CN105143523A - 在基于硫酸的溶液中连续处理不锈钢制成的层压制件的表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续处理不锈钢制成的层压制件的表面的方法，至少包括如下步骤：(a)使所述层压制件(11)连续通过包含硫酸水电解溶液(SE)的槽(12)，所述层压制件(11)从浸没在所述电解溶液(SE)中的并且布置在基本平行于层压制件(11)的运动方向的方向上的至少两个电极(150、170)之间通过，所述电极具有沿着所述方向测量的长度(Le)，所述电极(150、170)面对所述层压制件(11)的两个相反的表面并且布置在彼此面对的位置中；(b)通过施加具有频率f的交流电流对所述层压制件(11)进行电解酸洗处理，所述频率f在5Hz到150Hz之间，所述频率f通过关系式F≥(A·v)/Le与所述层压制件(11)的前进速度v和所述电极(150、170)的所述长度Le关联，其中A是大于1的有理数，优选大于2；(c)对所述电解酸洗过的层压制件(11)进行表面涂装和表面钝化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种在基于硫酸的溶液中连续处理不锈钢制成的层压制件的表面的方法。
背景技术
本发明的方法尤其适合于处理不锈钢制成的层压制件，以将在对该层压制件进行的各种热处理过程中(包括热压合本身)不可避免地形成的表面氧化层(所谓的“鳞片”)去除。
众所周知，从不锈钢制成的层压制件移除氧化皮是必要的以使其表面恢复到钢的基本化学成分，以便于使该层压制件具有众所周知的抵抗腐蚀的特性。
移除鳞片的工艺，称作“酸洗”，其目标在于移除最外面的金属氧化物表面层(其相对于钢的基本成分富含铬)及下方的、相对于钢的基本化学成分具有较低的铬含量的合金层(脱铬层)。
现有的酸洗工艺一般提供了三个独特的步骤。在第一步骤(去除鳞片)中，引起“鳞片”的化学-物理改性以促使从层压制件脱离。该步骤例如是通过将制造的产品浸入到熔融的氧化盐浴中(比如温度500℃左右的Kolene浴(NaOH、NaNO3和NaCl的混合物)(热化学脱鳞)或者在中性或酸性水溶液(例如硫酸钠或硫酸水溶液)中电解(电解脱鳞)来执行的。根据钢的类型以及鳞片的成分，去除鳞片的步骤还可以通过机械鳞片去除处理来进行(所谓的“破鳞”处理)，像喷砂、喷丸和研磨擦除。
在第二步骤(实际的酸洗)中，将层压制件表面的残余鳞片以及下面的脱铬层一起移除。该步骤一般是通过将层压制件浸入到具有高氧化能力的酸浴中执行的，比如存在氧化化合物(例如像高锰酸盐、过硫酸盐或过氧化氢)的情况下的无机酸的混合物浴(例如HNO3和HF的混合物、H2SO4、HCl和H3PO4的混合物，等等)。
在第三步骤(涂装和钝化，finishingandpassivation)中，在层压制件表面上形成氧化铬保护层。该步骤一般是通过将制造的产品浸入到含有硝酸或无机酸混合物的浴(一般相对于酸洗步骤具有较低的浓度并且具有较低的组成钢的金属离子含量)中执行的。在某些情况下，在酸洗步骤中，除了移除鳞片和脱铬层之外，还存在层压制件的表面氧化，从而使涂装/钝化步骤是多余的。
现有的酸洗工艺在它们的潜在的环境影响、工作空间的安全性、方法的操作控制以及设备成本和原料消耗方面具有许多缺陷。
例如硝酸和氢氟酸的酸洗浴的使用导致形成大量氮的氧化物(NOX)和由硝酸盐和含氟化合物污染的废水，这就有必要采取特定的方法来控制气体排放和净化废水。要处理或处置的污染化合物的量取决于在含有硝酸和氢氟酸的浴中从层压制件移除的材料的量，该量在所有其他条件相同的情况下进而取决于在这些浴中处理的持续时间。
现有酸洗工艺的效率还使得氧化皮的足够移除仅可以在延长层压制件与酸洗浴接触时间的情况下实现。这意味着这些方法相当慢而且必须在大尺寸的厂房中实施。
在不锈钢酸洗领域中，为了获得高质量产品使用基于硝酸和氢氟酸的酸洗浴目前来看是不可避免的。一般地，在用于连续热处理和酸洗的现代厂房中，使用这些浴移除的材料量占酸洗工艺中总的材料移除量的60％至80％。因此，在工业厂房中，用于不锈钢层压制件表面处理的生产线尺寸使得以最大处理速度执行酸洗和钝化涂装步骤，对于热轧层压制件具有不少于60s的最小持续时间和对于冷轧层压制件不少于30s的最小持续时间。这些持续时间一般添加到对于热轧带在酸溶液中执行化学脱鳞所需要的时间(30-40s)和对于冷退火层压制件在中性或酸性溶液中电解脱鳞所需要的时间(35-45s)中。显然，相对于能够以最大速度处理的层压制件具有更大厚度的条带，在热处理炉中热处理更长的时间，需要成比例更长的脱鳞和酸洗步骤。
例如在WO02/12596A2和WO00/15880A1中描述了具有改进效率和较小环境影响的用于酸洗不锈钢制成的层压制件的工艺。
WO02/12596中描述的工艺包括在交流电中的电解酸洗步骤，该步骤是在存在Fe3+离子或存在至少一种从氢氟酸和磷酸中选出的第二酸的硫酸水溶液中执行的。
