靶和Si靶两者进行溅射时，可以是同时使用Ni靶和Si靶的溅射或者交替使用Ni靶和Si靶的溅射中的任一种。此时，在溅射后，通过进行热处理，使上述溅射所形成的膜发生反应，形成NiSi2层。
热处理条件优选为，在氮气等惰性气氛中，在300～700℃下热处理30秒～5分钟的条件。如果在超过700℃的高温或者超过5分钟的长时间的条件下进行热处理，则基板5等有可能产生形变。所形成的NiSi2的纯度优选为99.9质量％以上，更优选为99.999质量％以上。
NiSi2层可以是多晶膜或单晶膜。当为多晶膜时，NiSi2层的平均结晶粒径优选为大的数值。通过增大NiSi2层等基底层的平均结晶粒径，可以增大在其上形成的多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径。予以说明，即使基底层为单晶膜，也可以获得同样的效果。
接着，根据需要，对电极层3进行图案化处理。作为图案化处理，可举出在想要作为图案(布线)而留下的部分上配置抗蚀剂或掩模材料，进行蚀刻处理的方法。
其次，形成多晶金属硅化物层2。例如，可以采用溅射法等成膜法来形成多晶金属硅化物层2。多晶金属硅化物层2的厚度优选为0.01μm(10nm)以上。
当形成β-FeSi2层作为多晶金属硅化物层2时，可以采用使用FeSi2靶进行溅射的方法、使用Fe靶和Si靶两者进行溅射的方法，来形成β-FeSi2层。当使用Fe靶和Si靶两者进行溅射时，可以是同时使用Fe靶和Si靶的溅射或者交替使用Fe靶和Si靶的溅射中的任一种。此时，在溅射后，通过进行热处理，使溅射生成的膜发生反应，形成FeSi2。
热处理条件优选为，在惰性气氛中或还原性气氛中，在300～900℃下热处理30秒～1小时的条件。作为惰性气氛，可举出氮气气氛、氩气气氛等。作为还原性气氛，可举出含氢的氮气气氛等。如果在超过900℃的高温或者超过1小时的长时间的条件下进行热处理，则基板5等有可能产生形变。
当使用金属硅化物(NiSi2或CoSi)作为电极层3时，可以使热处理温度在500℃以下。这是为了使金属硅化物起到用于形成β-FeSi2层的模板的作用。另外，如果用于形成β-FeSi2层的热处理温度在500℃以下，则可以减少对基板、特别是玻璃基板的损害，因此是理想的。另外，通过在溅射后进行热处理，可以控制β-FeSi2层的平均结晶粒径A。
为了获得均质的β-FeSi2层，优选在交替使用Fe靶和Si靶进行溅射后，再进行热处理。使Fe膜为0.5～5nm、Si膜为1～10nm的范围，一边将Fe膜和Si膜交替层叠一边形成至目标膜厚，然后进行热处理。通过热处理，Fe膜与Si膜发生反应，形成多晶的β-FeSi2层。另外，当将Fe膜与Si膜交替层叠时，Si与Fe的原子比优选为Fe:Si＝1:1.5～2.5，更优选为Fe:Si＝1:2.0～2.5。通过使Fe与Si的原子比为1:2.0～2.5，可以容易地形成均质的β-FeSi2层。
上述工序形成的均质的β-FeSi2层的电阻率为4×104Ωcm以上。特别地，通过使Fe与Si的原子比为Fe:Si＝1:2.1～2.4的范围，可以使β-FeSi2层的电阻率达到1×105Ωcm以上。薄膜电阻值高，表示得到了成为低电阻值的Fe单质和/或Si单质的部分少的、均质的β-FeSi2层。
可以采用使用FeSi2靶进行溅射的方法、使用Fe靶和Si靶两者进行溅射的方法中的任一种方法，所使用的溅射靶的纯度优选为99.9质量％以上，更优选为99.999质量％以上的高纯度。
溅射优选在真空气氛或惰性气氛中进行。通过在真空气氛或惰性气氛中进行溅射，可以防止溅射过程中混入杂质。另外，真空气氛优选为1×10-3Pa以下的真空气氛；惰性气氛优选为氩气气氛。另外，在溅射过程中，也可以是加热气氛。
