CN105143510A - 纳米二氧化硅/粘土组合物和涂覆制品及其制备方法 - Google Patents

纳米二氧化硅/粘土组合物和涂覆制品及其制备方法 Download PDF

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CN105143510A CN201480021922.9A CN201480021922A CN105143510A CN 105143510 A CN105143510 A CN 105143510A CN 201480021922 A CN201480021922 A CN 201480021922A CN 105143510 A CN105143510 A CN 105143510A
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A·J·穆勒
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Abstract

本发明公开一种涂料组合物，该涂料组合物包含水性介质，该水性介质包含分散在水性介质中的二氧化硅纳米颗粒和分散在水性介质中的粘土颗粒，其中粘土颗粒与二氧化硅纳米颗粒的重量比在0.01至0.25的范围内，并且其中涂料组合物具有小于或等于4的pH。还公开一种具有最外层的制品，该最外层具有二氧化硅纳米颗粒的无定形二氧化硅网络和分散在无定形二氧化硅网络中的粘土颗粒。

Description

纳米二氧化硅/粘土组合物和涂覆制品及其制备方法
技术领域
本公开广义地涉及包括粘土材料的二氧化硅纳米颗粒组合物，并且更具体地涉及包括具有二氧化硅纳米颗粒的无定形二氧化硅网络和分散在该无定形二氧化硅网络中的粘土颗粒的组合物，并且涉及具有最外层的制品，该最外层包括具有二氧化硅纳米颗粒的无定形二氧化硅网络和分散在该无定形二氧化硅网络中的粘土颗粒。
背景技术
静电电荷耗散在许多研究领域中是重要的，在这些研究领域中，期望阻止导致对电子部件造成损坏的电涌/电火花，或挥发性易燃蒸汽的意外点燃。示例包括电子设备(例如，等离子体显示屏)制造、电子部件封装、研磨带和聚合物膜幅材处理。
为解决这些问题，常常使用抗静电剂。抗静电剂是用于处理材料或其表面以便减少或消除通常由摩擦带电效应引起的静电积聚的化合物。其作用在于通过自身导电或通过从空气吸收湿气来使得表面或材料自身为轻微导电的，因此可使用一些湿润剂。抗静电剂的分子通常同时具有亲水性区域和疏水性区域，类似于表面活性剂的那些；疏水性侧与材料的表面相互作用，而亲水性侧与空气湿气相互作用并结合水分子。
仍存在对能够减少静电荷积聚和/或耗散的另外的材料的需要。
发明内容
本公开包括可在制品上产生外层涂层的组合物和方法，其中外层涂层包括无定形二氧化硅网络和分散在无定形二氧化硅网络中的粘土颗粒。有利地，根据本公开的抗静电外层相对于不添加粘土材料制成的对应涂层表现出改善的抗静电特性。
在第一方面中，本公开提供一种涂料组合物，该涂料组合物包括水性介质和分散在该水性介质中的二氧化硅纳米颗粒和粘土颗粒。涂料组合物可具有小于或等于4的pH。二氧化硅纳米颗粒在最长方向上可具有最多至100nm的平均粒度，并且粘土颗粒在最长尺寸上可具有约20nm至1000nm的范围内的平均粒度。粘土颗粒与二氧化硅纳米颗粒的重量比可在0.01至0.25的范围内。
在第二方面，本公开提供一种向基底提供涂层的方法，该方法包括提供涂料组合物，该涂料组合物包括水性介质和分散在该水性介质中的二氧化硅纳米颗粒和粘土颗粒。涂料组合物可具有小于或等于4的pH。二氧化硅纳米颗粒在最长方向上可具有最多至100nm的平均粒度，并且粘土颗粒在最长尺寸上可具有约20nm至1000nm的范围内的平均粒度。粘土颗粒与二氧化硅纳米颗粒的重量比可在0.01至0.25的范围内。该方法还包括将涂料组合物与基底的表面接触，以及至少部分地干燥涂料组合物以在基底的表面上形成最外层。最外层包括具有二氧化硅纳米颗粒的无定形二氧化硅网络和分散在该无定形二氧化硅网络中的粘土颗粒。
在第三方面中，本公开提供一种制品，该制品包括涂覆有根据一种方法提供的最外层的基底，该方法包括提供涂料组合物，该涂料组合物包括水性介质和分散在该水性介质中的二氧化硅纳米颗粒和粘土颗粒。涂料组合物可具有小于或等于4的pH。二氧化硅纳米颗粒在最长方向上可具有最多至100nm的平均粒度，并且粘土颗粒在最长尺寸上可具有约20nm至1000nm的范围内的平均粒度。粘土颗粒与二氧化硅纳米颗粒的重量比可在0.01至0.25的范围内。该方法还包括将涂料组合物与基底的表面接触，以及至少部分干燥涂料组合物以在基底的表面上形成最外层。制品的最外层包括具有二氧化硅纳米颗粒的无定形二氧化硅网络和分散在该无定形二氧化硅网络中的粘土颗粒。
有利地，根据本公开的抗静电外层通常为透明的、耐用的，并且意料不到地表现出良好的抗静电特性。
如本文所用：
术语“抗静电制品”是指一种制品，其中该制品的表面的至少一部分具有电荷耗散特性；
术语“二氧化硅纳米颗粒的分散体”是指其中单个二氧化硅纳米颗粒分散的分散体，而不是指具有团聚成链的烧结的初级二氧化硅颗粒的热解法二氧化硅的分散体；
术语“基本上不含”是指包含少于1重量％，通常少于0.1重量％，并且更通常少于0.01重量％；
术语“基本上不含非挥发性有机化合物”是指包含少于1重量％的在1个大气压(100kPa)下具有高于150℃的沸点的有机化合物；
术语“纳米颗粒”是指具有1至200纳米的粒度的颗粒；
本文使用的术语“非球形的”是指除球形形状之外所有的3维形状，包括但不限于具有针状细长形状、刺状细长形状、棒状细长形状、链状细长形状、丝状细长形状等的颗粒；
