CN105132019B

CN105132019B - 高沸点芳烃溶剂油的制备方法

Info

Publication number: CN105132019B
Application number: CN201510627538.XA
Authority: CN
Inventors: 谈勇; 马友光; 谈俊; 谈明初; 李强; 乔久昌; 江晓龙
Original assignee: WUJIANG WANSHIDA SOLVENT Co Ltd
Current assignee: Peng East materials Polytron Technologies Inc
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN105132019A

Abstract

本发明涉及一种高沸点芳烃溶剂油的制备方法，属于溶剂油的技术领域。本发明的芳烃溶剂油的制备方法，以裂解C₉馏分为原料，且包括以下步骤：(1)使用第一催化剂，在氢压为3.0～5.0MPa、氢油体积比为350～800、体积空速为12.5～15.0h^‑1的条件下进行第一次加氢反应；(2)使用第二催化剂，在氢压为5.0～8.0MPa、氢油体积比为800～1500、体积空速为8.0～10.0h^‑1的条件下进行第二次加氢反应。本发明的制备方法通过合适的催化剂和两段加氢工艺，对富含芳烃的C₉馏分进行加氢轻质化并进行精馏分离，可以有效提高高沸点芳烃的产率，而且本发明的制备方法催化剂用量较少，能有效降低生产成本。

Description

高沸点芳烃溶剂油的制备方法

技术领域

本发明属于溶剂油的技术领域，更具体的说，本发明涉及一种高沸点芳烃溶剂油的制备方法。

背景技术

溶剂油与汽油、煤油、柴油以及润滑油一起并称五大类石油产品。溶剂油的用途十分广泛，用量最大的为油漆溶剂油，其次有印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、医药、电子部件等溶剂油。溶剂油可分为三类：低沸点溶剂油，如6#抽提溶剂油，沸程为60～90℃；中沸点溶剂油，如橡胶溶剂油，沸程为80～120℃；高沸点溶剂油，如油漆溶剂油，沸程为140～200℃，油墨溶剂油的干点可高达300℃。对于油漆以及油墨用溶剂油而言，其对溶剂油的品质要求比较严苛，必需经过精制处理，改善其性能，才能满足行业的应用要求。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高沸点芳烃溶剂油的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高沸点芳烃溶剂油的制备方法，以裂解C₉馏分为原料经过催化加氢后精馏分离；其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)将所述原料加入第一段加氢反应器，使用第一加氢催化剂，在氢压为3.0～5.0MPa、氢油体积比为350～800、体积空速为12.5～15.0h^-1的条件下进行第一次加氢反应；

(2)将步骤(1)得到的加氢生成油加入第二段加氢反应器，使用第二加氢催化剂，在氢压为5.0～8.0MPa、氢油体积比为800～1500、体积空速为8.0～10.0h^-1的条件下进行第二次加氢反应。

其中，所述制备方法还包括步骤(3)，将步骤(2)得到的加氢生成油在精馏塔中进行精馏分离，取150～180℃的馏分和180～215℃的馏分即可得到所述高沸点芳烃溶剂油。

其中，步骤(1)中加氢反应温度为120～150℃，作为优选的加氢反应温度为130～150℃。

其中，步骤(2)中加氢反应温度为230～280℃，作为优选的加氢反应温度为250～280℃。

其中，所述第一加氢催化剂为镍钛磷加氢催化剂；并且所述镍钛磷加氢催化剂的制备方法如下：将硝酸钛、次磷酸镍和硝基对苯二甲酸分散在蒸馏水中；然后在100～150℃的温度条件下放置8～20小时，并通过过滤回收固体；所述固体经过清洗后，在100～120℃的温度条件下放置8～20小时；最后水蒸气压力为0.01～0.05atm的条件下于230～250℃处理0.5～5个小时。所述硝酸钛、次磷酸镍与硝基对苯二甲酸的摩尔比为1～3：7～9：10。

其中，所述第二加氢催化剂为镍钴磷加氢催化剂；并且所述镍钴磷加氢催化剂的制备方法如下：将硝酸钴、次磷酸镍和硝基对苯二甲酸分散在蒸馏水中；然后在120～150℃的温度条件下放置8～20小时，并通过过滤回收固体；所述固体经过清洗后，在250～280℃的温度条件下煅烧1.5～5小时。所述硝酸钴、次磷酸镍和硝基对苯二甲酸的摩尔比为1～3：7～9：10。

本发明所述的高沸点芳烃溶剂油的制备方法具有以下有益效果：

本发明的制备方法通过合适的催化剂和两段加氢工艺，对富含芳烃的C₉馏分进行加氢轻质化并进行精馏分离，可以有效提高高沸点芳烃的产率，而且本发明的制备方法催化剂用量较少，能有效降低生产成本。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明所述的高沸点芳烃溶剂油的制备方法做进一步的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