薄膜电阻值的测定采用四探针法对β-FeSi2层表面进行。是否形成均质的β-FeSi2层，可以采用X射线衍射(X-RayDiffraction：XRD)分析来确认。当对所得β-FeSi2层进行XRD分析(2θ)时，在28～30°之间检测出β-FeSi2的(202)/(220)面的峰和(004)/(040)面的峰，在42～58°之间检测出(422)面的峰和(133)面的峰。予以说明，优选(202)/(220)面的峰为最强峰。另外，如果形成均质的β-FeSi2，则当进行XRD分析时不会检测出Fe单质和Si单质的峰。
通过进行热处理得到的均质的β-FeSi2层，作为其红外吸收特性，在6300～6500cm-1处具有吸收端(AbsorptionEdge)。另外，通过溅射法来交替形成Fe膜和Si膜，再通过热处理使Fe膜与Si膜进行反应，在由此形成的β-FeSi2层中，薄膜电阻的温度依赖性高。
如果将β-FeSi2层中的薄膜电阻的温度依赖性用阿仑尼乌斯曲线图(ArrheniosPlot)表示，则当298K(25℃)下的“电阻率为8×104Ωcm、Ea＝0.142eV”时，200K(-73℃)下的“电阻率为3.6×105Ωcm、Ea＝0.123eV”，90K(-183℃)下的“电阻率为3.6×106Ωcm、Ea＝0.0926eV”，50K(-223℃)下的“电阻率为2×107Ωcm、Ea＝0.0395eV”。如上所述，即使在低温区域也显示出优良的电阻率，这就表明载体密度在1×1018cm-3以下。
因此，通过将Fe膜与Si膜交替层叠并进行热处理，生成β-FeSi2层，由此得到均质的β-FeSi2层。另外，通过调整热处理条件，也可以使多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A大于或等于膜厚B(A≥B)。
当形成BaSi2层作为多晶金属硅化物层2时，可举出通过使用钡硅化物靶进行溅射来形成BaSi2层的方法。作为钡硅化物靶，可举出BaSi2靶、BaSi靶等。予以说明，在形成BaSi2层后，通过连续形成氮化膜(保护膜)，可以防止大气开放后的氧化和吸湿。
溅射优选在真空气氛中或在惰性气氛中进行。通过在真空气氛中或在惰性气氛中进行溅射，可以一边抑制氧化一边使BaSi2层成膜。作为真空气氛，优选为1×10-3Pa以下的真空气氛。惰性气氛优选为氮气、氩气等惰性气氛。予以说明，溅射工序中，也可以使用加热气氛。
溅射工序中，使用BaSi2靶形成BaSi2层后，也可以进行热处理。另外，溅射工序中，也可以按照BaSi2靶、BaSi靶等来改变Ba与Si的组成比，如此准备好溅射靶，然后交替进行溅射，形成Si膜与Fe膜的层叠膜，溅射后，进行热处理，使Si膜与Fe膜发生反应，形成BaSi2层。
热处理条件优选为，在真空气氛、惰性气氛中或还原性气氛中，在300～900℃下热处理30秒～1小时的条件。如果在超过900℃的高温或者超过1小时的长时间的条件下进行热处理，则基板5等有可能产生形变。另外，当在真空气氛中进行热处理时，真空气氛优选为1×10-3Pa以下。惰性气氛优选为氮气氛、氩气氛等。还原性气氛优选为含氢的氮气氛等。
当使用金属硅化物(NiSi2或CoSi)作为电极层3时，可以使热处理温度在500℃以下。这是为了使金属硅化物起到用于形成BaSi2层的模板的作用。另外，只要形成BaSi2层的热处理温度在500℃以下，就可以减少对基板5、特别是玻璃基板的损害，因此是理想的。通过在溅射后进行热处理，可以控制BaSi2层的平均结晶粒径A。
当使用金属硅化物(NiSi2或CoSi)作为电极层3时，电极层3可以是多晶或单晶。当为多晶时，希望平均结晶粒径尽可能大。如果在平均结晶粒径大的电极层3上设置多晶金属硅化物层2，则多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A(μm)与膜厚B(μm)容易满足A≥B。另外，当使用金属硅化物作为电极层3时，也可以是以电极层3作为基底层、在其下设置金属电极等的多层电极结构。