术语“有机化合物”是指包含至少一个碳-碳键和/或碳-氢键的任何化合物；
术语“粒度”是指颗粒的最长尺寸，对于球形颗粒而言为直径；
关于二氧化硅纳米颗粒和二氧化硅溶胶所使用的术语“二氧化硅”是指由分子式SiO2·(H2O)n表示的化合物，其中n为大于或等于零的数；
本文使用的术语“球形”是指所有的点与固定点等距的三维形状；以及
术语“基本上透光性的”是指至少80％的在400纳米至800纳米的范围内的光穿过具有在0.01微米至100微米的范围内的厚度的本公开的涂层(或制品)。例如，至少85％、至少90％、至少95％或甚至至少98％的在该波长光中的光被透射通过涂层(或制品)。
本公开的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下文的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点在说明书和权利要求中将显而易见。
附图说明
图1为根据本公开的示例性制品100的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改和实施例，这些修改和实施例落入本发明原理的范围和实质内。附图未必按按比例绘制。
具体实施方式
本申请中，词语“包含”、“具有”和“包括”在法律上是具有等同含义的开放型术语。因此，除了列举的元件、功能、步骤或限制之外，还可存在其他未列举的元件、功能、步骤或限制。
一些粘土涂层能够例如用作抗静电涂层，尽管对于在不添加某种粘结剂或保护层的情况下耐久性成为关键的涂层应用而言，这些粘土涂层可能不是充分耐用的。相比之下，二氧化硅涂层能够在涂层的耐久性较为重要的涂层应用中使用。令人惊奇地，现已发现向纳米二氧化硅添加少量的粘土可提供具有与良好耐久性特性结合的良好抗静电特性的涂层。
本公开的纳米二氧化硅/粘土涂料组合物具有分散在水性液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，该水性液体介质具有小于或等于4、小于或等于3、小于或等于2、小于或等于1、或甚至小于或等于0.5的pH；以及分散在水性液体介质中的粘土颗粒。
二氧化硅纳米颗粒在最长尺寸上具有2nm至200nm的范围内，或更优选地在2nm至100nm的范围内的平均粒度。当然，也可包括具有大于200nm的粒度(例如，粒度最高至2微米)的二氧化硅颗粒，但是通常是微量的。二氧化硅纳米颗粒可为多分散的或单分散的。当为多分散的时，纳米二氧化硅可具有最多至100nm的平均粒度。当为单分散的时，纳米二氧化硅优选具有45nm或更小，或更优选地25nm或更小的平均粒度。平均初级粒度可例如使用透射电子显微镜来测定。
包括在涂料组合物中的纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒)可为球形或具有任何所期望的纵横比的非球形。纵横比是指纳米颗粒的平均最长尺寸与其平均最短尺寸的比率。非球形纳米颗粒的纵横比通常为至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。非球形纳米颗粒可例如具有棒、椭圆和/或针的形状。纳米颗粒的形状可以是规则或不规则的。涂料的孔隙率通常可通过改变涂料组合物中规则和不规则形状的纳米颗粒的量和/或通过改变涂料组合物中球形和非球形纳米颗粒的量来变化。
在实现以上所述的平均二氧化硅纳米粒度限制的前提条件下，可使用针状二氧化硅纳米颗粒。
在一些实施例中，二氧化硅纳米颗粒具有大于150平方米/克(m2/g)、大于200m2/g、或甚至大于400m2/g的表面积。
在一些实施例中，涂料组合物中二氧化硅纳米颗粒的总重量为至少0.1重量％，通常至少1重量％，并且更通常至少2重量％。在一些实施例中，组合物中的二氧化硅纳米颗粒的总重量不大于50重量％或不大于40重量％、更理想地不大于10重量％并且甚至更理想地不大于7重量％。
在本公开的涂料组合物中的二氧化硅纳米颗粒例如可由“初始二氧化硅溶胶组合物”得到。二氧化硅溶胶，其为二氧化硅纳米颗粒在水性液体介质中的稳定分散体，在本领域中是已知的并且可商购的。通常，初始二氧化硅溶胶组合物不包含，或基本上不含热解法二氧化硅，但这并不是必须的。
在水或水-醇溶液中的二氧化硅纳米颗粒分散体(例如，二氧化硅溶胶)例如可以如下商品名商购获得：LUDOX(由特拉华州威明顿市杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCo.,Wilmington,Delaware)销售)、NYACOL(由马萨诸塞州阿什兰市Nyacol公司(NyacolCo.,Ashland,Massachusetts)销售)和NALCO(由伊利诺伊州橡树溪昂帝欧纳尔科化工公司(OndeaNalcoChemicalCo.,OakBrook,Illinois)制造)。一种可用的二氧化硅溶胶可以商品名NALCO2326购得，其可作为平均粒度为5纳米、pH＝10.5，并且固体含量为15重量％固体的二氧化硅溶胶获得。其它可商购获得的二氧化硅纳米颗粒包括以如下商品名可获得的那些：NALCO1115(平均粒度为4nm，15重量％固体的分散体，pH＝10.4)、NALCO1130(分散体，平均粒度为8nm，30重量％固体的分散体，pH＝10.2)、NALCO1050(平均粒度为20nm，50重量％固体的分散体，pH＝9.0)、NALCO2327(平均粒度为20nm，40重量％固体的分散体，pH＝9.3)、以及NALCO1030(平均粒度为13nm，30重量％固体的分散体，pH＝10.2)。
