CN105143168A - 从生物质水解物分离乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供从生物质水解物中分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括使用取代苯作为有机溶剂的萃取，所述取代苯包含：(i)至少一个OR1基团，其中R1是H或CH3；和(ii)至少一个C1-3烷基，其中所述至少一个OR1基团中的每一个均在至少一个C1-3烷基的邻位。使用所述取代苯作为萃取溶剂提供良好的萃取率，萃取可有利地在提高的温度下进行，且非常适合随后的蒸馏步骤。

Description

从生物质水解物分离乙酰丙酸的方法
发明领域
本发明涉及使用取代苯作为有机溶剂从生物质水解物分离乙酰丙酸的方法，本发明还涉及所述取代苯在从生物质水解物分离乙酰丙酸中的用途。
发明背景
许多工业化合物的分离涉及使用萃取和蒸馏二者。萃取利用投料组分的化学性质的差异，例如极性和疏水/亲水特征的差异来分离它们(T.C.Frank,L.Dahuron,B.S.Holden,W.D.Prince,A.F.Seibert,L.C.Wilson,Liquid-liquidextractionandotherliquid-liquidoperationsandequipmentinPerry’sChemicalEngineeringHandbook,第8版,第15部分)。在已从含水组合物中萃取出目的化合物之后，通常通过使有机相经受蒸馏来进一步纯化有价值的化合物。合适的萃取溶剂必须不仅提供良好的萃取率，还必须与作为随后的分离步骤的蒸馏相容。例如，溶剂一定不能在蒸馏期间与目标化合物形成复合物，或导致降解或副产物的形成。换言之，提供良好萃取率但在蒸馏中导致副产物形成的溶剂并不合适。同样地，在蒸馏期间不产生问题但提供不良萃取率的溶剂也不合适。
乙酰丙酸是合成已知作为燃料添加剂的酯类的起始分子，已知其作为塑化剂和溶剂有用。乙酰丙酸可被用于合成甲基四氢呋喃(MTHF)或者可被用作溶剂。乙酰丙酸的其它应用为例如，合成用作除草剂和杀虫剂的δ-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的双酚酸和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸还可被用于生产γ-戊内酯(5-甲基丁内酯)，γ-戊内酯可随之被用于生产肥酸(1,6-己二酸)。
可由糠醇生产乙酰丙酸。还可以通过酸水解生物质来生产乙酰丙酸，但这并不在商业上实行。Alonso等人(ChemSusChem2011,第4卷,第1078-1081页)描述了使用2-仲-丁基苯酚作为萃取乙酰丙酸的溶剂，利用溶剂萃取分离乙酰丙酸。
2-仲-丁基苯酚的问题是：萃取系数不足。一个目标是提供经改进的从生物质水解物的乙酰丙酸分离方法。另一个目标是提供从生物质水解物的乙酰丙酸分离方法，所述方法包括萃取，其提供良好的萃取率且适用于(随后的)蒸馏步骤。另一个目标是提供从生物质水解物的乙酰丙酸分离方法，所述方法包括萃取，该方法可在60℃左右实施。
发明详述
因此，在第一方面，本发明涉及从生物质水解物分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括使用取代苯作为有机溶剂的萃取，所述取代苯包含：
(i)至少一个OR1基团，其中R1是H或CH3；和
(ii)至少一个C1-3烷基，
其中所述至少一个OR1基团中的每一个均在至少一个C1-3烷基的邻位。