首先制备各实施例以及比较例所采用的各种加氢催化剂。

将2.96g(0.01mol)硝酸钛、20.68g(0.09mol)次磷酸镍(六水)和21.11g(0.1mol)硝基对苯二甲酸通过搅拌分散在盛装有500mL蒸馏水的铁氟龙容器中得到混合物。然后将盛装有混合物的铁氟龙容器封闭后在100℃的恒温条件下放置20小时反应后通过过滤回收固体。将得到的固体利用无水乙醇进行清洗，然后在120℃的温度条件下放置10小时，从而除去孔隙中残留的酸。最后，在真空炉中水蒸气压力为0.01atm的条件下于230℃处理5.0个小时，得到的催化剂标记为1A。

将8.88g(0.03mol)硝酸钛、16.08g(0.07mol)次磷酸镍(六水)和21.11g(0.1mol)硝基对苯二甲酸通过搅拌分散在盛装有500mL蒸馏水的铁氟龙容器中得到混合物。然后将盛装有混合物的铁氟龙容器封闭后在150℃的恒温条件下放置8小时反应后通过过滤回收固体。将得到的固体利用无水乙醇进行清洗，然后在100℃的温度条件下放置20小时，从而除去孔隙中残留的酸。最后，在真空炉中水蒸气压力为0.05atm的条件下于250℃处理1.0个小时，得到的催化剂标记为1B。

将5.92g(0.02mol)硝酸钛、18.38g(0.08mol)次磷酸镍(六水)和21.11g(0.1mol)硝基对苯二甲酸通过搅拌分散在盛装有500mL蒸馏水的铁氟龙容器中得到混合物。然后将盛装有混合物的铁氟龙容器封闭后在120℃的恒温条件下放置15小时反应后通过过滤回收固体。将得到的固体利用无水乙醇进行清洗，然后在120℃的温度条件下放置10小时，从而除去孔隙中残留的酸。最后，在真空炉中水蒸气压力为0.03atm的条件下于250℃处理3.0个小时，得到的催化剂标记为1C。

将2.91g(0.01mol)硝酸钴(六水)、20.68g(0.09mol)次磷酸镍(六水)和21.11g(0.1mol)硝基对苯二甲酸分散在盛装有500mL蒸馏水的铁氟龙容器中得到混合物。然后将盛装有混合物的铁氟龙容器封闭后在120℃的恒温条件下放置20小时反应后通过过滤回收固体。将得到的固体利用无水乙醇进行清洗，在空气中于250℃的温度条件下煅烧5.0小时，得到的催化剂标记为2A。

将8.73g(0.03mol)硝酸钴(六水)、16.08g(0.07mol)次磷酸镍(六水)和21.11g(0.1mol)硝基对苯二甲酸分散在盛装有500mL蒸馏水的铁氟龙容器中得到混合物。然后将盛装有混合物的铁氟龙容器封闭后在130℃的恒温条件下放置15小时反应后通过过滤回收固体。将得到的固体利用无水乙醇进行清洗，在在空气中于280℃的温度条件下煅烧1.5小时，得到的催化剂标记为2B。

将5.82g(0.02mol)硝酸钴(六水)、18.38g(0.08mol)次磷酸镍(六水)和21.11g(0.1mol)硝基对苯二甲酸分散在盛装有500mL蒸馏水的铁氟龙容器中得到混合物。然后将盛装有混合物的铁氟龙容器封闭后在150℃的恒温条件下放置10小时反应后通过过滤回收固体。将得到的固体利用无水乙醇进行清洗，在空气中于270℃的温度条件下煅烧2.0小时，得到的催化剂标记为2C。

将8.88g(0.03mol)硝酸钛、16.08g(0.07mol)次磷酸镍(六水)和21.11g(0.1mol)硝基对苯二甲酸通过搅拌分散在盛装有500mL蒸馏水的铁氟龙容器中得到混合物。然后将盛装有混合物的铁氟龙容器封闭后在150℃的恒温条件下放置8小时反应后通过过滤回收固体。将得到的固体利用无水乙醇进行清洗，然后在100℃的温度条件下放置20小时，从而除去孔隙中残留的酸。最后，在250℃煅烧处理1.0个小时，得到的催化剂标记为3B。

称取四硫代钼酸铵25.8g加入25ml乙醇胺和15ml蒸馏水，搅拌溶解，得到澄清溶液。将该溶液等体积浸渍到50g ZSM-5载体，在室温下放置2小时，然后60℃烘箱中10小时。将其置于管式炉中，在200℃下通氮气处理1小时，得到负载有钼的加氢催化剂前驱体。称取20.68g次磷酸镍(六水)加入50ml蒸馏水中，用该溶液等体积浸渍到上述加氢催化剂前驱体，在室温下放置2小时，然后60℃真空干燥箱中5小时。将得到的催化剂置于管式炉中，在250℃下通氮气处理2小时，得到Ni-Mo-P/ZSM-5催化剂标记为D。