当如上所述进行电极层3的图案化处理时，在未设置电极层3的部位配置抗蚀剂或掩模材料后再进行。另外，当形成pn接合型那样的层叠结构时，分别进行掺杂不纯物的工序。
通过上述那样将溅射与热处理组合，可以形成多晶金属硅化物层2。为了使多晶金属硅化物层2的平均结晶粒径A(μm)与膜厚B(μm)满足A≥B，有效的方法是对多晶金属硅化物层2施加热处理以使晶粒生长。该热处理优选在300～900℃下进行30秒～1小时。予以说明，上述热处理可以在同时使用或者交替使用Fe靶和Si靶进行溅射后一并进行热处理。予以说明，如果是肖特基型结构，可以采用500℃以下的热处理温度，因此可以减少对基板5的损害。
接着，进行设置表面电极部4的工序。当使用ITO或ATO等透明电极作为表面电极部4时，通过使用ITO靶或ATO靶的溅射法来形成ITO膜或ATO膜。然后，如图1所示，当在多晶金属硅化物层2上部分地设置表面电极部4时，也可以在配置抗蚀剂或掩模材料后再进行溅射。形成表面电极部4后，也可以根据需要，在表面电极部4上形成防反射膜，或是将表面电极部4与玻璃基板等透明基板进行贴合。另外，也可以将表面电极部4与预先设置的透明基板贴合。
下面，对第二实施方式的太阳能发电模块(第二太阳能发电模块)进行说明。图5为示出第二太阳能发电模块的结构例的示意图。图5所示的太阳能发电模块6具备第一实施方式的太阳能发电模块的基板5以及在其背面侧上设置的蓄电机构部11。另外，太阳能发电模块6与第一实施方式的太阳能发电模块同样地具备在基板5的表面侧上设置的多晶金属硅化物层2、电极层3、表面电极部4。予以说明，对于与第1实施方式的太阳能发电模块相同的构成要素，可以适宜地援引第1实施方式的太阳能发电模块的说明。
蓄电机构部11具有将由多晶金属硅化物层2供给的电力的一部分或全部储存起来的功能。蓄电机构部11通过布线(未图示)等而将表面电极部4和电极层3连接起来。图6为示出蓄电机构部11的结构例的示意图。图6所示的蓄电机构部11具备电极部12(相当于第1电极部的一例)、电极部13(相当于第2电极部的一例)、密封部14、蓄电部15、电解液16、保护部17、还原部18。予以说明，蓄电机构部11的外围用绝缘部件(未图示)覆盖。
电极部12呈板状，使用具有导电性的材料来形成。电极部12含有例如铝、铜、不锈钢、铂等金属。电极部13呈板状，与电极部12相对地设置。电极部13使用具有导电性的材料来形成。电极部13含有例如铝、铜、不锈钢、铂等金属。予以说明，可以使用相同的材料来形成电极部12和电极部13，也可以使用不同的材料来形成电极部12和电极部13。另外，作为电极部12和电极部13，也可以使用含有例如ITO、IZO(氧化铟锌)、FTO(氧化氟锡)、SnO2、InO3等的材料。
电极部12和电极部13设置在基板(未图示)上。作为上述基板，可举出玻璃基板和经过绝缘处理的金属基板等。作为上述基板，也可以使用上述的基板5。总之，也可以是具备通过将太阳能发电模块6的结构直接配置在基板5上而形成的蓄电机构部11的结构。
设置在蓄电部15一侧的电极部13成为负极侧的电极。另外，与电极部13对置的电极部12成为正极侧的电极。密封部14设置在电极部12和电极部13之间，将电极部12的周边部和电极部13的周边部密封。即，密封部14沿着电极部12和电极部13的周边设置，以便将蓄电机构部11的内部包围起来，通过将电极部12一侧和电极部13一侧接合起来，将蓄电机构部11的内部密闭。另外，对于密封部14的厚度没有特殊限定，优选为蓄电部15的厚度的1.5～30倍的范围。由于密封部14的厚度要构成填充电解液16的空间，因此，密封部14优选具有规定范围的厚度。如果小于1.5倍，则储存在蓄电部15中的电容易释放出来，而超过30倍，则储存在蓄电部15中的电难以取出。