贯穿本发明，“溶剂”将指取代苯，所述取代苯包含：(i)至少一个OR1基团，其中R1是H或CH3；和(ii)至少一个C1-3烷基，且其中所述至少一个OR1基团中的每一个均在至少一个C1-3烷基的邻位。溶剂可以是包含所述溶剂和其它溶剂的混合物。
发明人已发现：通过在乙酰丙酸的萃取中使用所述溶剂，可获得出乎意料高的萃取率，且蒸馏步骤期间乙酰丙酸副产物的形成可以减少。相比之下，如果使用含有不具有相邻(邻位的)C1-3烷基的OR1基团的取代苯，例如具有间位或对位烷基和不具有邻位C1-3基团的苯酚，则在蒸馏期间可形成乙酰丙酸的副产物。此外，如果使用具有含多于3个C原子的烷基的取代苯，则萃取率比使用含1、2或3个原子的这种烷基时的萃取率低。
在芳环中，任何OR1基团必须具有至少一个相邻(邻位的)C1-3烷基。如果溶剂包含多个一个OR1基团，则每个OR1基团必须具有至少一个在所述OR1基团邻位的C1-3烷基。
所述至少一个OR1基团可具有一个或两个邻位的C1-3烷基。如果溶剂包含多于一个OR1基团，则所述OR1基团可相同或不同。举例来说，所述溶剂可具有1个羟基或1个甲氧基；2个、3个或更多个羟基；2个、3个或更多个甲氧基；或它们的组合例如1个羟基和1个甲氧基；2个羟基和1个甲氧基；或1个羟基和2个甲氧基。
所述溶剂优选地选自化合物I-VI：
其中R代表C1-3烷基且R1如上文所限定。溶剂还可以是化合物I-VI中的两种或更多种的混合物。
C1-3烷基的数目不一定与OR1基团的数目相同。例如，如例如在化合物IV中的，2个OR1基团可共享1个邻位C1-3烷基；如例如在化合物II中的，1个OR1基团可具有2个邻位C1-3烷基.
C1-3烷基可以是甲基、乙基、丙基或异丙基。如果溶剂包含多于一个C1-3烷基，则所述C1-3烷基可相同或不同。
在一个实施方式中，至少一个C1-3烷基是甲基。在另一实施方式中，所述溶剂是邻-甲酚或2,6-二甲苯酚或它们的混合物。
在本发明的语境中，“萃取”、“溶剂萃取”和“溶剂-溶剂萃取”被理解为是相同的。萃取被用于从生物质水解物分离乙酰丙酸。萃取产生含水相和有机相。可进行萃取以使得向生物质水解物中加入溶剂。可在萃取之前，向生物质水解物中加入水或与所述溶剂不互溶的其它溶剂。
萃取优选地在提高的温度下进行，优选地在高于20℃的温度下、更优选地在50-80℃范围内的温度下、最优选地在约60℃的温度下进行。在高于80℃的萃取温度下，萃取率可过低。在低于50℃的萃取温度下，为了冷却生物质水解物，方法可需要过多冷却水。
本发明的方法可包括：提供生物质水解物和使所述生物质水解物经受萃取。可使生物质水解物原样经受萃取，例如如它离开水解反应器的原样。或者，可在萃取之前，使生物质水解物经受一个或多个步骤。可通过加入溶剂，例如在搅拌下，使生物质水解物经受萃取。本领域技术人员知道如何进行萃取。
典型地，含水相含有2-15重量％的矿物酸(通常是H2SO4)，所述矿物酸来源于生物质水解物。
任选地，回收包含乙酰丙酸的有机相。可通过本领域技术人员已知的方法从含水相回收有机相(包含溶剂)。
在一个实施方式中，在萃取之前，使生物质水解物经受固液分离。这产生液体级分和固体级分。回收包含乙酰丙酸的液体级分。可使所述回收的液体级分经受萃取。
因此，本发明包括从生物质水解物分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括：
-任选地，通过闪蒸使所述生物质水解物经受浓缩步骤；
-使任选地浓缩的生物质水解物经受固液分离以产生液体级分和固体级分，并回收所述液体级分；
-使所述液体级分经受萃取，其包含含水相和含溶剂的有机相；和
-回收所述有机相。