WO00/15880中描述的工艺包括在直流电中的电解酸洗步骤，该步骤是在存在Fe3+离子的硫酸水溶液中执行的。该工艺还可以包括脱鳞(在熔融盐浴中)、化学酸洗(在存在Fe2+和Fe3+离子的H2SO4和HF溶液中)和/或最终的钝化(在H2SO4和H2O2中)步骤。
EP2102376A1和JP5222449描述了在酸洗之前在温度和氧气浓度条件下执行热处理以降低在层压制件上形成的总的氧化物的量的工艺。
WO03/052165描述了一种不锈钢制成的层压制件的电解脱鳞工艺(在直流电中)，该工艺是在含有三价铁离子、二价铁离子和氢氟酸的硫酸浴中执行的，随后是在硫酸水溶液中的化学酸洗处理。电解脱鳞工艺中阳极处理的时间与施加的电流密度和与本身根据经验的两个参数有关。
EP1307609A1描述了一种不锈钢制成的层压制件的电解酸洗工艺，该工艺是在硫酸浴中执行的，其中利用频率为40到70Hz的交流电以及10到250A/dm2的电流密度，持续3s到60s的时间。
文献WO02086199A2描述了一种不锈钢制成的层压制件的电解脱鳞工艺，该工艺是利用直流或交流电在强酸(例如盐酸、硫酸、氢氟酸等等)水电解溶液内执行的，其持续时间与施加的电流密度和与本身根据经验的两个参数有关。
发明内容
本发明的主要目的是避免现有技术的不锈钢制成的层压制件的酸洗工艺的缺陷。
在这样的总体目的中，本发明的一个目的是提供一种对不锈钢制成的层压制件进行酸洗的方法，其可以获得高质量处理的产品，但是具有低的环境影响和低的原料消耗，比如具有低的无机酸和添加剂的消耗。
本发明的另一个目的是提供一种对不锈钢制成的层压制件进行酸洗的方法，其具有改进的效率，以便于减小酸洗处理的持续时间以及执行该方法所必要的厂房容量。
本申请人已经发现，这些以及其他目的是通过连续处理不锈钢制成的层压制件的表面的方法达到的，所述方法至少包括如下的步骤：
(a)使所述层压制件在包含硫酸水电解溶液的槽中连续地通过，所述层压制件从浸入在所述电解溶液中的并且布置在基本平行于层压制件运动方向的方向上的至少两个电极之间通过，所述电极具有沿着所述方向测量的长度Le，所述电极面对所述层压制件的两个相反的表面并且布置在彼此相对的位置中；
(b)通过施加频率f为5Hz到150Hz的交流电对所述层压制件进行电解酸洗处理，所述频率f通过关系式f≥(A·v)/Le与层压制件的前进速度v和所述电极的所述长度Le关联，其中A是大于1的有理数。
(c)对所述电解酸洗后的层压制件进行表面涂装和表面钝化处理。
为了本发明的目的，不锈钢制成的层压制件(下文中也称作“层压制件”)意思是由不锈钢制成的具有不确定长度的像平板、条带(金属丝、铁棒、盘条、型钢或类似物)的这种半处理过的产品。这些半处理过的产品一般是通过热或冷的层压工艺获得的，可以伴随有退火热处理。
在本发明的描述中，电解溶液、酸洗溶液和脱鳞溶液在没有区分的情况下也标示为“酸洗浴”。
根据本发明的方法可以用于有效地从层压制件表面移除金属氧化层(鳞片)以及下方的脱铬层，在其位置上形成防止层压制件腐蚀的氧化铬层。
有利地，根据本发明的方法可以用于对各种钢进行酸洗，尤其是奥氏体、马氏体和铁素体钢，无论它们是通过热还是冷层压工艺(下文中分别标示为“热轧层压制件”和“冷轧层压制件”)获得的。
根据本发明的方法包括至少一个对层压制件进行电解酸洗的步骤，该步骤是在交流电(AC)中在至少包括硫酸的电解溶液中执行的。
AC中的电解酸洗是通过根据电极相对于进行处理的层压制件的位置合适地选择所施加的交流电的频率执行的，正如将要在后面详细阐述的。
本申请人确实已经发现如果在电解浴的交叉路径过程中防止层压制件的给定的一部分表面显著暴露于使层压制件通过的该对电极对处的相同的极性，电解酸洗的效率会更高。在这种情况下，确实会存在层压制件处理不均匀的区域。
电解溶液中硫酸的浓度根据钢的类型和层压制件的处理类型选择在30g/l-300g/l的范围内。例如，在热轧层压制件的情况下，硫酸的浓度更优选地包含在70-300g/l的范围内。在冷轧奥氏体钢的情况下，硫酸的浓度更优选地包含在40-200g/l的范围内。在冷轧铁素体钢(稳定型和非稳定型)的情况下，硫酸的浓度更优选地包含在30-100g/l的范围内。
在本描述中，硫酸的浓度值应该参照水溶液中正如例如可以通过酸基滴定或电导分析测量的自由酸的浓度获取。
所述电解溶液还可以包括溶液中可变浓度的金属离子，其从钢的溶解中获得，比如Fe、Cr、Ni、Mn、Mo等等。
溶液中总的金属含量(溶解的金属)一般包含在0g/l-120g/l的范围内。
溶解金属的浓度取决于钢的类型和层压制件的处理类型。例如，在冷轧钢的情况下，溶解金属的浓度优选地包含在20-50g/l的范围内。在冷轧铁素体钢(稳定型和非稳定型)的情况下，溶解金属的浓度更优选地在30-100g/l的范围内。
