CN105133065B - 一种具有超快速各向异性吸水性能的pegma/pegda水凝胶纤维的制备方法 - Google Patents

一种具有超快速各向异性吸水性能的pegma/pegda水凝胶纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，包括：室温下，通过聚合反应制备PEGMA；将PEGMA与PEGDA制备聚合物水溶液，加入光引发剂，超声分散，搅拌，至光引发剂完全溶解，得到PEGMA/PEGDA纺丝液；室温下，将得到的纺丝液通过计量泵通过纺丝喷头通入水浴，设置紫外光点光源，引发纺丝液中PEGDA的自由基聚合反应，得到PEGMA/PEGDA初生水凝胶纤维；对得到的初生水凝胶纤维进行牵伸，即得。本发明的方法制备得到的水凝胶纤维结构稳定，吸水性能好，对水凝胶材料的开发应用和后期加工有着非常重要的意义。

Description

一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤 维的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法。
背景技术
水凝胶是一类由有机高分子与水组成的具有三维网络结构的软湿性材料，根据交联方式的不同，水凝胶可分为化学交联结构和物理交联结构。其中，化学交联的水凝胶由于交联点对分子链运动的限制，结构稳定性强，但溶胀响应速率大大落后于物理交联水凝胶。因此，在保持化学交联结构稳定性的基础上，通过控制交联密度和交联条件以提高化学交联水凝胶的溶胀响应速率有着重要意义。
日本学者Sato Matsuo研究指出，在凝胶化过程中存在动态波动，会造成凝胶内部形成不均一结构，例如支化、交联点密度不均一等，这些结构的形成会造成凝胶含水率和溶胀性能的改变。
此外，化学交联的水凝胶由于交联结构本身的限制，通常仅能通过原位聚合制备三维结构的块状材料，这种单一的维度结构限制了水凝胶材料的应用。目前，国外Adams研究团队通过微流体内的动态聚合制备了纤维状的聚乙二醇双丙烯酸酯PEGDA凝胶材料，但并未实现化学交联水凝胶纤维的连续和可控制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，该方法制备得到的水凝胶纤维结构稳定，吸水性能好，对水凝胶材料的开发应用和后期加工有着非常重要的意义。
本发明的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)室温下，通过聚合反应制备聚乙二醇甲基丙烯酸酯链PEGMA；
(2)室温下，将PEGMA与聚乙二醇双丙烯酸脂PEGDA按质量比为1:1～1:10制备质量分数为10-100％的聚合物水溶液，加入光引发剂，超声分散，搅拌，至光引发剂完全溶解，得到PEGMA/PEGDA纺丝液；其中，光引发剂的加入量为PEGDA质量的5-10‰，超声分散与搅拌过程均在避光环境中进行；
(3)室温下，将步骤(2)中得到的纺丝液通过计量泵以2-10ml/h挤出速率通过纺丝喷头通入水浴，距离纺丝液出口5-8mm处设置波长200-400nm的紫外光点光源，光路方向与纺丝液挤出方向成60-90°角，光斑距离挤出纺丝液5mm-1cm，从而引发纺丝液中PEGDA的自由基聚合反应，得到PEGMA/PEGDA初生水凝胶纤维；
(4)以滚筒为卷绕装置，对步骤(3)中得到的初生水凝胶纤维进行牵伸，得到具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维。
所述步骤(1)中聚合反应为紫外光引发的自由基聚合。
所述步骤(1)中PEGMA的分子量Mw>5000。
所述步骤(2)中PEGDA的分子量Mw＝300-1000。
所述步骤(2)中光引发剂为水溶性2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮IRGACURE 2959。
所述步骤(2)中超声分散的时间为6h。
所述步骤(2)中搅拌的时间为6h。
所述步骤(2)中的纺丝液为无色透明状液体，无杂质和悬浮颗粒。
所述步骤(2)中避光反映的目的为避免太阳光中的紫外光引发纺丝液进行自由基聚合。
所述步骤(3)中纺丝喷头出口直径为0.6mm-1.5mm，长径比为13-33，纺丝喷头浸于水浴液面以下0.5-2cm，纺丝液挤出方向与液面垂直。
所述步骤(4)中卷绕装置设在凝固浴液面外。
所述步骤(4)中滚筒的直径为5-10cm，线速度为200-800m/h。
所述步骤(4)中得到的水凝胶纤维进行吸水性能测试，含水率WT＝(吸水后质量MW-初始质量M0)/初始质量M0。
本发明拟制备一种化学交联的快速吸水水凝胶纤维，以低分子量的PEGDA齐聚物为凝胶单体，以PEGMA链为互传单元，通过牵伸力条件下的自由基聚合，制备半互穿形式的PEGDA/PEGMA水凝胶纤维，通过稳定的牵伸力及PEGMA的互穿作用，破坏PEGDA网络的规整度，提高PEGDA化学交联凝胶的溶胀性能和吸水速率，实现一类结构稳定性优异的高吸水凝胶纤维的制备，对水凝胶材料的开发应用和后期加工有着非常重要的意义。
有益效果