在一个实施方式中，使回收的有机相经受蒸馏。利用溶剂的低沸点，这有利地允许从乙酰丙酸分离溶剂。该方法可包含1次、2次或更多次蒸馏。在本发明的语境中，术语“蒸馏”不一定表示仅有1次蒸馏。在萃取中使用所述溶剂可避免在随后的蒸馏期间形成副产物，例如乙酰丙酸酯。乙酰丙酸可作为馏分、或作为蒸馏残余物被回收。可通过作为馏分回收溶剂且乙酰丙酸作为蒸馏残余物从而简单地从乙酰丙酸中分离溶剂。残余物中存在的任何其它化合物(例如甲酸)可通过随后的蒸馏被分离，其中乙酰丙酸可作为馏分被回收。
生物质可以是或者可来源于木材、草、谷类、淀粉、藻类、树皮、干草、秸杆、叶子、纸浆、纸泥或粪。纸浆或简单浆是通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械分离纤维素制备的木质纤维素纤维材料。浆富含纤维素和其它碳水化合物。纸泥或简单地泥是含纤维素纤维的木质纤维素纤维物，所述纤维对于在造纸工业中使用而言太短。生物质可包含木质纤维素生物质。木质纤维素生物质典型地具有纤维属性并包含糠级分，所述糠级分含有大部分木质纤维素(糠)纤维。例如，玉米纤维是碳水化合物聚合物和木质素的异质复合物。它主要由外部的核覆盖物或种果皮(seedpericarp)连同10-25％的附着淀粉构成。玉米纤维的碳水化合物分析因材料来源而大幅变化。木质纤维素生物质可包含半纤维素。
在一个优选的实施方式中，生物质水解物通过酸水解C6糖(尤其是果糖、葡萄糖，或它们的混合物)而制得。在弱酸性环境中，通过被称为转换的方法，蔗糖(C12H22O11)可被分解成一分子葡萄糖(C6H12O6)加上一分子果糖(也是C6H12O6，葡萄糖的异构体)。还可以通过葡萄糖的酶促异构化来制造果糖。通常由生物质(例如甜菜、玉米和甘蔗)生产蔗糖。因此，在本发明的语境中，葡萄糖和果糖来源于生物质。
通过在导致乙酰丙酸形成的条件下(优选地酸)水解来得到生物质水解物。适用于酸解生物质的酸包括硫酸、盐酸和磷酸。一个优选的酸是硫酸，优选经稀释的硫酸，例如浓度在1.5-3％之间。酸水解的温度可取决于碳水化合物的来源，其可在100-250℃、120-250℃、150-250℃、更优选地170-240℃、更优选地190-230℃、甚至更优选地200-220℃之间变化。酸水解可包括1个、2个或更多个阶段。压力也可取决于碳水化合物的来源以及温度，其可为1-50bar、优选地5-40bar、甚至更优选地10-30bar之间的任何。合适的反应器包括塞流反应器、反向混合反应器和CSTR反应器。不同阶段可使用不同反应器。酸水解生物质或生物质衍生化合物的合适反应条件在本领域中已知。
基于生物质水解物的总重量，生物质水解物中乙酰丙酸的浓度优选地为3.5重量％左右，例如，它可在1-7重量％之间、2-6重量％之间、更优选地3-5重量％之间。
在另一方面，本发明提供所述溶剂作为萃取溶剂在从生物质水解物中分离乙酰丙酸中的用途。
附图说明
图1
从含10.0重量％乙酰丙酸(LA)、2.7重量％甲酸(FA)、0.40重量％乙酸和10重量％H2SO4的浓缩的生物质水解物开始，邻甲酚中乙酰丙酸和甲酸的萃取系数。
图2
从含10.0重量％乙酰丙酸(LA)、2.7重量％甲酸(FA)、0.40重量％乙酸和10重量％H2SO4的浓缩的生物质水解物开始，2,6-二甲苯酚中乙酰丙酸和甲酸的萃取系数。
图3
从含8.6重量％H2SO4、10.0重量％乙酰丙酸、4重量％甲酸的合成混合物开始，和从含≈9重量％H2SO4、8.8重量％乙酰丙酸、2.6重量％甲酸和0.45重量％乙酸的生物质水解物开始，间甲酚中乙酰丙酸的萃取系数。
图4
从含8.6重量％H2SO4、10.0重量％乙酰丙酸、4重量％甲酸的合成混合物开始，和从含≈9重量％H2SO4、8.8重量％乙酰丙酸、2.6重量％甲酸和0.45重量％乙酸的生物质水解物开始，间甲酚中乙酰丙酸的萃取系数。
实施例