称取四硫代钨酸铵30.2g加入25ml乙醇胺和15ml蒸馏水，搅拌溶解，得到澄清溶液。将该溶液等体积浸渍到50gγ-Al₂O₃载体(三叶草状)，在室温下放置2小时，然后60℃烘箱中10小时。将其置于管式炉中，在200℃下通氮气处理1小时，得到负载有钨的加氢催化剂前驱体。称取20.68g次磷酸镍(六水)加入50ml蒸馏水中，用该溶液等体积浸渍到上述加氢催化剂前驱体，在室温下放置2小时，然后60℃真空干燥箱中5小时。将得到的催化剂置于管式炉中，在250℃下通氮气处理2小时，得到Ni-W-P/γ-Al₂O₃催化剂标记为E。

称取20.68g次磷酸镍(六水)和2.91g硝酸钴(六水)加入50ml蒸馏水中，用该溶液等体积浸渍到50gγ-Al₂O₃载体(三叶草状)上，在室温下放置2小时，然后60℃真空干燥箱中5小时，然后置于管式炉中，在250℃下通氮气处理2小时，得到Ni-Co-P/γ-Al₂O₃催化剂标记为F。

实施例1

取裂解C₉馏分为原料经过催化加氢后精馏分离。加氢操作分两步进行：(1)将原料加入第一段加氢反应器，使用第一加氢催化剂，在氢压为3.0MPa、氢油体积比为400、体积空速为15.0h^-1，温度为120℃的条件下进行第一次加氢反应。(2)将步骤(1)得到的加氢生成油加入第二段加氢反应器，使用第二加氢催化剂，在氢压为5.0MPa、氢油体积比为800、体积空速为10.0h^-1，温度为250℃的条件下进行第二次加氢反应。其中，第一加氢催化剂分别为1A、1B、1C；与之对应地，第二加氢催化剂分别为2A、2B、2C。二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的主要产品为150～180℃的馏分和180～215℃的馏分，其中150～180℃的馏分可占到蒸馏液的35～40v％，180～215℃馏分可占到蒸馏液的40～45v％，215℃以上的馏分不到10v％。裂解C₉馏分加氢前后的性质如表1所示。

表1

对比例1

取裂解C₉馏分为原料经过催化加氢后精馏分离。加氢操作分两步进行：(1)将原料加入第一段加氢反应器，使用第一加氢催化剂，在氢压为3.0MPa、氢油体积比为400、体积空速为15.0h^-1，温度为120℃的条件下进行第一次加氢反应。(2)将步骤(1)得到的加氢生成油加入第二段加氢反应器，使用第二加氢催化剂，在氢压为5.0MPa、氢油体积比为800、体积空速为10.0h^-1，温度为250℃的条件下进行第二次加氢反应。

当第一加氢催化剂为3B，第二加氢催化剂为2B时，二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的产品中150～180℃的馏分可占到蒸馏液的30～40v％，180～215℃馏分占到蒸馏液的30～40v％，215℃以上的馏分超过15v％。

当第一加氢催化剂和第二加氢催化剂均为D时，二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的产品中150～180℃的馏分占到蒸馏液的20～30v％，180～215℃馏分占到蒸馏液的30～35v％，215℃以上的馏分超过10v％。

当第一加氢催化剂和第二加氢催化剂均为E时，二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的产品中150～180℃的馏分占到蒸馏液的20～30v％，180～215℃馏分占到蒸馏液的30～35v％，215℃以上的馏分超过10v％。

当第一加氢催化剂和第二加氢催化剂均为F时，二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的产品中150～180℃的馏分占到蒸馏液的20～25v％，180～215℃馏分占到蒸馏液的20～30v％，215℃以上的馏分超过20v％。

在本对比例中裂解C₉馏分加氢前后的性质如表2所示。

表2

由表2可知，在高的体积空速条件下，原料加氢并不充分，而且得到的产品中硫含量高。

实施例2

取裂解C₉馏分为原料(原料同表1)经过催化加氢后精馏分离。加氢操作分两步进行：(1)将原料加入第一段加氢反应器，使用第一加氢催化剂，在氢压为5.0MPa、氢油体积比为800、体积空速为12.5h^-1，温度为150℃的条件下进行第一次加氢反应。(2)将步骤(1)得到的加氢生成油加入第二段加氢反应器，使用第二加氢催化剂，在氢压为8.0MPa、氢油体积比为1500、体积空速为8.0h^-1，温度为280℃的条件下进行第二次加氢反应。其中，第一加氢催化剂分别为1A、1B、1C；与之对应地，第二加氢催化剂分别为2A、2B、2C。二次加氢后可得到无色透明的液体，其溴值低于1.0gBr/100g，而且硫含量低于10ppm。精馏分离得到的主要产品为150～180℃的馏分和180～215℃的馏分，其中150～180℃的馏分可占到蒸馏液的40～45v％，180～215℃馏分可占到蒸馏液的40～45v％。