密封部14将电极部12和电极部13之间密封起来。密封部14也可以含有玻璃材料。密封部14可以使用例如将粉末玻璃、丙烯酸类树脂等粘合剂、有机溶剂等混合而制成糊状的玻璃料来形成。作为粉末玻璃的材料，可举出例如钒酸盐系玻璃和氧化铋系玻璃等。该情况下，可以将制成糊状的玻璃料涂布到密封对象部分，将其烧结，形成密封部14。然后，通过将密封部14加热，使密封部14熔融，可以将蓄电机构部11密封起来。例如，通过向所形成的密封部14照射激光，使密封部14的被激光照射的部分熔融，可以将蓄电机构部11密封。予以说明，对于适用于密封部14的材料，不限定于玻璃材料。例如，密封部14也可以含有树脂材料。例如，蓄电机构部11也可以是由含有树脂材料的密封部14将电极部12和电极部13接合而成的结构。
蓄电部15为密封部14的内侧，设置在电极部13的朝向电极部12一侧的面上。蓄电部15通过保护部17设置在电极部13上。蓄电部15由具有蓄电性的材料形成。蓄电部15含有例如WO3(氧化钨)。蓄电部15也可以具有多孔结构。多孔结构的空隙率优选为20～80体积％的范围。作为氧化钨，优选使用平均粒径1～1000nm、更优选1～100nm的氧化钨粒子。另外，为了提高蓄电性能，也可以在氧化钨粒子的表面上设置金属膜、金属氧化物膜等。
如果使蓄电部15的结构成为具有多孔结构的结构，则可以使其与电解液16的接触面积增大。因此，可以使蓄电部15的蓄电变得容易。蓄电部15的厚度可以为例如30μm左右。另外，也可以通过将直径尺寸为20nm左右的WO3粒子层叠至30μm左右的厚度来形成蓄电部15。另外，蓄电部15的厚度只要具有蓄电功能，就没有特殊限定，优选为1μm以上，更优选为1μm～100μm。
电解液16设置在密封部14的内侧。即，可以将电解液16填充到被电极部12、电极部13和密封部14包围的空间。作为电解液16，可以使用例如含碘的电解液。另外，作为电解液16，可以使用通过将碘化锂和碘溶解在例如乙腈等溶剂中而成的电解液。碘化锂的浓度优选为0.5～5mol/L的范围，碘的浓度优选为0.01～5mol/L的范围。
保护部17呈膜状，设置在蓄电部15与电极部13之间。保护部17按照覆盖被密封部14划分出的电极部13的表面的方式设置。保护部17的设置是为了抑制电极部13被电解液16腐蚀。保护部17使用具有导电性和对电解液16的耐化学品性的材料来形成。保护部17含有例如碳和/或铂等。保护部17的厚度优选为例如100nm左右。予以说明，在使用对电解液16具有耐化学品性的材料来形成电极部13的情况下，也可以不必设置保护部17。
还原部18呈膜状，按照覆盖被密封部14划分出的电极部12的表面的方式设置。还原部18的设置是为了将电解液16中所含的离子还原。例如，还原部18将电解液16中含有的I3 -离子(三碘化物离子)还原为I-离子(碘化物离子)。因此，还原部18使用具有导电性和对电解液16具有耐化学品性、以及认为能将电解液16中所含的离子还原的材料来形成。还原部18含有例如碳和/或铂等。还原部18的厚度优选为例如80nm左右。
只要是这样的蓄电机构部11，就可以将多晶金属硅化物层2产生的电力的一部分或全部有效地储存。另外，这样的蓄电机构部11的蓄电容量可以达到1000C/m2以上，进而可以达到10000C/m2以上。
下面，对第二实施方式的太阳能发电模块(太阳能发电模块6)的输出特性进行说明。图7为示出第二实施方式的太阳能发电模块的输出特性的示意图。
图7中，纵轴表示太阳能发电模块6所供给的电力的电压，横轴表示时间。太阳能发电模块6受到阳光的照射而供给一定的电压。如果由于天气的变化等日照量降低，则多晶金属硅化物层2所产生的电力减少。此时，如果降低到一定的电压(△V1)，就由蓄电机构部11供给电力。根据蓄电机构部11中储存的电力(蓄电容量)来供给电力。在来自蓄电机构部11的电压降低到一定电压(△V2)的期间，切换为商用电源。由此，与太阳能电池单独发电时不同，可以改善伴随日照量变化造成的电力供给不稳定的问题。