可用的针状二氧化硅纳米颗粒可作为例如以商品名“SNOWTEX-UP”从尼桑化学工业(日本东京)(NissanChemicalIndustries(Tokyo,Japan))可获得的水性悬浮液。混合物由20至21重量百分比的针状二氧化硅、少于0.35重量百分比的Na2O、和水组成。颗粒的直径为约9纳米至15纳米，并且具有40纳米至200纳米的长度。在25℃下，悬浮液的粘度<100mPa，pH为约9至10.5，以及在20℃下约1.13的比重。
其它可用的针状二氧化硅纳米颗粒可作为例如以商品名“SNOWTEX-PS-S”和“SNOWTEX-PS-M”从尼桑化学工业((NissanChemicalIndustries)可获得的水性悬浮液。悬浮的SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M针状二氧化硅纳米颗粒具有珍珠串的形态。混合物由20至21重量百分比的二氧化硅、少于0.2重量百分比的Na2O、和水组成。SNOWTEX-PS-M颗粒直径为约18至25纳米，并且具有80至150纳米的长度。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。在25℃下，悬浮液具有<100mPas的粘度，约9至10.5的pH，以及在20℃下约1.13的比重。SNOWTEX-PS-S二氧化硅纳米颗粒具有10至15nm的粒径和80至120nm的长度。
也可根据在美国专利5,964,693(Brekau等人)中描述的方法来制备具有至少8的pH的二氧化硅溶胶。
初始二氧化硅溶胶组合物可具有大于6、更通常大于7、更通常大于8并且甚至更通常大于9的pH。通过添加无机酸来酸化初始二氧化硅溶胶组合物直到其具有小于或等于4，通常小于3或甚至小于2的pH，从而提供涂料组合物。初始二氧化硅溶胶的pH可具有等于0.5或甚至等于1的下限。可用的无机酸(即，矿物酸)包括例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氯酸、以及它们的组合。通常，选择无机酸使得其具有小于或等于二、小于一或甚至小于零的pKa，但这不是必须的。不受理论的束缚，本发明人认为，随着pH降低，二氧化硅纳米颗粒之间将发生某种化学键形成或甚至厚接合(thickbond)形成，从而产生包含轻微凝聚的纳米颗粒的分散体。
已观察到可在向二氧化硅溶胶添加粘土颗粒之前或之后进行初始二氧化硅溶胶的酸化，以提供具有小于或等于4的pH的本公开的涂料组合物。
当本公开的初始二氧化硅溶胶用无机酸来酸化并随后在本公开的抗静电层130的制备中使用时，可预计在抗静电层130中存在残余量的无机酸。在多层抗静电涂层120中的抗静电层130中残余量无机酸(或至少其阴离子组分)的检测甚至可指示在酸化初始二氧化硅溶胶中使用的无机酸。
粘土颗粒在最长尺寸上具有在20nm至1000nm的范围内的平均粒度。在一些实施例中，粘土颗粒有利地在最长尺寸上具有在100nm至1000nm的范围内，或甚至在20nm至50nm的范围内的平均粒度。粘土颗粒的平均粒度的选择可部分取决于特定类型的粘土的选择，如将进行描述的。
适合在本公开的组合物、方法和制品中使用的粘土材料可包括在以下地质分类中的那些：绿土、高岭土、伊利石、绿泥石、蛇纹石、绿坡缕石、坡缕石、蛭石、海绿石、海泡石、和混合层粘土。绿土例如可包括蒙脱土、膨润土、叶蜡石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、囊脱石、滑石、贝得石、和铬高岭石。高岭土例如可包括高岭石、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、蠕陶土、多水高岭土、indellite和温石绒。伊利石例如包括漂云母、白云母、钠云母、金云母和黑云母。绿泥石例如可包括绿泥间蛭石、叶绿泥石、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石和斜绿泥石。混合层粘土例如可包括钠板石和黑云母蛭石(vermiculitebiotite)。这些分层的粘土矿物质的变体和同构取代提供独特的应用。
分层的粘土矿物质可为天然存在的或合成的。涂料组合物的一个非限制性实施例的示例使用天然或合成的锂蒙脱石、蒙脱土和膨润土。蒙脱土和膨润土粘土的典型示例可包括以商品名“CLOISITE”、“MINERALCOLLOID”、“NANOFIL”、“GELWHITE”和“OPTIGEL”(例如，“MINERALCOLLOIDBP”、“CLOISITENA+”、“NANOFIL116”、和“OPTIGELCK”)购自德克萨斯州冈萨雷斯南方矿产品(SouthernClayProducts,Gonzales,TX)的那些粘土，以及以商品名“VEEGUM”(例如，“VEEGUMPRO”和“VEEGUMF”)购自肯塔基州默里R.T.范德比尔特(R.T.Vanderbilt,Murray,KY)的那些粘土，和以商品名“NANOMER”可购自伊利诺斯州霍夫曼庄园南可公司(Nanocor,Inc.,HoffmanEstates,IL)的那些粘土。锂蒙脱石粘土的示例包括以商品名“LAPONITE”购自德克萨斯州冈萨雷斯南方矿产品公司的可商购获得的粘土。另一个实施例使用蛭石粘土，例如以商品名“VERMICULITE”、“MICROLITE”、“VERXITE”、和“ZONOLITE”可从南卡罗来纳州埃诺里专业蛭石公司(SpecialtyVermiculiteCorp.,Enoree,SC)商购获得的那些蛭石粘土。
