CN105140018A - 一种磁性高分子纳米球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁性高分子纳米球的制备方法：将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁加水配制成混合溶液，滴加氨水和聚乙二醇-4000水溶液进行反应，反应之后经超声分散，磁分离，获得Fe₃O₄纳米颗粒磁流体；将其与无水乙醇、水、氨水混合，超声分散后滴加正硅酸乙酯，室温反应之后进行磁分离，收集沉淀浸泡于盐酸溶液中，浸泡后经磁分离，获得Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体；将其加入无水乙醇中，超声分散后加入氨水，并滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，反应之后经磁分离，获得所述磁性高分子纳米球；本发明方法可连续、快速进行，时间成本低，操作稳定性好，所制备的磁性高分子纳米球具有极好的超顺磁性，易磁分离回收。

Description

一种磁性高分子纳米球的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种磁性高分子纳米球的连续、快速制备方法。

(二)背景技术

纳米材料是指在三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元所成的材料，其纳米效应，如量子尺寸效应、宏观量子隧道、表面效应、小尺寸效应等使纳米粒子拥有特殊的性质，其中Fe₃O₄纳米粒子同时兼备磁性颗粒和纳米颗粒的双重优势，应用前景也更为广泛。因此，在已有技术基础上，探究制备Fe₃O₄纳米粒子的影响因素是具有现实意义的。

目前，Fe₃O₄纳米粒子的制备方法有很多，主要有：机械研磨法、沉淀法、微乳液法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、热分解有机物法等。每种方法各有自身的优点和不足，其中化学共沉淀法最为常用，反应原理如反应式(1)所示：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O(1)

化学共沉淀法最大的优点是操作成本低，设备简单，耗时短。但是，化学共沉淀法一般分三步进行，并且每步均需1～2天时间对相应产物进行干燥，相当耗时。因此，本发明提供了一种磁性高分子纳米球的连续、快速制备方法，旨在节约磁性高分子纳米球制备的时间和提高其工业应用潜力。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种磁性高分子纳米球的连续、快速制备方法，以节约磁性高分子纳米球制备的时间和提高其工业应用潜力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种磁性高分子纳米球的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：

(1)将六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)和四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)混合后，加水a配制成混合溶液，将所得混合溶液在氮气氛围中、25～30℃下搅拌4～5min，然后依次滴加25wt％～28wt％氨水溶液a和45～55g/L聚乙二醇-4000(PEG-4000)水溶液，滴加完毕后，在55～65℃、氮气保护条件下搅拌反应25～35min，之后将反应液在50～55KHz下超声分散4～5min，接着自然冷却至室温后进行磁分离，收集沉淀a并用二次离子交换水洗涤至中性，获得Fe₃O₄纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；

所述六水合氯化铁与四水合氯化亚铁的物质的量之比为1：0.65～0.68；所述水a的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为4550～4650mL/mol；所述氨水溶液a的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为395～405mL/mol；所述聚乙二醇-4000水溶液的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为196～204mL/mol；

(2)将步骤(1)得到的Fe₃O₄纳米颗粒磁流体与无水乙醇a、水b、25wt％～28wt％氨水溶液b混合，在50～55KHz下超声分散55～65min，然后在室温、搅拌条件下，滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后室温反应11～13h，之后将反应液进行磁分离，收集沉淀b并用蒸馏水洗涤至中性，再将洗涤后的沉淀b加到0.9～1.1mol/L盐酸溶液中室温浸泡11～13h，接着进行磁分离去除盐酸溶液，收集沉淀c并用蒸馏水洗至中性，获得Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；

所述无水乙醇a的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为39.1～39.9mL/g；所述水b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为9.8～10.0mL/g；所述氨水溶液b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为1.1～1.3mL/g；所述正硅酸乙酯的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为0.73～0.75mL/g；

(3)将步骤(2)得到的Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体加入无水乙醇b中，在50～55KHz下超声分散55～65min，然后加入25wt％～28wt％氨水溶液c继续在50～55KHz下超声分散9～11min，接着在氮气保护、搅拌条件下滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，同时升温至45～55℃反应7～9h，接着待反应液自然冷却至室温后进行磁分离，收集沉淀d并用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤后干燥，获得所述磁性高分子纳米球(即氨基化纳米磁性载体Fe₃O₄/SiO₂)；

所述无水乙醇b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为36.7～37.5mL/g；所述氨水溶液c的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为3.65～3.75mL/g，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为2.48～3.53mL/g。