当电解处理通过鳞片、脱铬层和钢的溶解反应以及溶液中物质之间的反应作用进行时，溶液中自由酸的浓度逐渐减小，而金属离子，尤其是二价铁Fe2+离子的浓度升高。为了具有有效的酸洗动作，因此优选地补充消耗的硫酸并将溶解金属的浓度保持在上面指明的范围内。硫酸的浓度可以通过新的酸的定期添加或通过回收该方法的其他步骤中使用的酸的水溶液(假设它们具有比所需浓度更大的浓度)保持到所需的水平。
执行电解酸洗要将电解溶液保持在30-100℃的范围内的温度处。
在热轧层压制件的情况下，所述温度更优选地包含在40-95℃的范围内，而对于冷轧层压制件，该温度更优选地包含在30-95℃的范围内。特别地，对于冷轧钢，对于奥氏体钢该温度优选地包含在40-70℃的范围内，对于稳定型铁素体钢该温度在30-50℃的范围内，对于非稳定型铁素体钢该温度在30-45℃的范围内。
电解酸洗中使用的交流电(AC)具有包含在5-60A/dm2范围内的密度(指的是层压制件的单位表面)。
对于热轧层压制件，该电流密度优选地包含在15-60A/dm2的范围内，甚至更优选地在20-50A/dm2的范围内。
对于冷轧层压制件，该电流密度可以优选地根据钢的类型进行选择，例如如下：
-奥氏体钢10-40A/dm2；
-铁素体钢5-30A/dm2。
AC电流的频率包含在5-150Hz的范围内。一般地，在处理过程中该频率保持在恒定值。然而，其还可以根据工艺需求变化，例如来增加处理的质量或根据层压制件到酸洗厂房的供应速度控制酸洗速度。
一般地，对于热轧层压制件和冷轧层压制件两者电解酸洗具有3到40秒的持续时间。
对于热轧层压制件，电解酸洗的持续时间优选地包含在8-60秒的范围内，甚至更优选地在10-50秒的范围内；在热轧奥氏体钢的情况下，该持续时间优选地包含在10-20秒的范围内。
对于冷轧层压制件，AC电流中电解酸洗的持续时间可以优选地根据钢的类型进行选择，例如如下：
–奥氏体钢3-18s；
–稳定型铁素体钢3-15s；
–非稳定型铁素体钢3-15s。
根据本发明的方法还包括涂装和最终的钝化步骤(下文中同样只是“涂装”)。该步骤一般在对层压制件用水仔细清洗以去除可能仍然存在于其表面上的硫酸和铁氧化物残留之后执行，该步骤具有使层压制件表面氧化的目的以便于形成氧化铬保护层。
一般地，涂装步骤可以根据现有技术执行。优选地，根据本发明的方法，涂装步骤通过使层压制件的表面与至少一种无机酸的水溶液接触来执行，该无机酸具有100-800mV的氧化还原化学电势(关于参考电极Ag/AgCl测量)，优选地在200mV到600mV之间(涂装溶液)。这种氧化还原电势例如可以利用包含从硝酸或硫酸和可能存在自由氢氟酸的情况下的Fe3+离子中选择的一种或多种酸的水溶液获得的。
涂装溶液中Fe3+离子的浓度在5-50g/l的范围内变化。
对于涂装溶液中使用的酸的混合物，其根据层压制件的钢的类型进行选择。
在第一优选实施方式中，涂装步骤中使用的无机酸的混合物是硝酸和氢氟酸的混合物(硝酸-氢氟酸涂装)。
涂装溶液中硝酸的浓度优选地包含在50-150g/l的范围内，而自由氢氟酸的浓度优选地包含在5-45g/l的范围内。
在热轧奥氏体钢的情况下，硝酸的浓度更优选地包含在100-150g/l的范围内，而自由氢氟酸的浓度优选地包含在20-35g/l的范围内。
在热轧铁素体和马氏体钢的情况下，硝酸的浓度更优选地包含在75-130g/l的范围内，而自由氢氟酸的浓度优选地包含在5-20g/l的范围内。
涂装溶液中Fe3+离子的浓度优选地包含在5-35g/l的范围内。
在冷轧奥氏体钢的情况下，硝酸的浓度更优选地包含在60-150g/l的范围内，而氢氟酸的浓度优选地包含在10-30g/l的范围内。
在冷轧马氏体和稳定型铁素体钢的情况下，硝酸的浓度更优选地包含在50-130g/l的范围内，而氢氟酸的浓度优选地包含在10-25g/l的范围内。
在第二优选实施方式中，涂装步骤中使用的无机酸的混合物是硫酸水溶液，该硫酸水溶液在可能的情况下还包含包括Fe3+和Fe2+离子的自由氢氟酸(硫酸或硫酸-氢氟酸涂装)。
涂装溶液中硫酸的浓度优选地包含在20-150g/l的范围内，而可能的自由氢氟酸的浓度优选地包含在5-30g/l的范围内。
Fe3+离子的浓度优选地包含在5-80g/l的范围内，而Fe2+的浓度优选地包含在5-20g/l的范围内。
在冷轧奥氏体钢的情况下，硫酸的浓度更优选地包含在60-150g/l的范围内，而可能的自由氢氟酸的浓度优选地包含在10-30g/l的范围内。
在冷轧马氏体和稳定型铁素体钢的情况下，硫酸的浓度更优选地包含在40-100g/l的范围内，而可能的自由氢氟酸的浓度优选地包含在5-25g/l的范围内。
在热轧奥氏体钢的情况下，硫酸的浓度更优选地包含在40-150g/l的范围内，而可能的自由氢氟酸的浓度优选地包含在5-30g/l的范围内。
在热轧马氏体和稳定型铁素体钢的情况下，硫酸的浓度更优选地包含在30-150g/l的范围内，而可能的自由氢氟酸的浓度优选地包含在5-25g/l的范围内。