天然粘土矿物质通常作为层状硅酸盐矿物质存在，并且很少作为无定形的矿物质存在。层状硅酸盐矿物质具有被布置成二维网络结构的SiO4四面体片。2:1型的层状硅酸盐矿物质具有几个到几十个硅酸盐片的层合结构，该层合结构具有三层状结构，其中镁八面体片或铝八面体片置于两片的二氧化硅四面体片之间。
本公开的合成粘土主要呈现由于初级颗粒集结而产生的凝聚物的形式。此类凝聚物可达到几千纳米的直径，使得不能获得与颗粒的纳米级性质相关联的期望特征。颗粒例如可通过如EP-A637,616中描述的碾磨或通过分散在合适载体介质(诸如水或水/醇以及它们的混合物)中来解聚。
纳米级粉末的生产是常见的，诸如层状水合硅酸盐、层状水合硅酸铝、氟硅酸盐、云母-蒙脱土、水滑石、硅酸锂镁和氟硅酸锂镁。硅酸锂镁的取代变体的示例为其中羟基部分地被氟取代。锂和镁也可部分被铝取代。事实上，硅酸锂镁可由选自以下的任何成员同构取代：镁、铝、锂、铁、铬、锌、以及它们的混合物。
合成锂蒙脱石在20世纪60年代早期被首次合成，并且现在以商品名“LAPONITE”可从南方矿产品公司商购获得。LAPONITE存在许多等级或变体和同晶形取代，包括以商品名“LAPONITEB”、“LAPONITES”、“LAPONITEXLS”、“LAPONITERD”、“LAPONITEXLG”、“LAPONITES482”和“LAPONITERDS”购得的那些合成锂蒙脱石。本公开的一个实施例使用具有以下特征的“LAPONITERD”：分析(干燥基)SiO259.5％、MgO27.5％、Na2O2.8％、Li2O0.8％、结构H2O8.2％；堆密度1.0。
一些合成锂蒙脱石包含氟。氟对羟基的同晶形取代将产生被称为氟硅酸钠镁锂的合成粘土。这些以“LAPONITEB”和“LAPONITES”市售的氟硅酸钠镁锂可包含按重量计最多至约10％的氟离子。应当理解，在本文所述的组合物中可用的氟离子含量可包括在0和10或更大数量之间的任何整数百分比或小数百分比。“LAPONITEB”，一种氟硅酸钠镁锂，具有平坦的、圆形板状形状，并且可具有平均粒度根据氟离子含量为在约25至约100纳米的范围内的任何数目(或更窄的数集)的直径。例如，在一个非限制性实施例中，“LAPONITEB”直径可在约25至约40纳米之间，并且厚度可为约1纳米。另一个变体“LAPONITES”包含按重量计约6％的焦磷酸四钠作为添加剂。
颗粒的最大尺寸与颗粒的最小尺寸的比率被称为颗粒的纵横比。在一些情况下，纳米颗粒的纵横比在形成具有期望特征的膜中是令人感兴趣的。“LAPONITEB”的单独颗粒的平均纵横比为约20至40。在一些实施例中，高纵横比可能是使用纳米级粘土材料形成膜所期望的。在合适的载体介质诸如水中分散的颗粒的纵横比也是令人感兴趣的。在分散介质中颗粒的纵横比可被认为是在几个颗粒凝聚的情况下低于在单独颗粒的情况下。分散体的纵横比可通过透射电子显微镜(“TEM”)来充分表征。“LAPONITEB”在分散体中作为基本上单个粘土颗粒或两个粘土颗粒叠堆存在。因此，如果存在单独颗粒的凝聚，那么分散在载体介质中的颗粒的纵横比可受到影响。在某些非限制性实施例中，可能期望至少一些(并且优选多个)的单独的(非凝聚)片状和碟形纳米颗粒具有大于或等于约0.5纳米的至少一个尺寸，以及大于或等于约15的纵横比。“LAPONITEB”的纵横比为约20至40。相比于棒形颗粒，片状和碟形颗粒可能更期望较大的纵横比。纳米级粘土的纵横比显著小于天然粘土的纵横比，其中对于天然存在的粘土，纵横比通常大于250。
命名为“LAPONITE”的合成锂蒙脱石可被描述成由以下通式表示的硅酸锂镁：[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-，其中w＝3至6、x＝0至3、y＝0至4、z＝12-2w-x，并且总体负晶格电荷通过反离子平衡，并且其中反离子选自：Na+、K+、NH4 +、Cs+、Li+、Mg++、Ca++、Ba++、N(CH3)4 +、以及它们的混合物。如果用阳离子有机化合物来修饰“LAPONITE”，那么反离子可为任何合适的阳离子有机基团。
根据应用，“LAPONITE”的变体和同晶形取代的使用在工程化本公开的涂料组合物的期望特性方面提供很大的灵活性。“LAPONITE”的单独片在它们的面上为带负电荷的，并且具有高浓度的表面结合水。
在一些实施例中，粘土可为绿土，诸如锂蒙脱石或蒙脱土。在一些实施例中，粘土可包括蛭石。
在一些实施例中，粘土粒度的选择可取决于粘土类型的选择。例如，当粘土为锂蒙脱石(例如，“LAPONITE”)时，平均粒度有利地在20nm至50nm的范围内。另选地，当粘土为蒙脱土时，平均粒度有利地在100nm至1000nm的范围内。
在本公开的涂料组合物的一些实施例中，粘土颗粒与二氧化硅纳米颗粒的重量比为至少0.01、或至少0.02、或至少0.05、或甚至至少0.11。在本公开的涂料组合物的一些实施例中，粘土颗粒与二氧化硅纳米颗粒的重量比为小于0.43、或至多0.25、或甚至至多0.11。在本公开的涂料组合物的一些实施例中，粘土颗粒与二氧化硅纳米颗粒的重量比在0.01至0.25的范围内，或在0.05至0.25的范围内，或甚至在0.05至0.11的范围内。
在一些实施例中，涂料组合物基本上不含有机聚合物。在一些实施例中，涂料组合物基本上不含非挥发性有机化合物。在一些实施例中，涂料组合物基本上不含有机表面活性剂。
涂料组合物的水性液体介质可包含(除水之外)至少一种挥发性有机溶剂。合适的挥发性有机溶剂的实例包括与水可混溶的那些挥发性有机溶剂，例如诸如甲醇、乙醇、异丙醇、以及它们的组合。然而，对于许多应用，减少或消除挥发性有机化合物将是期望的，并且有利地，可使用基本上不含挥发性有机溶剂的初始二氧化硅溶胶组合物和/或涂料组合物来实践本公开。