对比例2

取裂解C₉馏分为原料(原料同表1)经过催化加氢后精馏分离。加氢操作分两步进行：(1)将原料加入第一段加氢反应器，使用第一加氢催化剂，在氢压为5.0MPa、氢油体积比为800、体积空速为12.5h^-1，温度为150℃的条件下进行第一次加氢反应。(2)将步骤(1)得到的加氢生成油加入第二段加氢反应器，使用第二加氢催化剂，在氢压为8.0MPa、氢油体积比为1500、体积空速为8.0h^-1，温度为280℃的条件下进行第二次加氢反应。当第一加氢催化剂为3B，第二加氢催化剂为2B时，二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的产品中150～180℃的馏分占到蒸馏液的30～40v％，180～215℃馏分占到蒸馏液的30～40v％，215℃以上的馏分超过15v％。当第一加氢催化剂和第二加氢催化剂均为D时，二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的产品中150～180℃的馏分占到蒸馏液的20～35v％，180～215℃馏分占到蒸馏液的30～35v％，215℃以上的馏分超过10v％。当第一加氢催化剂和第二加氢催化剂均为E时，二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的产品中150～180℃的馏分占到蒸馏液的20～30v％，180～215℃馏分占到蒸馏液的30～35v％，215℃以上的馏分超过10v％。当第一加氢催化剂和第二加氢催化剂均为F时，二次加氢后的产品再经过精馏分离得到的产品中150～180℃的馏分占到蒸馏液的20～25v％，180～215℃馏分占到蒸馏液的20～30v％，215℃以上的馏分超过20v％。二次加氢后可得到的液体，其溴值在3.0～10.0gBr/100g，而且硫含量均高于150ppm。

本发明所得到的高沸点芳烃溶剂油的品质如表3所示。

表3

	150～180℃的馏分	180～215℃的馏分
			外观	透明液体	透明液体
密度(20℃，kg/m³)	863-871	882-905
			铜片腐蚀(100℃，3h)	1a	1a
闪点(闭口)，℃	50-55	60-65
			芳烃含量，v％	≥98	≥98

在本发明中，所述的对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高沸点芳烃溶剂油的制备方法，以裂解C₉馏分为原料经过催化加氢后精馏分离；其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)将所述原料加入第一段加氢反应器，使用第一加氢催化剂，在氢压为3.0～5.0MPa、氢油体积比为350～800、体积空速为12.5～15.0h^-1的条件下进行第一次加氢反应；所述第一加氢催化剂为镍钛磷加氢催化剂；并且所述镍钛磷加氢催化剂的制备方法如下：将硝酸钛、次磷酸镍和硝基对苯二甲酸分散在蒸馏水中；然后在100～150℃的温度条件下放置8～20小时，并通过过滤回收固体；所述固体经过清洗后，在100～120℃的温度条件下放置8～20小时；最后在水蒸气压力为0.01～0.05atm的条件下于230～250℃处理0.5～5个小时；

(2)将步骤(1)得到的加氢生成油加入第二段加氢反应器，使用第二加氢催化剂，在氢压为5.0～8.0MPa、氢油体积比为800～1500、体积空速为8.0～10.0h^-1的条件下进行第二次加氢反应；所述第二加氢催化剂为镍钴磷加氢催化剂；并且所述镍钴磷加氢催化剂的制备方法如下：将硝酸钴、次磷酸镍和硝基对苯二甲酸分散在蒸馏水中；然后在120～150℃的温度条件下放置8～20小时，并通过过滤回收固体；所述固体经过清洗后，在250～280℃的温度条件下煅烧1.5～5小时。

2.根据权利要求1所述的高沸点芳烃溶剂油的制备方法，其特征在于所述制备方法还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的加氢生成油在精馏塔中进行精馏分离，取150～180℃的馏分和180～215℃的馏分即可得到所述高沸点芳烃溶剂油。

3.根据权利要求1所述的高沸点芳烃溶剂油的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加氢反应温度为120～150℃。

4.根据权利要求1所述的高沸点芳烃溶剂油的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加氢反应温度为230～280℃。

5.根据权利要求1所述的高沸点芳烃溶剂油的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硝酸钛、次磷酸镍与硝基对苯二甲酸的摩尔比为1～3∶7～9∶10。

6.根据权利要求1所述的高沸点芳烃溶剂油的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述硝酸钴、次磷酸镍和硝基对苯二甲酸的摩尔比为1～3∶7～9∶10。