另外，通过将蓄电机构部11的蓄电容量增大到1000C/m2以上，可以使多晶金属硅化物层2的发电稳定化。例如，当多晶金属硅化物层2的发电效率目标为5％时，通过由蓄电机构部11供给不足5％的那部分电力，可以使发电稳定化。
实施例
(实施例1、2、比较例1)
在玻璃基板上设置NiSi2层(厚度20nm)。予以说明，在NiSi2层的形成过程中，交替使用Ni靶和Si靶进行溅射，使Ni膜/Si膜交替地多层层叠，形成层叠膜。然后，在氮气氛中，在500℃×1分钟的条件下进行热处理，生成NiSi2层。予以说明，Ni靶或Si靶的纯度为99.9质量％。
接着，在NiSi2层上形成β-FeSi2层(厚度300nm)。在β-FeSi2层的形成过程中，交替使用Fe靶和Si靶进行溅射，使Fe膜和Si膜交替地多层层叠。在实施例1、实施例2、比较例1中，使Fe膜的膜厚为1～3nm的范围，使Si膜的膜厚为5～10nm的范围。另外，在实施例1中，使Fe与Si的原子比为Fe:Si＝1:2.1，在实施例2、比较例1中，Fe:Si＝1:2.3。予以说明，Fe靶和Si靶的纯度为99.9质量％。然后，按表1所示的条件进行热处理，使Fe膜与Si膜进行反应，得到β-FeSi2层。接着，在β-FeSi2层上设置由ITO构成的表面电极部。予以说明，在形成ITO表面电极部的过程中，进行ITO靶的溅射，形成ITO膜。
采用上述方法，制作具有肖特基型结构的太阳能发电模块。对得到的太阳能发电模块，求出β-FeSi2层的平均结晶粒径A和膜厚B。实施例中的平均结晶粒径A和膜厚B的测定方法如上述实施方式所示。另外，对β-FeSi2层进行XRD分析，其结果，仅检测出β-FeSi2结晶的峰，未检测出Fe单质和Si单质的峰。
[表1]
对实施例1、2以及比较例1的太阳能发电模块，求出发电效率。在发电效率的测定中，照射发光强度为30W/m2、色温为5700K的太阳光谱(近似于白天12点的发光波谱)的LED照明光，求出发电效率。其结果示于表2。
[表2]
发电效率(％)
实施例1 2.3
实施例2 3.8
比较例1 0.4
从表2看出，与比较例1的太阳能发电模块的发电效率相比，实施例1和实施例2的太阳能发电模块的发电效率高。这是因为，实施例1和实施例2中的平均结晶粒径A≥膜厚B，从而减少了晶界陷阱部位(トラップサイド)的缘故。
(实施例3、4、比较例2)
在SiO2基板上设置AlNd合金电极层(厚度50nm)。予以说明，作为AlNd合金，使用Al-1原子％Nd合金。接着，在AlNd合金电极层上形成BaSi2层(厚度300nm)。在BaSi2层的形成过程中，使用BaSi2靶进行溅射，然后，将硅氮化物层(厚度3nm)连续成膜。予以说明，溅射工序是在1×10-3Pa以下的真空中、在300℃的加热气氛中进行的。另外，BaSi2靶的纯度为99.99质量％。然后，按表3所示的条件进行热处理。接着，在BaSi2层上设置由AZO构成的表面电极部。在AZO表面电极部的形成过程中，通过进行AZO靶的溅射，形成AZO膜。
采用这种方法，制作具有肖特基型结构的太阳能发电模块。对得到的太阳能发电模块，采用上述所示的测定方法，求出BaSi2层的平均结晶粒径A和膜厚B。
[表3]
进而，对实施例3～4和比较例2的太阳能发电模块，求出发电效率。发电效率的测定方法与实施例1的方法相同。其结果示于表4。
[表4]
发电效率(％)
实施例3 2.6
实施例4 3.2
比较例2 0.2
从表4看出，与比较例2的太阳能发电模块的发电效率相比，实施例3和实施例3、4的太阳能发电模块的发电效率高。这是因为，实施例3和实施例4中的平均结晶粒径A≥膜厚B，从而减少了晶界陷阱部位的缘故。
(实施例5～9)
在玻璃基板上设置NiSi2层(厚度20nm)。予以说明，在NiSi2层的形成过程中，交替使用Ni靶和Si靶进行溅射，形成Ni膜/Si膜交替地多层层叠而成的层叠膜。然后，在氮气氛中、在500℃×1分钟的条件下进行热处理，使Ni膜与Si膜进行反应，得到NiSi2层。予以说明，Ni靶和Si靶的纯度为99.99质量％。