在一些实施例中，涂料组合物中的固体总量在涂料组合物的总重量的1至40重量百分比的范围内，或更优选地在涂料组合物的总重量的5重量百分比至10重量百分比的范围内。
本公开的干燥的涂层可包含30重量％至99重量％的二氧化硅，理想地60重量％至97.5重量％的二氧化硅，更理想地80重量％至95重量％的二氧化硅，但也可使用其它量。
一旦制备，涂料组合物通常在长时间段内在某温度范围内是稳定的，但这并不是必须的。可将涂料组合物涂覆到基底上，并且至少部分地干燥，通常基本上完全干燥。不受理论的束缚，据信在干燥过程期间，缩合过程使得在二氧化硅纳米颗粒和/或团聚物之间在接触点处发生化学键合，从而形成二氧化硅基体。
涂料组合物可与基底的表面接触并且至少部分地干燥以形成涂覆制品。在一些实施例中，所得的涂覆制品为具有期望抗静电特性的抗静电制品。出乎意料地，已发现可使根据本公开的涂料组合物与基底的表面接触并至少部分地干燥，以提供具有令人惊奇的良好抗静电特性的无缺陷最外层。干燥涂料组合物的合适的方法包括例如在约室温下的空气、烘箱、热风式吹风机、红外加热器以及热罐中蒸发。通常进行干燥直到涂料组合物基本上完全干燥，但这不是必须的。一旦与基底接触并且至少部分地干燥，抗静电层可老化一段时间，例如诸如至少1小时(h)、至少4小时、至少8小时、至少24小时、至少72小时、至少1周或甚至至少2周，在此期间抗静电层的电导率可得到改善。
虽然在涂覆制品上的最外侧、抗静电层在25℃和50％的相对湿度下可具有小于或等于109欧姆每平方(“Ω/square”)的平均表面电阻率，但在一些实施例中，它可具有小于或等于5×108欧姆每平方、小于2×108、小于8×107、小于5×107、小于2×107、小于8×106、或甚至小于4×106欧姆每平方的表面电阻率。可根据ASTMD-257-07“StandardTestMethodsforDCResistanceorConductanceofInsulatingMaterials(用于绝缘材料的直流电阻或电导系数的标准测试方法)”来测定平均表面电阻率。
现在参见图1，涂覆制品100包括设置在基底层130的表面120上的最外层110。最外层110可为根据本公开的抗静电层，包括本文所述的涂料组合物的至少部分干燥的涂层，该涂料组合物包括二氧化硅纳米颗粒和粘土颗粒。使涂料组合物与基底的表面接触的合适的方法的实例包括辊涂、喷涂、凹版涂覆、浸涂以及帘式涂覆。通常，最外层具有在0.01至100微米、理想地0.01至3微米的范围内的厚度，但这不是必须的。
在一些实施例中，可在基底层130和最外层110之间包括居间层(未示出)。可包括居间层(未示出)，例如以在基底层130和最外层110之间提供增强的粘附性。然而在本公开的其它实施例中，居间层不是必须的。
通常，根据本公开的最外层110为至少基本上透光性的；然而这并不是必须的。
事实上，合适的基底的实例包括任何尺寸稳定的材料。实例包括玻璃基底(例如，镜子、窗、风挡、桌、透镜以及棱镜)、金属基底、陶瓷基底、有机聚合物基底(例如，模塑聚合物制品、汽车油漆和透明涂料、聚合物膜、逆向反射片材、户内标志牌和户外标志牌)以及织物(例如，家具装饰材料织物)。在一些实施例中，基底包括玻璃或有机聚合物中的至少一种。在一些实施例中，有机聚合物包括以下中的至少一种：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、碳酸烯丙基二甘醇酯、丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧均聚物、具有聚二胺或聚二硫醇的环氧加成聚合物、聚酰胺(例如，尼龙6和尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、烯属共聚物(例如，聚乙烯共聚物)和纤维素酯(例如，醋酸纤维素和丁酸纤维素)、以及它们的组合。
令人惊奇地，本公开的水性组合物易于涂覆至许多疏水性表面上。然而，针对一些疏水性基底，为了将组合物从水性体系均匀涂覆至此类疏水基底上，并且甚至更重要地，为增强涂层对基底的界面粘附性，可能期望增加基底的表面能和/或降低涂料组合物的表面张力。可在利用电晕放电或火焰处理方法进行涂覆之前通过氧化基底表面来增加表面能。这些方法也可改善涂层对基底的粘附性。能够增加基底的表面能的其它方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)的薄涂层的底漆。另选地，可通过添加低级醇(C1-C8)来降低涂料组合物的表面张力。在某些特别情况下，为了改善涂层亲水性以得到所需的防雾特性和/或确保得自水性或水醇溶液的制品涂层均匀，可以有益地添加润湿剂，该润湿剂通常为表面活性剂，前提条件是所选择的表面活性剂不是有机聚合物。
本发明的精选实施例
本公开提供了以下项目作为精选实施例：
项目1.一种涂料组合物，包含：水性介质；分散在该水性介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中二氧化硅纳米颗粒在最长尺寸上具有最多至100nm的平均粒度；以及分散在该水性介质中的粘土颗粒，其中粘土颗粒在最长尺寸上具有在20nm至1000nm的范围内的平均粒度；其中粘土颗粒与二氧化硅纳米颗粒的重量比在0.01至0.25的范围内，并且其中该涂料组合物具有小于或等于4的pH。
项目2.根据项目1所述的涂料组合物，其中该涂料组合物基本上不含有机聚合物。
项目3.根据项目1或项目2所述的涂料组合物，其中该粘土为绿土。
项目4.根据项目1或项目2所述的涂料组合物，其中该粘土为锂蒙脱石。
项目5.根据项目1或项目2所述的涂料组合物，其中该粘土为蒙脱土。