进一步，更为具体的，本发明所述的磁性高分子纳米球的制备方法按如下步骤进行：

(1)将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁混合后，加水a配制成混合溶液，将所得混合溶液在氮气氛围中、30℃下以1000rpm的速率搅拌5min，然后依次滴加25wt％氨水溶液a和50g/L聚乙二醇-4000水溶液，滴加完毕后，在60℃、氮气保护条件下搅拌反应30min，之后将反应液在53KHz下超声分散5min，接着自然冷却至室温后进行磁分离，收集沉淀a并用二次离子交换水洗涤至中性，获得Fe₃O₄纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；

所述六水合氯化铁与四水合氯化亚铁的物质的量之比为3：2；所述水a为二次离子交换水，所述水a的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为4600mL/mol；所述氨水溶液a的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为400mL/mol；所述聚乙二醇-4000水溶液的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为100mL/mol；

(2)将步骤(1)得到的Fe₃O₄纳米颗粒磁流体与无水乙醇a、水b、25wt％氨水溶液b混合，在53KHz下超声分散1h，然后在室温、搅速为1000rpm条件下，以1.5mL/min的速度滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后室温反应12h，之后将反应液进行磁分离，收集沉淀b并用蒸馏水洗涤至中性，再将洗涤后的沉淀b加到1mol/L盐酸溶液中室温浸泡12h，接着进行磁分离去除盐酸溶液，收集沉淀c并用蒸馏水洗至中性，获得Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；

所述无水乙醇a的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为39.5mL/g；所述水b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为9.9mL/g；所述氨水溶液b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为1.2mL/g；所述正硅酸乙酯的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为0.74mL/g；

(3)将步骤(2)得到的Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体加入无水乙醇b中，在53KHz下超声分散1h，然后加入25wt％氨水溶液c继续在53KHz下超声分散10min，接着在氮气保护、搅速为1000rpm条件下滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，同时升温至50℃反应8h，接着待反应液自然冷却至室温后进行磁分离，收集沉淀d并用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤后干燥，获得所述磁性高分子纳米球；

所述无水乙醇b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为37mL/g；所述氨水溶液c的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为3.7mL/g，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为2.5mL/g。

本发明中，所述的室温是指20～25℃。

本发明中，术语“氨水溶液a”、“氨水溶液b”、“氨水溶液c”没有特殊的含义，均指常规意义上的氨水溶液，标记为“a”、“b”、“c”只是用于区分不同操作步骤中的氨水溶液。术语“沉淀a”、“沉淀b”、“沉淀c”、“沉淀d”；“水a”、“水b”；“无水乙醇a”、“无水乙醇b”与之同理。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

(1)本发明所述方法可连续、快速制备磁性高分子纳米球，省去两次冷冻干燥时间，极大节约时间成本；

(2)本发明制备方法具有较好的操作稳定性，所制备的磁性高分子纳米球具有极好的超顺磁性，易磁分离回收。

(四)附图说明

图1是磁性高分子纳米球制备流程示意图：A表示Fe₃O₄纳米颗粒磁流体的制备，B表示Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体的制备，C表示氨基化纳米磁性载体Fe₃O₄/SiO₂即磁性高分子纳米球的制备；

图2是磁性高分子纳米球X-射线衍射谱图；

图3是磁性高分子纳米球红外光谱图；

图4是磁性高分子纳米球的磁响应性图，M表示磁力场，G表示重力场。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1磁性高分子纳米球的连续、快速制备

(1)高性能磁性纳米球(即Fe₃O₄纳米颗粒磁流体)的制备

Fe₃O₄纳米颗粒采用改进的化学共沉淀法制备，反应式为

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O

具体过程：分别称取4.054gFeCl₃·6H₂O和1.988gFeCl₂·4H₂O(考虑Fe²⁺在制备及后续过程中的氧化作用，选定Fe³⁺/Fe²⁺物质的量比为3/2)置于50mL烧杯中，加入25mL二次离子交换水溶解后，再加入90mL二次离子交换水混合配成115mL混合溶液，将混合溶液加入500mL三颈瓶中，通入氮气，在水浴30℃下机械搅拌(转速1000rpm)5min后，用注射器(直径0.7mm)先后逐滴加入质量浓度25％NH₃·H₂O10mL和50g/LPEG-4000水溶液5mL，滴加完毕后，将水浴温度升至60℃，继续搅拌并通N₂，30min后将反应液倒入150mL烧杯中，53KHz下超声(SK30GT，上海科导超声仪器有限公司)分散5min，自然冷却至室温25℃(约1h)后，磁分离(即用永久磁铁吸附)，弃去上清液，将沉淀用二次离子交换水反复洗涤至pH值为7.0，获得Fe₃O₄纳米颗粒磁流体(无需干燥)，备用。