接着，在NiSi2层上形成β-FeSi2层。在β-FeSi2层的形成过程中，交替地使用Fe靶和Si靶进行溅射，使Fe膜和Si膜交替地多层层叠。在实施例5～9中，使Fe膜的膜厚为1～3nm的范围，使Si膜的膜厚为5～10nm的范围。另外，在实施例5～9中，使Fe与Si的原子比为Fe:Si＝1:2.25。予以说明，Fe靶和Si靶的纯度为99.99质量％。另外，溅射工序在1×10-3Pa以下的真空中进行。然后，按表5所示的条件进行热处理。接着，在β-FeSi2层上设置由ITO构成的表面电极部。在ITO表面电极部的形成中，进行ITO靶的溅射，形成ITO膜。
采用这种方法，制作具有肖特基型结构的太阳能发电模块。对得到的太阳能发电模块，求出β-FeSi2层的平均结晶粒径A和膜厚B。另外，对β-FeSi2层进行XRD分析，其结果，仅检测出β-FeSi2结晶的峰，未检测出Fe单质和Si单质的峰。
[表5]
对实施例5～9的太阳能发电模块，求出发电效率。发电效率的测定方法与实施例1的方法相同。其结果示于表6。
[表6]
发电效率(％)
实施例5 4.7
实施例6 4.9
实施例7 5.3
实施例8 5.1
实施例9 5.1
从表6看出，实施例5～9的太阳能发电模块的发电效率高。这是因为，其平均结晶粒径A≥膜厚B，从而减少了晶界陷阱部位的缘故。如上所述，实施例5～9的太阳能发电模块的发电效率均为2％以上。
(实施例10、11、比较例3)
在玻璃基板上设置NiSi2层(厚度20nm)。予以说明，在NiSi2层的形成过程中，交替使用Ni靶和Si靶进行溅射，使Ni膜和Si膜交替地多层层叠。然后，在氮气氛中、在500℃×1分钟的条件下进行热处理，使Ni膜与Si膜进行反应，形成NiSi2层。予以说明，Ni靶和Si靶的纯度为99.99质量％。
接着，在NiSi2层上形成n型β-FeSi2层，再在其上形成p型β-FeSi2层。在n型和p型的β-FeSi2层的形成过程中，交替地使用Fe靶和Si靶进行溅射，使Fe膜和Si膜交替地多层层叠。在实施例10、11、比较例3中，使Fe膜的膜厚为1～3nm的范围，使Si膜的膜厚为5～10nm的范围。另外，在实施例10、11、比较例3中，使Fe与Si的原子比为Fe:Si＝1:2.25。予以说明，Fe靶和Si靶的纯度为99.99质量％。溅射工序在1×10-3Pa以下的真空中进行。然后，按表7所示的条件进行热处理，使Fe膜与Si膜进行反应，得到β-FeSi2层。予以说明，n型、p型的制作通过对FeSi2层掺杂异物来进行。
接着，在β-FeSi2层上形成由ITO构成的表面电极部。予以说明，在ITO表面电极部的形成中，进行ITO靶的溅射，形成ITO膜。由此制作pn接合型多晶β-FeSi2太阳能发电模块。对得到的太阳能发电模块，求出β-FeSi2层的平均结晶粒径A和膜厚B。
[表7]
对实施例10、11、比较例3的太阳能发电模块，求出发电效率。发电效率的测定方法与实施例1的方法相同。其结果示于表8。
[表8]
发电效率(％)
实施例10 1.6
实施例11 2.0
比较例3 0.3
从表8看出，与比较例3的太阳能发电模块的发电效率相比，实施例10、11的太阳能发电模块的发电效率高。这是因为，其平均结晶粒径A≥膜厚B，从而减少了晶界陷阱部位的缘故。由此可以判明，即使是采用pn接合型，也可以提高发电效率。
(实施例12～14、比较例4)
在实施例12～14和比较例4中，在SiO2基板上设置LaB6电极层(厚度50nm)。接着，在电极层上形成n型BaSi2层、再在其上形成p型BaSi2层。接着，实施例12和实施例14中，在p型BaSi2层上使硅氮化物层(厚度3nm)连续成膜(实施例13和比较例4中没有硅氮化物层)。予以说明，溅射工序在1×10-3Pa以下的真空中、在300℃的加热气氛中进行。另外，BaSi2靶的纯度为99.9质量％。然后，按表9所示的条件进行热处理。