项目6.根据项目1至5中任一项所述的涂料组合物，其中粘土颗粒在最长尺寸上具有在20nm至50nm的范围内的平均粒度。
项目7.根据项目1至5中任一项所述的组合物，其中粘土颗粒在最长尺寸上具有在100nm至1000nm的范围内的平均粒度。
项目8.根据项目1至7中任一项所述的涂料组合物，其中二氧化硅纳米颗粒具有最多至25nm的平均粒度。
项目9.根据项目1至8中任一项所述的涂料组合物，其中二氧化硅纳米颗粒为球形。
项目10.根据项目1至8中任一项所述的涂料组合物，其中二氧化硅纳米颗粒为非球形。
项目11.根据项目1至10中任一项所述的涂料组合物，其中该涂料组合物还包含表面活性剂。
项目12.根据项目1至11中任一项所述的涂料组合物，其中该涂料组合物中的固体总量在该涂料组合物的总重量的1重量百分比至50重量百分比的范围内。
项目13.一种向基底提供涂层的方法，该方法包括：a)提供涂料组合物，该涂料组合物包含：水性介质；分散在该水性介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中二氧化硅纳米颗粒在最长尺寸上具有最多至100nm的平均粒度；以及分散在该水性介质中的粘土颗粒，其中粘土颗粒在最长尺寸上具有在20nm至1000nm的范围内的平均粒度；其中粘土颗粒度与二氧化硅纳米颗粒的重量比在0.01至0.25的范围内，并且其中该涂料组合物具有小于或等于4的pH；b)将该涂料组合物与基底的表面接触；以及c)至少部分干燥该涂料组合物以在该基底的表面上形成最外层，该最外层包括具有二氧化硅纳米颗粒的无定形二氧化硅网络和分散在该无定形二氧化硅网络中的粘土颗粒。
项目14.根据项目13所述的方法，其中该涂料组合物基本上不含有机聚合物。
项目15.根据项目13或项目14所述的方法，其中该粘土为绿土、蛭石、或它们的组合。
项目16.根据项目13或项目14所述的方法，其中该粘土为锂蒙脱石。
项目17.根据项目13或项目14所述的方法，其中该粘土为蒙脱土。
项目18.根据项目13至17中任一项所述的方法，其中该涂料组合物中的固体总量在该涂料组合物的总重量的1重量百分比至50重量百分比的范围内。
项目19.根据项目13至18中任一项所述的方法，其中该基底包括玻璃或有机聚合物。
项目20.根据项目19所述的方法，其中该有机聚合物包括以下中的任一种：聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物、或它们的组合。
项目21.根据项目19所述的方法，其中该有机聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯。
项目22.根据项目13至21中任一项所述的方法，其中该最外层为透光性的。
项目23.根据项目13至22中任一项所述的方法，其中该最外层具有在0.01微米至3微米的范围内的厚度。
项目24.根据项目13至23中任一项所述的方法，其中该最外层在25℃和50％相对湿度下具有小于或等于109欧姆每平方的平均表面电阻率。
项目25.根据项目13至24中任一项所述的方法，其中提供具有小于或等于4的pH的该涂料组合物包括提供具有大于6的pH的初始二氧化硅溶胶以及通过添加无机酸来酸化该初始二氧化硅溶胶。
项目26.根据项目25所述的方法，其中该无机酸为以下中的任一种：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氯酸、或它们的组合。
项目27.一种制品，该制品包括根据项目13至26中任一项所述的方法涂覆有最外层的基底。
项目28.一种涂覆制品，该涂覆制品包括涂覆有根据项目1至12中任一项所述的涂料组合物的至少部分干燥的最外层的基底层。
项目29.根据项目28所述的涂覆制品，其中该粘土为绿土、蛭石、或它们的组合。
项目30.根据项目28所述的涂料组合物，其中该粘土为锂蒙脱石。
项目31.根据项目28所述的涂料组合物，其中该粘土为蒙脱土。
项目32.根据项目28至31中任一项所述的涂覆制品，其中该基底包括玻璃或有机聚合物。
项目33.根据项目32所述的涂覆制品，其中该有机聚合物包括以下中的任一种：聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物、或它们的组合。
项目34.根据项目32所述的涂覆制品，其中该有机聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯。
项目35.根据项目28至34中任一项所述的涂覆制品，其中该最外层为透光性的。
项目36.根据项目28至35中任一项所述的涂覆制品，其中该最外层具有在0.01微米至3微米的范围内的厚度。
项目37.根据项目28至36中任一项所述的涂覆制品，其中该最外层在25℃和50％相对湿度下具有小于或等于109欧姆每平方的平均表面电阻率。
项目38.根据项目4所述的涂料组合物，其中该粘土为锂蒙脱石。
项目39.根据项目5所述的涂料组合物，其中该粘土为蒙脱土。
项目40.根据项目3所述的涂料组合物，其中该粘土为膨润土、锂蒙脱石、蒙脱土、或它们的混合物。
通过以下非限制性实例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实例
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
材料
盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)购自新泽西州菲利普斯堡(Phillipsburg,NJ)的J.T.Baker。硝酸(HNO3)购自宾夕法尼亚州西切斯特(WestChester,PA)的VWR。磷酸(H3PO4)购自马萨诸塞州沃德希尔(WardHill,MA)的阿法埃莎(AlfaAesar)。其它材料列于表1中。