(2)Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体的制备

将步骤(1)所制备的全部Fe₃O₄纳米颗粒磁流体置于250mL的三口瓶中，加入160mL无水乙醇，40mL水和5mL质量浓度25％的氨水溶液，53KHz下超声波分散1h后，室温、机械搅拌(转速为1000rpm)条件下，以1.5mL/min的速度缓慢滴加3.0mL正硅酸乙酯(TEOS)，滴加完毕后室温反应12h，将反应液用永久磁体进行磁分离，取沉淀用蒸馏水反复洗至中性，同时洗涤液不会变浑浊为止，然后将洗涤后的沉淀加入1mol/L的盐酸水溶液15mL中，室温浸泡12h，磁分离后，将沉淀再用蒸馏水洗至中性，即得Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体。

(3)高性能磁性高分子纳米球的制备

将步骤(2)所制备的全部Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体置于装有150mL无水乙醇的三口瓶中，53KHz下超声波(SK30GT，上海科导超声仪器有限公司)分散1h后，加入15mL质量浓度25％的NH₃·H₂O，再用超声波在53KHz分散10min，然后通氮气保护，在匀速机械搅拌(转速为1000rpm)下滴加10mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，同时水浴升温至50℃并保持8h，反应结束后将反应液自然冷却至室温25℃，用永久磁体进行磁分离，取沉淀用蒸馏水反复洗至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次至液面无白色漂浮物，以除去产物中未反应的硅烷，最后将产物于室温下真空干燥24h，即得磁性高分子纳米球(即氨基化纳米磁性载体Fe₃O₄/SiO₂)2.06g，磁性高分子纳米球制备流程见图1所示。

实施例2磁性高分子纳米球表征

(1)磁性高分子纳米球的X射线衍射分析(XRD)

图2中衍射峰位置和强度结果都与粉末衍射JCPDS卡(#85-1436)的标准数据相一致，表明实施例1方法制备的磁性高分子纳米球，属单相Fe₃O₄尖晶石结构(立方晶系)。在2θ为30.1°、35.4°、57.0°和62.6°处有明显的衍射峰，分别对于(220)、(311)、(511)和(440)晶面，对比PDF卡片，可知该产物的主要成分是Fe₃O₄，并且可以看出Fe₃O₄立方晶系尖石结构，结合Scherer公式，还可以近似计算出颗粒的粒径。Scherer公式表述如式(2)：

$D_{hk1}=\frac{k\mathrm{\λ}}{\mathrm{\β}cos\mathrm{\θ}}---\left(2\right)$

式中k为几何常数，k＝0.89，λ是X射线的波长，λ＝0.15406nm，β表示为衍射峰的半高宽(注意：计算时β应转换为弧度)，θ为衍射角。

表1是磁性高分子纳米球的半峰宽及粒径，选取衍射强度较强的(311)和(440)这两个晶面，利用谢乐公式计算并进行平均得到Fe₃O₄的平均粒径为18.2nm。

表1磁性高分子纳米球的半峰宽及粒径

(2)磁性高分子纳米球红外光谱分析

图3是实施例1方法制备的磁性高分子纳米球的红外光谱图。从图中可以看出，在波数为579cm^-1左右都出现了吸收峰，它与标准的Fe₃O₄的Fe-O键的伸缩振动吸收峰基本一致，说明了磁性高分子纳米球含有Fe₃O₄。在波数为1615cm^-1附近处对应为-OH弯曲振动，这可能是由于红外光谱分析测定时KBr压片吸附水的-OH振动吸收峰。

(3)磁性高分子纳米球的磁响应性

磁性高分子纳米球的磁响应性是采用紫外-可见分光光度计(UV-1600)在光的波长为600nm处，以测定质量浓度4％(w/w)的磁性高分子纳米球的水悬浮液分别在磁场和重力作用下的透光率与时间的关系来评价。

将实施例1方法制备的磁性高分子纳米球用水配制成质量浓度4％的水悬浮液作为样品液，将样品液分成两组(磁场组和重力场组)，将磁场组的样品液置于体积3.5mL，光径1cm的比色皿中，在磁场(磁场强度约为200高斯)下测试600nm波长处透光率，以时间为横坐标，以透光率为纵坐标，表示磁性高分子纳米球在磁场条件下的磁响应性，结果见图4所示。

将重力场组的样品液置于体积3.5mL，光径1cm的比色皿中，在远离磁场仅自然重力场条件下测试600nm波长处透光率，以时间为横坐标，以透光率为纵坐标，表示磁性高分子纳米球在磁场条件下的磁响应性，见图4所示。

图4表明，磁性高分子纳米球在只有重力没有磁场存在时，静置60分钟后，其透光率变化约19％(如图4)，说明磁性高分子纳米球在水中分散良好，具有很高的稳定性，且粒径较小，不易沉淀。而将磁性高分子纳米球置于磁场下，仅10分钟左右，透光率就达到85％，基本上将磁性高分子纳米球从溶液中分离(如图4所示)，说明磁性高分子纳米球在外加磁场下具有优越的磁响应性，能够被快速磁化并分离。磁性高分子纳米球的这种性能有利于在生物分子的固定化及催化反应中的应用。