萃取系数Kext被定义为重量％(LA)有机相/重量％(LA)含水相。
实施例1
邻甲酚和2,6-二乙基苯酚
制备浓缩的生物质水解物
通过酸水解软木材来制备生物质水解物。通过使用RotaVapor蒸发生物质水解物(500g)直至175g来浓缩。这种蒸发的浓缩物是清澈的无色液体。表1中总结了浓缩的生物质水解物的组成。
表1.浓缩的生物质水解物的组成
组分 浓度(重量％)
H2SO4 ≈10
乙酰丙酸 10
甲酸 2.7
乙酸 0.4
萃取浓缩的生物质水解物
向约100g浓缩的生物质水解物中加入约100g邻甲酚或2,6-二甲苯酚(2,6-DMP)。在60℃(±1℃)下搅拌产生的两相体系持续约30分钟。相分离(约1小时)之后，分离含水相和有机相并通过HPLC分析。表2和3中总结了结果(OP，有机相)。
蒸馏有机相
基于由邻甲酚和2,6-二甲苯酚获得的有机相的组成，通过向邻甲酚和2,6-DMP中分别加入乙酰丙酸、甲酸和水来制备合成的溶液，以模拟有机相。这些合成的溶液以较大的体积被制备，以能够进行蒸馏实验，以预测有机相在随后蒸馏中的表现，参见表4。
表4：合成的溶液的组成
通过小的实验室规模柱(Dufton型蒸馏柱，长度＝30cm)蒸馏合成的溶液，而不使用回流。以不同的级分收集全部馏分。在200mbar下开始蒸馏直至底部温度达到150℃。此时，中断蒸馏以分析收集的级分。在20mbar下继续蒸馏直至底部温度达到150℃。收集级分并分析底部产物。获得了浓缩的甲酸流。此外，未观察到乙酰丙酸的降解。封闭乙酰丙酸之上的剩余物，未检测其它组分。
对比例A
间甲酚
制备浓缩的生物质水解物
通过酸水解软木材来制备生物质水解物。通过使用RotaVapor蒸发生物质水解物(250g)直至100g来浓缩。这种蒸发的浓缩物是清澈的无色液体。此外，制备含乙酰丙酸、甲酸和乙酸的合成混合物，以模拟浓缩的生物质水解物。表5中总结了浓缩的生物质水解物和合成的混合物的组成。
表5.浓缩的生物质水解物&合成的混合物的组成
萃取浓缩的生物质水解物
向约100g浓缩的生物质水解物和合成的混合物二者中加入约100g间甲酚。在60℃(±1℃)下搅拌产生的两相体系持续约30分钟。相分离(约1小时)之后，分离含水相和有机相并通过HPLC分析。表6和7中总结了结果。
蒸馏有机相
基于由间甲酚获得的有机相的组成，通过在间甲酚中加入乙酰丙酸、甲酸和水来制备合成的溶液，以模拟所述有机相。这些合成的溶液以较大的体积被制备，以能够进行蒸馏实验，以预测有机相在随后蒸馏中的表现，参见表8。
表8：合成的溶液的组成
通过小的实验室规模柱(Dufton型蒸馏柱，长度＝30cm)蒸馏溶液，而不利用回流。以不同的级分收集全部馏分。在200mbar下开始蒸馏直至底部温度达到150℃。收集3种级分。第三级分3含有42重量％的甲酸和58重量％的水。总蒸馏时间为约1小时。底部保持在150℃并调节热量输入以使顶部温度不升高至高于110℃。维持这种条件持续另外1小时，从而产生主要由水和间甲酚组成的小级分。在这个阶段，损失了初始乙酰丙酸的约33％。在20mbar的压力下继续蒸馏以除去间甲酚。在蒸馏结束时，能够收约85％的间甲酚。对底部产物的分析显示出乙酰丙酸进一步减少。总体损失的乙酰丙酸为约54％。NMR分析显示出乙酰丙酸的甲酚酯的存在，这可解释乙酰丙酸和间甲酚损失的原因。
对比例B
高级烷基
采用与实施例1中相同的步骤，使用表9中所列出的溶剂，从含0.17重量％葡萄糖、0.08重量％木糖、0.64重量％甲酸、0.14重量％乙酸、1.76重量％乙酰丙酸和0.02重量％糠醛的生物质水解物中萃取乙酰丙酸。萃取率被表示为萃取系数。
表9：乙酰丙酸的萃取系数