在热轧奥氏体钢的情况下，Fe3+离子的浓度更优选地包含在45-90g/l的范围内，而Fe2+离子的浓度更优选地包含在5-40g/l的范围内。
在热轧稳定型铁素体钢的情况下，Fe3+离子的浓度更优选地包含在35-80g/l的范围内，而Fe2+离子的浓度更优选地包含在5-40g/l的范围内。
在冷轧奥氏体钢的情况下，Fe3+离子的浓度优选地包含在25-80g/l的范围内，而Fe2+离子的浓度优选地包含在5-20g/l的范围内。
在冷轧马氏体和稳定型铁素体钢的情况下，Fe3+离子的浓度优选地包含在20-70g/l的范围内，而Fe2+离子的浓度优选地包含在5-25g/l的范围内。
在又一个优选实施方式中，涂装溶液包括作为单种酸的硝酸的水溶液，也包括Fe3+离子。涂装溶液中硝酸的浓度优选地包含在20-100g/l的范围内，而另一方面Fe3+离子的浓度包含在20-50g/l的范围内。该涂装溶液在铁素体冷轧层压制件的情况下是尤其优选的。
在非稳定型铁素体钢的情况下，又一种优选的涂装溶液包括浓度范围在40-100g/l的硝酸和浓度范围在0-10g/l的溶解金属(基本没有Fe3+离子)。
一般地，为了本发明的目的，尤其优选的这些涂装溶液是不包括硝酸的溶液，因为它们使该工艺在污染气体(NOX)排放和废水中硝酸盐和含氟化合物方面减小了对环境的影响。
在涂装步骤中，涂装溶液保持在可以从25℃到65℃变化的温度处。
在前面提到的条件下，一般地涂装处理的持续时间从10秒到60秒变化。
酸洗层压制件的涂装步骤可以根据钢的类型、层压制件处理的类型以及之前酸洗步骤通过使层压制件与一种或多种前面提到的涂装溶液接触来执行。
例如，涂装步骤可以包括利用硫酸-氢氟酸溶液的第一处理，接着是利用硝酸-氢氟酸溶液的第二处理。涂装步骤的该实施方式在冷轧层压制件的情况下尤其合适。
鳞片的成分严格取决于层压制件所经历的处理——热处理或冷处理——的类型以及层压制件已经经历的可能的热处理。根据构成层压制件的钢以及鳞片的化学成分，根据本发明的方法可以包括一个或多个另外的处理步骤。例如，在热轧层压制件的情况下，该处理方法还可以有利地包括化学脱鳞步骤以促使后续电解酸洗步骤中鳞片的移除。
该化学脱鳞步骤是通过使层压制件与包含硫酸以及可能的金属离子的水溶液(脱鳞溶液)接触来执行的。
脱鳞溶液中硫酸的浓度根据钢的类型和层压制件的处理类型在150g/l-300g/l的范围内选择，优选地在200g/l-250g/l范围内选择。
溶解金属的浓度一般包含在0-120g/l的范围内。
在特别优选的实施方式中，所述脱鳞溶液包括200-280g/l的硫酸和30-50g/l的溶解金属。
该化学脱鳞处理的持续时间一般包含在15-60秒的范围内，优选25-50秒。
脱鳞溶液的温度优选地保持在70-98℃的范围内。
在冷轧层压制件的情况下，化学脱鳞步骤尽管是可行的，但是一般被省略，因为其不必要。
在冷轧层压制件的情况下，已经发现酸洗后的表面的质量还可以通过使用具有与AC电流处理中使用的溶液相同的成分或类似成分的电解溶液在直流电(DC)中对层压制件进行至少一个电解处理来改进。
DC电流中的电解处理是通过施加密度在4-14A/dm2范围内的DC电流执行的。
对于冷轧层压制件，该电流密度DC优选地包含在5-12A/dm2的范围内。
DC电流中处理的持续时间在3-35秒之间，该持续时间称作层压制件的给定表面部分阳极化的周期。
对于冷轧层压制件，DC电流中电解酸洗的持续时间可以根据钢的类型以如下方式变化：
–奥氏体钢4-15s；
–稳定型和非稳定型铁素体钢6-35s。
DC电流中的处理可以在AC电流中的处理之前或之后执行，优选地在之前执行。AC和DC电流中的处理阶段可以在相同的槽中或在酸洗厂房中串联布置的单独的槽中执行。
AC电流中处理的持续时间与利用DC处理获得的阳极化的持续时间之间的比例一般在0.15到1之间，优选地在0.20到0.50之间。
电解溶液就像也在其他酸洗浴中发生的一样，当层压制件的处理推进时，硫酸和溶解金属的浓度随着时间推移而变化。也在这些情况下，不同物质的浓度可以通过排出用掉的溶液，添加(周期性或连续地)新的反应物、水来恢复，对于金属，通过添加诸如过氧化氢、有机和/或无机过氧酸和/或它们的盐来恢复。
本发明的方法还可以包括利用包含表面活性剂或其他添加剂的合适的水溶液对层压制件的表面进行清洗和脱脂的传统步骤(中间的或初步的)。特别地，所述清洗步骤(可以通过浸没、利用喷水器喷雾以及可能地在金属刷的帮助下执行)具有从表面清除之前处理的残留物以及避免该方法的后续步骤中使用的溶液被污染的目的。
可以包括在根据本发明的方法中的另外的步骤是通过对层压制件进行喷砂或喷丸或者拉伸校直进行机械鳞片移除步骤。
为了执行本发明的方法，可以使用通常在铁和钢制产品的表面处理工艺(尤其是钢酸洗工艺)领域中使用的设备和装置。
电解酸洗步骤尤其可以在专利申请WO2011/039596中描述的那种槽中执行。
附图说明