本发明的方法制备得到的水凝胶纤维结构稳定，吸水性能好，对水凝胶材料的开发应用和后期加工有着非常重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中PEGMA/PEGDA水凝胶纤维宏观及微观结构；其中A为PEGMA/PEGDA水凝胶纤维丝桶的宏观形貌图，B为PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的扫描电子显微镜图，C为PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的荧光显微镜图；
图2为实施例1中PEGMA/PEGDA水凝胶纤维和块状体凝胶的吸水响应曲线；其中，A为PEGMA/PEGDA水凝胶纤维吸水响应曲线，B为块状体凝胶吸水响应曲线；图3为凝胶纤维各向异性吸水性能统计柱状图；
图3为实施例1中凝胶纤维各向异性吸水性能统计柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
室温下称取3g PEGMA单体、0.15g光引发剂IRGACURE 2959，避光搅拌至光引发剂完全溶解，用波长400nm的紫外光源对PEGMA进行聚合，制备长链PEGMA；称取4g去离子水，3gPEGDA(Mw＝300)，0.03g IRGACURE2959，超声分散，室温下避光磁力搅拌6h至IRGACURE2959完全溶解获得纺丝液。用内径0.6mm、长2cm的毛细管为纺丝喷头，利用推进泵将纺丝液通入去离子水浴，推进速率2ml/h，纺丝喷头浸于水浴液面以下0.5cm。在距离喷丝口8mm处设置90°紫外点光源，波长400mm，光斑距离纺丝液5mm。设置直径6cm的滚筒线速度为406.9m/h，对初生水凝胶纤维进行卷绕收集，获得连续微米级水凝胶纤维。
图1是PEGMA/PEGDA水凝胶纤维宏观及微观结构。由图1A可见，制备的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维连续均匀，可以很好地进行连续收集；由图1B可见，在电子显微镜下观察，水凝胶纤维直径分布均匀，取向性好，表面光滑，维持了良好的纤维结构；由图1C可见，这种半互穿结构的水凝胶纤维具有良好的柔性，说明PEGMA互穿链的引入提高了化学交联结构PEGDA的柔性，为该种水凝胶纤维应用于纺织领域提供了基础。
图2是PEGMA/PEGDA水凝胶纤维及对照组吸水响应曲线，其中A为PEGMA/PEGDA水凝胶纤维吸水响应曲线(内图为60秒内吸水响应曲线)，B为对照组(块状体凝胶)吸水响应曲线(内图为25小时内吸水响应曲线)。由图可见，水凝胶纤维在1分钟内达到吸水饱和，对照组需要20小时方能达到吸水饱和，水凝胶纤维的吸水速率是原位聚合体凝胶的1200倍；此外，凝胶纤维的吸水量较体凝胶高20％以上，不但表现出超快吸水特性，还具有高保水性能。这是由于PEGMA的互穿作用及动态聚合过程中的牵伸力造成凝胶纤维三维网络结构形成支化、交联点密度不均一等各向异性结构，这些不均一结构更有利于化学交联结构对水的快速响应，因此吸水速率和保水率大大提高。
图3为凝胶纤维各向异性吸水性能统计柱状图。通过对饱和溶胀后凝胶纤维及体凝胶长径的测量统计发现，体凝胶在长径方向的伸长率比值接近于1:1，表现为各向同性的吸水性能；凝胶纤维长径方向的伸长率比值为4.5:1，表现为各向异性的吸水行为。这是由于凝胶纤维制备过程中，牵伸力造成分子链沿轴向取向，分子链卷绕程度下降，因此吸水过程中伸长率较低；而纤维径向方向没有施加牵伸力，分子链卷绕程度高，在吸水溶胀过程中分子链趋于伸展，表现为伸长率高于径向方向。
实施例2
室温下称取1g PEGMA单体、0.05g光引发剂IRGACURE 2959，超声分散，避光搅拌至光引发剂完全溶解，用波长400nm的紫外光源对PEGMA进行聚合，制备长链PEGMA；称取2g去离子水，7g PEGDA(Mw＝300)，0.35g IRGACURE2959，室温下避光磁力搅拌6h至IRGACURE2959完全溶解获得纺丝液。以内径1.0mm、长2cm毛细管为纺丝喷头，利用推进泵将纺丝液通入凝固浴，推进速率10ml/h，纺丝喷头浸于水浴液面以下2cm。在距离喷丝口5mm处设置90°紫外点光源，波长325mm，光斑距离纺丝液8mm。设置直径8cm的滚筒线速度为508.7m/h，对初生水凝胶纤维进行卷绕收集，获得连续微米级水凝胶纤维。
实施例3
室温下称取7g PEGMA单体、0.35g光引发剂IRGACURE 2959，超声分散，避光搅拌至光引发剂完全溶解，用波长400nm的紫外光源对PEGMA进行聚合，制备长链PEGMA；称取1g去离子水，2g PEGDA(Mw＝300)，0.10g IRGACURE2959，室温下避光磁力搅拌6h至IRGACURE2959完全溶解获得纺丝液。以内径0.8mm、长2cm的毛细管为纺丝喷头，利用推进泵将纺丝液通入凝固浴，推进速率2ml/h，纺丝喷头浸于水浴液面以下1cm。在距离喷丝口6mm处设置80°紫外点光源，波长295mm，光斑距离纺丝液5mm。设置直径10cm的滚筒线速度为200m/h，对初生水凝胶纤维进行卷绕收集，获得连续微米级水凝胶纤维。