表1
涂覆工序
使用被指示用于实例和比较例中的每个的粘土:二氧化硅纳米颗粒重量比，在去离子水中以5重量百分比固体制备涂料分散体。使用被指示用于实例和比较例中的每个的酸，将涂料溶液的pH调整至pH2。对应于大致0.50密耳至1.35密耳(13微米至34微米)的湿膜厚度的Mayer棒#6至#15(可购自纽约州韦伯斯特(Webster,NY)的RDSpecialties)用于将涂料分散体涂覆在PET或浮法玻璃基底上。允许涂层风干持续仅30秒至过夜，并且随后在120℃下在烘箱中固化10分钟。将浮法玻璃基底上的涂层在550℃下烧结10分钟。
用于评估表面电阻率的测试方法
根据ASTMD-257-07“用于绝缘材料的直流电阻或电导系数的标准测试方法”，使用MonroeElectronics272A便携式表面电阻率测量仪(PORTABLESURFACERESISTIVITYMETER)(可购自纽约州林登维尔(LyndonvilleNewYork)的门罗电子设备公司(MonroeElectronics,Inc.))，评估根据以下描述的实例和比较例制备的样本的表面电阻率。在100V的外加电压下，使用门罗型号96101A-1guardedring-type电极系统测量表面电阻率。除非另外指出，在测量表面电阻率之前，将涂层储存在23℃和50％相对湿度的受控温度和湿度房间中过夜。可由仪器测量的表面电阻率上限为2×1014欧姆/平方。如果涂层的表面电阻率超过该值，那么记录2×1014欧姆/平方的值。将平均表面电阻率测定为3个收集数据点的平均值。
用于评估机械耐久性的测试方法
在与1层实验清洁擦布(以商品名“KIMWIPE”可购自德克萨斯州欧文(Irving,TX)的金百利克拉克(Kimberly-Clark))进行5次猛烈的手动摩擦之后，定性地评估耐磨性。在23℃和50％相对湿度下进行耐磨性测试。根据表2中列出的标准来指定摩擦区域的外观等级。
表2
等级 标准
无损伤 无可见刮痕
轻度刮伤 1至3个可见刮痕
中度刮伤 介于轻度刮伤和重度刮伤之间
重度刮伤 密集刮痕、外观模糊
部分移除 涂层从基底可见地移除
将PET的样本用纳米二氧化硅(NALCO1115)/粘土(MCBP)涂料组合物涂覆，该涂料组合物为在去离子水中的5重量百分比固体并且用HNO3、HCl或H3PO4被酸化至pH2，其中使用在表3中指示的粘土:纳米二氧化硅重量比的范围。将经涂覆的PET样本在50％相对湿度下调理过夜，随后根据用于评估表面电阻率的测试方法测定平均表面电阻率，并且结果汇总在表3中。
表3
针对表3中的每个样本，对于涂覆裸露的PET基底不包括有机聚合物、表面活性剂或其它潜在可滤出的小分子或低聚物。
由H3PO4酸化的溶液制成的纯二氧化硅涂层(例如比较例5)为静态耗散的。添加粘土对这些涂层的表面电阻率具有非常小的影响(见实例9至12和比较例6)。
使用代替50％相对湿度的20％相对湿度下的过夜调理的附加研究总体上显示出针对硝酸的约1个数量级的平均表面电阻率增加、针对盐酸的约2至4个数量级的平均表面电阻率增加、以及针对磷酸的约2至3个数量级的平均表面电阻率增加。观察到由用硝酸酸化的溶液制成的涂层对于改变成更干燥的20％相对湿度的情况，受到的影响最少。20％相对湿度数据汇总在表4中。
表4
概括地说，向具有低的粘土：二氧化硅纳米颗粒重量比的纳米二氧化硅涂料组合物添加粘土颗粒在一些情况下显著降低所得涂层的表面电阻率，这部分地取决于酸的类型和粘土的负载量。
将PET的样本用纳米二氧化硅(NALCO1115)/粘土涂料组合物涂覆，该涂料组合物为在去离子水中的5重量百分比固体并且用HNO3酸化至pH2，其中使用在表5中指示的粘土:纳米二氧化硅重量比的范围和粘土类型。#15Mayer棒用于所有样本，除了包含LapS482的那些；后者这些涂层使用#7Mayer棒来沉积。将经涂覆的PET样本在50％相对湿度下调理过夜，随后根据用于评估表面电阻率的测试方法测定平均表面电阻率，并且结果汇总在表5中。根据用于评估机械耐久性的测试方法来测量经涂覆样本的耐磨性，并且结果也汇总在表5中。
表5
根据表6中指示的粘土:二氧化硅重量比，将浮法玻璃的样本用被硝酸酸化至pH2的纳米二氧化硅(NALCO1115)/粘土(NF116)涂覆，并且随后将经涂覆的样本在550℃下烧结10分钟。根据用于评估机械耐久性的测试方法来执行耐磨性测试，并且结果汇总在表6中。
表6
样本 粘土:二氧化硅重量比 基底 干摩擦测试
实例37 0.11 浮法玻璃 无损伤
实例38 0.25 浮法玻璃 无损伤
在不脱离本公开的实质和范围的前提下，本领域的技术人员可以实践本公开的其它修改和变型。应当理解，多种实施例的方面可整体地或部分地与多种实施例的其他方面互换或结合。为了使本领域的技术人员能够实现受权利要求书保护的本发明而给定的前述说明不应理解为是对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求书及其所有等同形式所限定。

Claims (28)

1.一种涂料组合物，包含：
水性介质；
分散在所述水性介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒在最长尺寸上具有最多至100nm的平均粒度；和
分散在所述水性介质中的粘土颗粒，其中所述粘土颗粒在最长尺寸上具有在20nm至1000nm的范围内的平均粒度；