图1示意性地呈现了可以执行根据本发明的方法的电解酸洗步骤的设备的可行实施方式。
具体实施方式
总体用10标示的设备包括适合于容纳电解溶液SE的处理槽12，在该处理槽12内部使层压制件11沿着由箭头F标示的推进方向连续通过。处理槽12内部的层压制件的位置由辊子20和21以及由施加在条带上的拉力确定。
该设备10还包括至少两对彼此相对的电极14，层压制件11从这些电极之间连续通过。
每对电极14包括至少一个面对层压制件11的两个面中的一个面的第一电极15和至少一个面对层压制件11的两个面中的另一个面的第二电极17。电极15、17距层压制件11的距离也基本相等，电极中的每个距层压制件的距离LC一般在50到250mm之间。电极15、17布置在与所述层压制件的沿着所述槽12中的路径的那些面基本平行的方向上，并且它们基本延伸层压制件的整个宽度La(在图中未示出该宽度La)。一对电极14的两个电极15、17分开的距离Lg优选地在100到500mm之间。每个电极15、17具有沿着层压制件的运动方向测量的长度Le，该长度Le优选地在300mm到2200mm之间。每对电极14在层压制件的运动方向上距离下一对电极的距离Lx一般在100到800mm之间。
每对电极14的电极15、17浸入在电解溶液SE中并且可以与能够传送可变频率的交流电流AC或直流电流DC的电源组(图中未示出)相联。获得具有前面提到的特征的电源组的方式对于本领域技术人员来说是已知的。
在AC电流中电解酸洗的情况下，第一优选结构是AC电流供应到电极15、17以便于每对电极14的这两个电极具有在它们之间的同相电压，以便于在给定的时刻在这两个电极上具有相同符号的极性。为此目的，例如可以将电极15和17连接到变压器或逆变器的一相，注意要在连接到不同相的电极对14之间布置足够的距离。优选地，在相邻电极对14之间，存在至少一个由绝缘材料制成的分离器元件，例如是涂有塑料材料的浸入辊或者由塑料材料制成的静电分离器(图中未示出)的形式。由绝缘材料制成的分离器能够减小具有相反极性的相邻电极对之间形成的杂散电流。
第二优选结构提供了彼此面对的所述电极15和17连接到交流电流的两个不同的相；在这种情况下，连续的电极对14如果相邻并且不由浸入辊和其他绝缘分离器分离，优选地连接到相同的相；另一方面，由浸入辊和绝缘分离器分开合适距离的电极对将连接到不同的相，以便于将杂散电流减到最小，同时避免电网上的不平衡负载。
在前面提到的第二种电极结构的情况下，获得的电场具有基本竖直并垂直于层压制件表面的流线，从而电流沿着厚度通过所述层压制件。
根据本发明的方法，通过向电极15、17施加频率f的交流电来执行电解酸洗处理，所述频率可以从5Hz到150Hz变化，所述频率f通过关系式(1)与层压制件的前进速度v(以m/s表示)和电极15、17的长度Le(以米表示)关联：
F(Hz)≥(A·v)/Le(1)
其中A是大于1的有理数，优选地大于2。一般地A不超过300。
该规定考虑了电池的几何形状以及电解气的演变现象。这样，正如所叙述的，防止了在电解浴的交叉路径过程中层压制件的给定的表面部分显著暴露于层压制件所通过的电极对处的相同的极性。
上面指出的提高层压制件处理效率的技术方案还可以适用于其中用于执行电解处理的设备包括由多个元件构成的电极(例如WO2011/039596中描述的那种板)的情况。这种结构在图2中示意性地示出，其具有避免电解过程中电解气和从所述表面脱离的固体残余(基本上是金属氧化物)的聚集，从而提高了处理效率。
图2的设备包括由两组150、170元件160、180构成的电极对140。这些元件160、180在层压制件的整个宽度延伸并且具有长度Lb(在层压制件的前进方向上测量的)。这些元件160、180关于层压制件11基本平行地布置。在图2中用附图标记Ld标示出了两个相邻元件160、180之间的距离。设备10中的每个元件160、180以与图1中描述的设备10的电极17、15相同的方式执行电极功能。
在图2中，用与图1所使用的附图标记相同的附图标记标示的元件对应于图1中描述的相同的元件。
同样对于图2中描述的设备的结构，已经发现层压制件11的电解处理对于电极150、170、元件160、180和层压制件11的特定几何布置在整个表面上不是均匀的。特别地，当两个相邻元件之间的距离Ld接近或大于元件160、180与层压制件11之间的距离Lc时会产生不均匀的处理。
根据本发明的方法，这种缺陷可以在图2中示出的那种设备的情况下通过向电极施加具有频率f的交流电来克服，所述频率f在5Hz-150Hz的范围内，所述频率f通过关系式(2)与层压制件的前进速度v(以m/s表示)和元件160、180的长度Lb(以米表示)关联：
F(Hz)≥(A′·v)/Lb(2)
其中A′是大于1的有理数，优选地在1到25之间，优选地在1到10之间。
在图2中示意性表示的结构中，为电解处理的AC电流选定的频率满足前面提到的关系式(1)和(2)之一或两者是合适的。