Claims (9)

1.一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)室温下，通过聚合反应制备聚乙二醇甲基丙烯酸酯链PEGMA；
(2)室温下，将PEGMA与聚乙二醇双丙烯酸脂PEGDA按质量比为1:1～1:10制备质量分数为10-100％的聚合物水溶液，加入光引发剂，超声分散，搅拌，至光引发剂完全溶解，得到PEGMA/PEGDA纺丝液；其中，光引发剂的加入量为PEGDA质量的5-10‰，超声分散与搅拌过程均在避光环境中进行；
(3)室温下，将步骤(2)中得到的纺丝液通过计量泵以2-10ml/h挤出速率通过纺丝喷头通入水浴，距离纺丝液出口5-8mm处设置波长200-400nm的紫外光点光源，光路方向与纺丝液挤出方向成60-90°角，光斑距离挤出纺丝液5mm-1cm，从而引发纺丝液中PEGDA产生自由基聚合反应，得到PEGMA/PEGDA初生水凝胶纤维；其中，纺丝喷头出口直径为0.6mm-1.5mm，长径比为13-33，纺丝喷头浸于水浴液面以下0.5-2cm，纺丝液挤出方向与液面垂直；
(4)以滚筒为卷绕装置，对步骤(3)中得到的初生水凝胶纤维进行牵伸，得到具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合反应为紫外光引发的自由基聚合。
3.根据权利要求1所述的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中PEGMA的分子量Mw>5000。
4.根据权利要求1所述的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中PEGDA的分子量Mw＝300-1000。
5.根据权利要求1所述的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中光引发剂为水溶性2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮IRGACURE 2959。
6.根据权利要求1所述的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声分散的时间为6h。
7.根据权利要求1所述的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的时间为6h。
8.根据权利要求1所述的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中滚筒的直径为5-10cm，线速度为200-800m/h。
9.根据权利要求1所述的一种具有超快速各向异性吸水性能的PEGMA/PEGDA水凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中卷绕装置设在凝固浴液面外。
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