接着，在BaSi2层上设置由AZO构成的表面电极部。在AZO表面电极部的形成过程中，通过AZO靶的溅射来形成AZO膜。采用上述方法，制作具有pn接合型结构的太阳能发电模块。对得到的太阳能发电模块，求出BaSi2层的平均结晶粒径A和膜厚B。
[表9]
对实施例12～14、比较例4的太阳能发电模块，求出发电效率。发电效率的测定方法与实施例1的方法相同。其结果示于表10。
[表10]
发电效率(％)
实施例12 1.5
实施例13 1.0
实施例14 1.4
比较例4 0.1
从表10看出，与比较例4的太阳能发电模块的发电效率相比，实施例12～14的太阳能发电模块的发电效率高。这是因为，其平均结晶粒径A≥膜厚B，从而减少了晶界陷阱部位的缘故。由此可以判明，即使是采用pn接合型，也可以获得高的发电效率。
(实施例1A、2A)
使图5所示的蓄电机构部与实施例1～2的太阳能发电模块的基板的背面接合，将在实施例1的背面设置蓄电机构部的制品作为实施例1A，将在实施例2的背面设置蓄电机构部的制品作为实施例2A。考察输出特性，结果如图7所示的变化。由此可以看出，实施例1A、实施例2A的太阳能发电模块对日照量的变化显示出强有力的效果。另外，即使对于实施例3～14，通过与蓄电机构部进行单元(unit)化而得到的太阳能发电模块的输出特性，显示出如图7那样的变化。
以上示例了本发明的一些实施方式，但这些实施方式仅作为例子提示，并不意图限定本发明的范围。这些新的实施方式，也可以按其他的各种实施方式来实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更等。这些实施方式及其变形例均包含在本发明的范围和主旨内，同时也包含在权利要求书记载的发明及与其同等的范围内。另外，上述各实施方式也可以相互组合来实施。

Claims (12)

1.太阳能发电模块，具备多晶金属硅化物层作为发电层，其中，上述多晶金属硅化物层的平均结晶粒径A大于或等于上述多晶金属硅化物层的膜厚B(A≥B)。
2.权利要求1所述的太阳能发电模块，其中，上述多晶金属硅化物层的平均结晶粒径A为0.01μm以上。
3.权利要求1所述的太阳能发电模块，其中，上述多晶金属硅化物层的膜厚B为1μm以下。
4.权利要求1所述的太阳能发电模块，其中，上述多晶金属硅化物层为选自β-铁硅化物、钡硅化物、镁硅化物、铬硅化物和铼硅化物中的至少1种。
5.权利要求4所述的太阳能发电模块，其中，上述β-铁硅化物为β-FeSi2。
6.权利要求4所述的太阳能发电模块，其中，上述钡硅化物为BaSi2。
7.权利要求1所述的太阳能发电模块，其中，上述多晶金属硅化物层的载体密度为1×1018cm-3以下。
8.权利要求1所述的太阳能发电模块，其中，上述多晶金属硅化物层具备n型多晶金属硅化物层和p型多晶金属硅化物层中的至少1个。
9.权利要求1所述的太阳能发电模块，其中，上述太阳能发电模块具有肖特基型结构。
10.权利要求1所述的太阳能发电模块，其中，具备与上述多晶金属硅化物层相接触的电极层，上述电极层包含多晶金属硅化物。
11.权利要求1所述的太阳能发电模块，其中，具备可将由上述多晶金属硅化物层供给的电力的一部分或全部储存起来的蓄电机构部。
12.权利要求11所述的太阳能发电模块，其中，上述蓄电机构部具备：
第1电极部、
第2电极部、
密封上述第1电极部和上述第2电极部之间的密封部、
设置在上述密封部内侧的蓄电部、
填充到被第1电极部、上述第2电极部以及密封部包围的空间的电解液、
设置在上述蓄电部和上述第1电极部之间的保护部、和
在上述密封部的内侧设置的用于覆盖上述第2电极部的表面的还原部。
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