特别地，当相对的电极150、170之间的距离Lg与构成所述相对的电极150、170的元件160、180之间的距离Ld之间的比例大于4时，频率f优选地至少满足关系式(1)。另一方面，当前面提到的比例Lg/Ld等于或小于4时，所述频率f优选地至少满足关系式(2)。
根据本发明的方法可以克服或至少减轻了不锈钢制成的层压制件的酸洗处理领域中现有技术存在的缺陷。利用根据本发明的方法执行的酸洗处理具有提高的效率，可以获得高质量的酸洗表面，其中总的处理持续时间较短。
由于电解处理以及随后的化学酸洗的特殊的效力，根据本发明的方法还关注了在包含硝酸和氢氟酸的混合物中执行层压制件的最终的涂装和钝化步骤相对于一般在现有技术的工艺中观察到的环境影响具有减小了的环境影响。根据本发明执行的酸洗确实能够在某些情况下去除按重量计鳞片和脱铬钢总质量的80％，从而足以使硝酸-氢氟酸中的涂装步骤甚至非常短，从而显著限制要被处置的污染残余(硝酸盐、含氟化合物以及NOX排放)的形成。
此外，根据本发明的方法的提高的处理效率相对于现有技术可以在较小尺寸的厂房中处理层压制件，其能够提供层压制件与酸洗浴接触的更短的停留时间。
根据本发明的又一个优点是，因为提供了至少一个电解酸洗步骤，所以可以通过作用于施加在该步骤中的电流密度来调节酸洗工艺的总体速度。例如在减慢酸洗线的情况下，可以暂时减弱硫酸的酸洗动作(减小施加的电流密度)，从而避免层压制件的过多的溶解腐蚀的现象。
提供下面的示例性实施方式仅是为了阐述本发明，不应该是对由所附权利要求限定的保护范围的限制。
示例
根据本发明的方法用于处理具有不同化学成分的不锈钢条带，该不锈钢条带是通过热轧或冷轧工艺获得的，可以伴随有热处理。
热轧层压制件
在热轧层压制件的情况下，生产和处理厂房包括如下部分：
–连续热处理部，其具有等于90m的总长度，能够将所述条带加热到高达1120℃的温度，其最大生产率等于大约133t/h，其中条带的宽度高达1550mm；
–冷却部，其具有等于45m的总长度，装备有冷却设备，所述冷却设备由结合有喷雾水喷嘴的风叶片构成，能够将层压制件冷却到大约80℃；
–碎鳞辊，其用于将所述条带拉伸校平，伸长量高达条带原始长度的1％；
–喷砂部，其由3个舱室构成，所述舱室装备有4个涡轮机，每个涡轮机能够在条带两表面上同样地凸出，以50m/s到80m/s的速度进行S110型球射，每个涡轮机发射的流量在500到1300kg/min之间；
–化学脱鳞部，其由每个长度等于15m的2个浸没槽构成；
–电解酸洗部，其由每个长度等于16m的2个槽构成，每个槽在基本平行于条带表面的位置中装备有布置在条带上方和下方的一系列电极，其总长度(相对于层压制件布置在相同侧上的所有电极的长度Le之和)等于15m；这些电极连接到5个能够传送高达110kA电流的变压器；该电解部根据文献WO2011/039596中描述的制造并且具有如下的几何参数(参见图2)：
–Le＝1.5m；
–Lg＝0.4m；
–Ld＝0.04
–Lb＝0.06m
–Lx＝0.5m。
–中间清洗和刷净部，其装备有高达100巴的压力泵；
–涂装和钝化部，其由每个长度等于14m的2个槽构成，其中所述条带浸没在溶液中，所述溶液通过总流量等于800m3/h的再循环系统连续更新；
–清洗、最终刷净和干燥部，其装备有高压泵和非磨蚀性刷。
以表3中给定的速度在之前提到的厂房中对具有不同尺寸的条带进行处理。
层压制件L1-L4
四种不同的不锈钢层压制件(AISI304(L1)、AISI430(L2)、AISI441(L3)、AISI409(L4))。
在表3中给出了水溶液中不同物质的浓度、每个处理步骤中采用的操作条件以及层压制件L1-L4的尺寸参数。该方法的效率是通过计算每个步骤中从层压制件移除和/或溶解的金属相对于移除和/或溶解的金属总量的百分比进行估算的。
从表1中给出的数据可以看出对于所有的层压制件，执行的处理证明足以获得均匀的钝化表面。这种处理产生了相当少量的要处置的污染产品(包含硝酸盐、含氟化合物的泥浆和NOX排放)，因为将涂装步骤中移除和/或溶解的金属的量减少到整个处理(化学脱鳞、电解酸洗和硝酸-氢氟酸涂装)中移除和/或溶解的钢的总量的10％(按重量计)(L4)。通过比较，在现有技术的酸洗工艺中，硝酸和/或氢氟酸浴中移除和/或溶解的金属的量可以达到酸洗总量的80％(按重量计)。
表1
| L1(％) | L2(％) | L3(％) | L4(％) | |
| 化学脱鳞 | 35 | 35 | 35 | 40 |
| 电化学酸洗 | 50 | 40 | 35 | 50 |
| 涂装 | 15 | 25 | 30 | 10 |
应用于热轧层压制件的根据本发明的方法导致了要被处理的污染物质的显著减少。
冷轧层压制件
在冷轧层压制件的情况下，生产和处理厂房包括如下部分：
–连续热处理部，其具有等于120m的总长度，能够将所述条带加热到高达1120℃的温度，其最大生产率等于大约133t/h，其中条带的宽度高达1550mm；