高级烷基苯酚(2-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、4-叔辛基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚)提供非常差的萃取率。可使利用苯酚获得的有机相经受随后的蒸馏，但这将导致乙酰丙-苯酚酯的形成，从而使其成为不适合的乙酰丙酸的萃取溶剂。此外，利用苯酚的互溶性不佳。
实施例2
2-丙基苯酚和愈创木酚
制造合成的生物质水解物以具有表10中所述的浓度。向约25mL该合成的生物质水解物中加入约25mL2-丙基苯酚或愈创木酚。在60℃(±1℃)下晃动产生的两相体系持续约2小时。相分离之后，分离含水相和有机相，称重并通过HPLC分析含水相(AP)。通过Karl-Fischer滴定法分析有机相(OP)的水含量。表11中总结了结果。
表10：合成的生物质水解物
物质 浓度
乙酰丙酸 9.0重量％
甲酸 0.98重量％
乙酸 0.45重量％
糠醛 0.09重量％
硫酸 9.0重量％
表11：利用2-丙基苯酚和愈创木酚获得的萃取结果
2-丙基苯酚 愈创木酚
Kext Kext
乙酰丙酸 2.83 1.46
甲酸 0.03 0.17
乙酸 0.46 0.44
AP中的溶剂 0.32 2.00
OP中的水 5.70 6.00
实施例3
愈创木酚和2-甲基间苯二酚的混合物
制造合成的生物质水解物以具有表10中所述的浓度。向约25mL合成的生物质水解物(组成请参加实施例2的表4)中加入约25mL愈创木酚和2-甲基间苯二酚的50/50混合物。在60℃(±1℃)下晃动产生的两相体系持续约2小时。相分离之后，分离含水相和有机相，称重并通过HPLC分析含水相(AP)。通过Karl-Fischer滴定法分析有机相(OP)的水含量。表12中总结了结果。
表12：利用2-丙基苯酚和愈创木酚获得的萃取结果
愈创木酚/2-甲基间苯二酚的混合物
Kext
乙酰丙酸 1.91
甲酸 0.18
乙酸 0.43
AP中的溶剂 1.90/1.70
OP中的水 8.90

Claims (8)

1.从生物质水解物分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括使用取代苯作为有机溶剂的萃取，所述取代苯包含：
(i)至少一个OR1基团，其中R1是H或CH3；和
(ii)至少一个C1-3烷基，
其中所述至少一个OR1基团中的每一个均在至少一个C1-3烷基的邻位。
2.根据权利要求1的方法，其中所述取代苯选自化合物I-VI：
其中R代表C1-3烷基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述烷基是甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述取代苯是邻甲酚或2,6-二甲苯酚，或它们的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述萃取在50-80℃之间的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在所述萃取之前，使所述生物质水解物经受固液分离。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使回收的有机相经受蒸馏。
8.取代苯作为萃取溶剂在从生物质水解物分离乙酰丙酸中的用途，所述取代苯包含：
(i)至少一个OR1基团，其中R1是H或CH3；和
(ii)至少一个C1-3烷基，
其中所述至少一个OR1基团中的每一个均在至少一个C1-3烷基的邻位。
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