Claims (2)

1.一种磁性高分子纳米球的制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：

(1)将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁混合后，加水a配制成混合溶液，将所得混合溶液在氮气氛围中、25～30℃下搅拌4～5min，然后依次滴加25wt％～28wt％氨水溶液a和45～55g/L聚乙二醇-4000水溶液，滴加完毕后，在55～65℃、氮气保护条件下搅拌反应25～35min，之后将反应液在50～55KHz下超声分散4～5min，接着自然冷却至室温后进行磁分离，收集沉淀a并用二次离子交换水洗涤至中性，获得Fe₃O₄纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；

所述六水合氯化铁与四水合氯化亚铁的物质的量之比为1：0.65～0.68；所述水a的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为4550～4650mL/mol；所述氨水溶液a的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为395～405mL/mol；所述聚乙二醇-4000水溶液的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为196～204mL/mol；

(2)将步骤(1)得到的Fe₃O₄纳米颗粒磁流体与无水乙醇a、水b、25wt％～28wt％氨水溶液b混合，在50～55KHz下超声分散55～65min，然后在室温、搅拌条件下，滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后室温反应11～13h，之后将反应液进行磁分离，收集沉淀b并用蒸馏水洗涤至中性，再将洗涤后的沉淀b加到0.9～1.1mol/L盐酸溶液中室温浸泡11～13h，接着进行磁分离去除盐酸溶液，收集沉淀c并用蒸馏水洗至中性，获得Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；

所述无水乙醇a的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为39.1～39.9mL/g；所述水b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为9.8～10.0mL/g；所述氨水溶液b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为1.1～1.3mL/g；所述正硅酸乙酯的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为0.73～0.75mL/g；

(3)将步骤(2)得到的Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体加入无水乙醇b中，在50～55KHz下超声分散55～65min，然后加入25wt％～28wt％氨水溶液c继续在50～55KHz下超声分散9～11min，接着在氮气保护、搅拌条件下滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，同时升温至45～55℃反应7～9h，接着待反应液自然冷却至室温后进行磁分离，收集沉淀d并用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤后干燥，获得所述磁性高分子纳米球；

所述无水乙醇b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为36.7～37.5mL/g；所述氨水溶液c的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为3.65～3.75mL/g，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为2.48～3.53mL/g。

2.如权利要求1所述的磁性高分子纳米球的制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：

(1)将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁混合后，加水a配制成混合溶液，将所得混合溶液在氮气氛围中、30℃下以1000rpm的速率搅拌5min，然后依次滴加25wt％氨水溶液a和50g/L聚乙二醇-4000水溶液，滴加完毕后，在60℃、氮气保护条件下搅拌反应30min，之后将反应液在53KHz下超声分散5min，接着自然冷却至室温后进行磁分离，收集沉淀a并用二次离子交换水洗涤至中性，获得Fe₃O₄纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；

所述六水合氯化铁与四水合氯化亚铁的物质的量之比为3：2；所述水a为二次离子交换水，所述水a的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为4600mL/mol；所述氨水溶液a的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为400mL/mol；所述聚乙二醇-4000水溶液的体积用量以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为100mL/mol；

(2)将步骤(1)得到的Fe₃O₄纳米颗粒磁流体与无水乙醇a、水b、25wt％氨水溶液b混合，在53KHz下超声分散1h，然后在室温、搅速为1000rpm条件下，以1.5mL/min的速度滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后室温反应12h，之后将反应液进行磁分离，收集沉淀b并用蒸馏水洗涤至中性，再将洗涤后的沉淀b加到1mol/L盐酸溶液中室温浸泡12h，接着进行磁分离去除盐酸溶液，收集沉淀c并用蒸馏水洗至中性，获得Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；

所述无水乙醇a的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为39.5mL/g；所述水b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为9.9mL/g；所述氨水溶液b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为1.2mL/g；所述正硅酸乙酯的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为0.74mL/g；

(3)将步骤(2)得到的Fe₃O₄/SiO₂复合纳米颗粒磁流体加入无水乙醇b中，在53KHz下超声分散1h，然后加入25wt％氨水溶液c继续在53KHz下超声分散10min，接着在氮气保护、搅速为1000rpm条件下滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，同时升温至50℃反应8h，接着待反应液自然冷却至室温后进行磁分离，收集沉淀d并用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤后干燥，获得所述磁性高分子纳米球；

所述无水乙醇b的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为37mL/g；所述氨水溶液c的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为3.7mL/g，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积用量以步骤(1)中六水合氯化铁的质量计为2.5mL/g。