–冷却部，其具有等于65m的总长度，装备有冷却设备，所述冷却设备由结合有水喷嘴的风叶片构成，当条带达到200℃以下时其在条带上干预使条带达到大约70℃的温度；
–电解酸洗部，其由长度等于55m的1个槽构成以在DC和AC电流中执行处理；对于在DC电流中的处理，所述槽在基本平行于条带表面的位置中装备有布置在条带上方和下方的一系列水平电极；使所述条带阳极化用于DC处理的电极的总长度(相对于层压制件布置在相同侧上的阳极化的所有电极的长度之和)等于24m；这些电极连接到每个能够传送高达10kA(最大40V)的DC电流的8个整流器；对于AC处理，所述槽在基本平行于条带表面的位置中装备有布置在条带上方和下方的一系列水平电极，其总长度(相对于层压制件布置在相同侧上的电极的长度之和)等于9m；这些电极连接到每个能够传送高达10kA(最大45V)的AC电流的3个变压器；用于AC处理的该电解部根据文献WO2011/039596中描述的进行制造并且具有如下的几何参数(参见图2)：
–Le＝1.5m，
–Lb＝0.05m，
–Lg＝0.2m，
–Ld＝0.05m，
–Lx＝0.5m。
–清洗部，其装备有100巴的泵；
–涂装部，其由总长度等于35m的2个槽构成；
–清洗、非磨蚀性刷净和干燥部。
以表4中给定的速度在之前提到的厂房中对具有不同尺寸的条带进行处理。
层压制件L5-L9
对通过冷轧和随后的热处理获得的四种不同的不锈钢层压制件(AISI304(L5)、AISI430(L6)、AISI441(L7)、AISI409(L8))进行根据本发明的酸洗处理，包括如下的连续步骤：在DC电流中电解酸洗、在AC电流中电解酸洗和在硝酸-氢氟酸混合物中涂装。
相同的酸洗处理应用于通过热轧和热处理获得的第五层压制件(AISI304(L9))
在表4中给出了水溶液中不同物质的浓度、每个处理步骤中采用的操作条件以及层压制件L5-L9的尺寸参数。
该方法的效率是通过计算每个步骤中从层压制件移除和/或溶解的金属相对于移除和/或溶解的金属总量的百分比进行估算的。对于所有的层压制件，在表4中给出的条件下执行的涂装处理证明足以获得均匀的钝化表面。这种处理产生了相当少量的要处置的污染产品(包含硝酸盐、含氟化合物的泥浆和NOX排放)，因为将涂装步骤中移除和/或溶解的金属的量减少到整个处理中移除和/或溶解的钢的总量的20％(按重量计)(L9)。通过比较，在现有技术的酸洗工艺中，硝酸和/或氢氟酸浴中移除和/或溶解的金属的量可以达到酸洗总量的80％(按重量计)。
应用于冷轧层压制件的根据本发明的方法获得了要被处理的污染物质的显著减少。
表2
表3
| L1 | L2 | L3 | L4 | ||
| 钢的类型 | 304HR | 430HR | 441HR | 409HR | |
| 尺寸(mm×mm) | 3×1520 | 4×1320 | 4.5×1520 | 5×1270 | |
| 线路速度(m/min) | 60 | 45 | 40 | 36 | |
| 脱鳞 | 罐长度(m) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| H2SO4(g/l) | 250 | 250 | 250 | 250 | |
| 温度(℃) | 96 | 96 | 96 | 96 | |
| 电解酸洗 | 罐长度(m) | 32 | 32 | 32 | 32 |
| H2SO4(g/l) | 200 | 200 | 200 | 200 | |
| 温度(℃) | 90 | 90 | 90 | 90 | |
| 参数A | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 频率(Hz) | 50 | 40 | 40 | 30 | |
| AC(总电流-kA) | 80 | 42 | 48 | 40 | |
| 涂装/钝化 | 罐长度(m) | 28 | 28 | 28 | 28 |
| HNO3(g/l) | 130 | 110 | 110 | 110 |
| 自由HF(g/l) | 30 | 5 | 5 | 8 | |
| Fe3+(g/l) | 30 | 20 | 20 | 20 | |
| 温度(℃) | 60 | 40 | 40 | 40 |
注意：HR＝热轧
CR＝冷轧
表4
注意：HR＝热轧
CR＝冷轧
Claims (13)
1.连续处理不锈钢制成的层压制件的表面的方法，至少包括如下步骤：
(a)使所述层压制件(11)在容纳硫酸水电解溶液(SE)的槽(12)中连续通过，所述层压制件(11)从至少两个电极(150、170)之间通过，所述至少两个电极浸没在所述硫酸水电解溶液(SE)中并且布置在基本平行于层压制件(11)的运动方向的布置方向上，所述电极具有沿着所述布置方向测量的长度Le，所述电极(150、170)面对所述层压制件(11)的两个相反的表面并且布置在彼此面对的位置中；