其中所述粘土颗粒与所述二氧化硅纳米颗粒的重量比在0.01至0.25的范围内，并且其中所述涂料组合物具有小于或等于4的pH。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含有机聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂料组合物，其中所述粘土为绿土。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的涂料组合物，其中所述粘土为锂蒙脱石。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的涂料组合物，其中所述粘土为蒙脱土。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘土颗粒在所述最长尺寸上具有在20nm至50nm的范围内的平均粒度。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述粘土颗粒在所述最长尺寸上具有在100nm至1000nm的范围内的平均粒度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒在所述最长尺寸上具有最多至25nm的平均粒度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒为球形。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒为非球形。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含表面活性剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物中的固体总量在所述涂料组合物的总重量的1重量百分比至40重量百分比的范围内。
13.一种向基底提供涂层的方法，所述方法包括：
a)提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：
水性介质；
分散在所述水性介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒在最长尺寸上具有最多至100nm的平均粒度；和
分散在所述水性介质中的粘土颗粒，其中所述粘土颗粒在最长尺寸上具有在20nm至1000nm的范围内的平均粒度；
其中所述粘土颗粒与所述二氧化硅纳米颗粒的重量比在0.01至0.25的范围内，并且其中所述涂料组合物具有小于或等于4的pH；
b)使所述涂料组合物与基底的表面接触；以及
c)至少部分地干燥所述涂料组合物以在所述基底的表面上形成最外层，所述最外层包括具有所述二氧化硅纳米颗粒的无定形二氧化硅网络和分散在所述无定形二氧化硅网络中的所述粘土颗粒。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述涂料组合物基本上不含有机聚合物。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述粘土为绿土、蛭石、或它们的组合。
16.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述粘土为锂蒙脱石。
17.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述粘土为蒙脱土。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物中的固体总量在所述涂料组合物的总重量的1重量百分比至50重量百分比的范围内。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中所述基底包括玻璃或有机聚合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述有机聚合物包括以下中的任一种：聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物、或它们的组合。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述有机聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，其中所述最外层为透光性的。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的方法，其中所述最外层具有在0.01微米至3微米的范围内的厚度。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的方法，其中所述最外层在25℃和50％相对湿度下具有小于或等于109欧姆每平方的平均表面电阻率。
25.根据权利要求13至24中任一项所述的方法，其中提供具有小于或等于4的pH的所述涂料组合物包括提供具有大于6的pH的初始二氧化硅溶胶以及通过添加无机酸来酸化所述初始二氧化硅溶胶。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或氯酸。
27.一种制品，包括根据权利要求13至26中任一项所述的方法设置有最外层的基底。
28.一种涂覆制品，包括涂覆有根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物的至少部分地干燥的最外层的基底层。
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