(b)通过施加具有频率f的交流电流对所述层压制件(11)进行电解酸洗处理，所述频率f在5Hz到150Hz之间，所述频率f通过关系式F≥(A·v)/Le而与所述层压制件(11)的前进速度v和所述电极(150、170)的所述长度Le关联，其中A是大于1、优选大于2的有理数；
(c)对电解酸洗过的所述层压制件(11)进行表面涂装和表面钝化处理。
2.根据前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(a)是通过使所述层压制件(11)在至少两个电极(150、170)之间连续通过并且通过施加具有在5Hz到150Hz之间的频率f的交流电流执行的，每个所述电极(150、170)包括以基本平行的方式彼此并排布置并且横向于所述层压制件(11)的运动方向布置的多个元件(160、180)，每个所述元件(160、180)具有沿着层压制件(11)的所述运动方向测量的长度Lb，所述电极(150、170)面对所述层压制件(11)的两个相反的表面并且布置在彼此面对的位置中，所述频率f通过关系式f≥(A′·v)/Lb而与所述速度v和所述长度Lb关联，其中A′是大于1的有理数，优选是在1到25之间的有理数，更优选地是在1到10之间的有理数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中硫酸以在40-300g/l范围内的浓度存在于所述水电解溶液中。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中在所述步骤(a)之前，在浓度为150-300g/l的范围内的硫酸水溶液(脱鳞溶液)中对所述层压制件(11)进行化学脱鳞步骤(a′)，所述脱鳞溶液可选地包括浓度在0-120g/l范围内的金属离子。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述电解酸洗包括至少一个第一阶段和至少一个第二阶段，所述第一阶段在直流电流中执行并伴有所述层压制件(11)的阳极极化，所述第二阶段在交流电流中执行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在AC电流中处理的持续时间与所述层压制件(11)在DC电流处理中的阳极极化的持续时间的比例在0.15到1之间，优选地在0.20到0.50之间。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中在交流电流中的所述电解酸洗是通过施加具有在5Hz到150Hz之间的频率f的交流电流执行的，电流密度在5A/dm2到60A/dm2之间，该处理的持续时间在3s到40s之间。
8.根据权利要求5所述的方法，其中在直流电流中的所述电解酸洗是通过对条带施加直流电流并且进行阳极极化而执行的，所述直流电流具有在4A/dm2到14A/dm2之间的密度，所述条带的所述阳极极化的持续时间在3s到20s之间。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述步骤(c)是通过使所述层压制件与具有关于Ag/AgCl式参考电极测量的、在200mV到800mV之间的氧化还原化学电势的水溶液(涂装钝化溶液)接触而执行的，所述氧化还原化学电势优选地在200mV到400mV之间。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述步骤(c)包括利用第一涂装钝化溶液的第一处理子步骤和利用第二涂装钝化溶液的第二处理子步骤，所述第二涂装钝化溶液具有与所述第一涂装钝化溶液不同的成分。
11.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述涂装钝化溶液是硝酸水溶液，所述硝酸水溶液包括Fe3+离子和可选的氢氟酸。
12.根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其中所述涂装钝化溶液是包括Fe3+离子和Fe2+离子的硫酸和氢氟酸水溶液。
13.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中使所述层压制件(11)在所述槽(12)中从至少一个第一电极(150、170)对(140)和至少一个第二电极对之间通过，这些电极对浸没在所述电解溶液(SE)中并且布置在基本平行于层压制件(11)的运动方向的方向上，在所述电极对(140)之间，设有由绝缘材料制成的分离器元件，该分离器元件呈浸没辊或静电分离器的形式，适合于减少具有相反极性的相邻电极之间形成的杂散电流。
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